JBCS

INTRODUÇÃO

Os nanocompósitos são materiais em que pelo menos um de seus componentes apresentam dimensões nanométricas. O interesse pelos nanocompósitos tem crescido acentuadamente, uma vez que estes compostos tendem a apresentar melhores propriedades quando comparados com os compósitos convencionais. A melhora nas propriedades do material ocorre devido ao fato de que as interações na interface entre matriz/reforço tendem a aumentar em escala nanométrica e isto faz com que haja um aumento nas propriedades do material.^1-3

Os nanocompósitos podem ser classificados de acordo com sua matriz, sendo nanocompósitos de matriz metálica, nanocompósitos de matriz cerâmica e nanocompósitos de matriz polimérica.⁴

Entre os diferentes tipos de nanocompósitos poliméricos, aqueles reforçados com compostos lamelares são particularmente interessantes. Os hidroxissais lamelares (HSLs) são exemplos de compostos lamelares estudados para a síntese de nanocompósitos poliméricos.

A estrutura dos HSLs derivam da modificação da estrutura da brucita, constituída pelo hidróxido de magnésio (Mg(OH)₂), em que os íons Mg²⁺ são substituídos por íons divalentes (Zn²⁺, Cu²⁺, etc.) e uma fração do grupo hidróxido é substituida por moléculas de água e ânions, como o NO₃^-, CO₃^2-, etc. Os HSLs apresentam a seguinte fórmula geral: M²⁺(OH)_2-x(A^m-)_x/m.nH₂O, na qual M²⁺ é um cátion metálico e A é um ânion (contra íon) com carga m-.⁵

Diversos métodos têm sido utilizados para a síntese de nanocompósitos poliméricos, entre esses métodos destacam-se a polimerização intercalativa in situ; intercalação do polímero a partir da solução; mistura direta do polímero e das partículas e processo sol-gel.^4,6-8 Dentre essas técnicas a polimerização intercalativa in situ é muito interessante, pois possibilita uma dispersão mais homogênea do reforço na matriz polimérica.^9,10

Para a síntese do nanocompósito polimérico com o hidroxissal lamelar (HSL) deve ser levada em consideração a natureza hidrofílica do HSL, portanto faz-se necessária uma modificação química no HSL para torná-lo com caráter hidrofóbico e consequentemente apresentar afinidade com o polímero. A modificação ocorre por meio de reação de intercalação com ânions orgânicos. Esses ânions orgânicos fazem com que se aumente o espaçamento basal, facilitando a inserção do monômero entre as lamelas do HSL.^11-13

Neste trabalho foram sintetizados nanocompósitos de poliestireno e HSL, sendo esse HSL o hidroxinitrato de zinco, definido como (HNZ), este HNZ foi modificado com dodecilsulfato de sódio (HNZ/DDS) com objetivo de melhorar sua afinidade com o estireno. Os materiais produzidos foram caracterizados por técnicas de análise gravimétrica, de difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e teste de inflamabilidade.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais

Na síntese do HSL os materiais utilizados foram nitrato de zinco hexaidratado (Zn(NO₃)₂.6H₂O) (Synth), dodecilsulfato de sódio (DDS) (C₁₂H₂₅NaO₄) (Synth) e hidróxido de sódio (NaOH) (Synth).

Para a síntese dos nanocompósitos foram utilizados hidróxido de sódio (NaOH) (Synth), cloreto de cálcio (CaCl₂) (Ecibra), monômero (estireno 99%) (Sigma-Aldrich) e iniciador tert-butilperóxido-2-etilhexil carbonato (TBEC 95%) (Sigma-Aldrich).

Todos os reagentes foram utilizados em grau analítico.

Síntese do hidroxissal lamelar

O hidroxinitrato de zinco (HNZ) foi sintetizado pelo método de co-precipitação.⁵ Preparou-se uma solução de nitrato de zinco hexaidratado em água deionizada, a seguir o pH da solução foi ajustado por meio da adição lenta de uma solução de NaOH, sob forte agitação e temperatura ajustada em 45 ºC. O sólido formado foi lavado com água deionizada e centrifugado, em seguida foi seco em estufa a 60 ºC até peso constante.

Para o HNZ/DDS, à solução de sal foi adicionada quantidade desejada do DDS, essa quantidade foi adicionada em excesso para garantir que ocorreu a troca iônica.

Síntese dos nanocompósitos poliméricos

Os nanocompósitos foram sintetizados por polimerização em massa via radical livre. Foram sintetizados o poliestireno puro e os nanocompósitos formados por poliestireno - HNZ/DDS (PS HNZ/DDS) com diferentes frações mássicas (1,0; 2,0 e 3,0%).

O primeiro passo do procedimento experimental da polimerização é a lavagem do monômero para retirar o inibidor adicionado pelo fabricante. O monômero foi lavado por uma solução de NaOH 10% e com água deionizada, em seguida foi seco com CaCl₂.

Na polimerização do poliestireno puro foram utilizados monômero e iniciador, e para a polimerização dos nanocompósitos, além do monômero e iniciador, foi utilizado o HNZ/DDS. A concentração utilizada de iniciador foi de 0,0029 mol/L.

As reações de polimerização foram realizadas em ampolas. A solução contendo monômero e iniciador, ou monômero, iniciador e HNZ/DDS foi colocada em ampolas, e essas ampolas foram conectadas em uma linha de vácuo e submersas em um recipiente contendo nitrogênio líquido. Após total congelamento da solução, as válvulas foram abertas e, depois de alguns minutos, as linhas individuais de vácuo foram fechadas e uma ampola de cada vez foi retirada e lavada com etanol para descongelamento. Este procedimento se repetiu por 3 vezes. Esta etapa foi realizada com o intuito de retirar todo o oxigênio presente na amostra. Em seguida as ampolas foram seladas com auxílio de um maçarico e colocadas em um banho com circulação de fluido, a uma temperatura de 125 ºC durante 4 horas. Decorridas 4 horas de reação, as ampolas foram retiradas do banho e colocadas em um recipiente com água e gelo, para parar a reação. Em seguida as ampolas foram quebradas para retirada do material, que foi identificado e guardado para posterior caracterização.

Técnicas de caracterização

Por meio da análise gravimétrica foi obtido o perfil de conversão do estireno para o polímero puro e para os nanocompósitos, utilizando TBEC (0,0029 mol/L) como iniciador. A temperatura e o tempo de polimerização utilizados foram 125 ºC e 4 horas, respectivamente. Esta análise foi utilizada com o objetivo de verificar uma possível influência da presença do HSL na velocidade de polimerização.

Para as análises DRX, o equipamento utilizado foi da Shimadzu, modelo XRD 7000, e os parâmetros utilizados foram velocidade de varredura de 2º a cada minuto e faixa varrida de (2θ) 1,5 - 70º. O equipamento utiliza fonte com potência de 40 kV, corrente de 30 mA e um cátodo de cobre (1,5406 Å).

As análises de TGA foram realizadas em um equipamento da TA Instruments, modelo TGA 2050. Os parâmetros utilizados foram velocidade de aquecimento de 20 ºC/min em uma faixa de temperatura de 25 - 700 ºC. As análises foram realizadas em atmosfera inerte (fluxo de gás argônio 100 ml/min).

Para as análises de DSC, foi utilizado um equipamento da Mettler-Toledo, modelo DSC 823e. Os parâmetros utilizados foram velocidade de aquecimento de 20 ºC/min em uma faixa de temperatura de 25 - 300 ºC. As análises foram realizadas em atmosfera inerte (fluxo de nitrogênio líquido 50 ml/min). Foi utilizada análise dinâmica, com aquecimento de 25 a 300 ºC, resfriamento de 300 a 25 ºC e novamente aquecimento de 25 a 300 ºC.

Para o teste de inflamabilidade, foi utilizado o teste da UL 94 HB, com modificação no comprimento do corpo de prova de 125 para 64 mm. O teste foi realizado com corpos de prova na horizontal, que foram preparados por injeção em uma mini injetora da marca ThermoScientific, modelo Haake Mini Jet II.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Figura 1 mostra os resultados obtidos na conversão do estireno para o polímero puro e para os nanocompósitos (PS HNZ/DDS) por meio da análise gravimétrica. Como pode ser observado, há pequena variação na conversão dos nanocompósitos quando comparados com o poliestireno puro. Ao fim da reação (4 h) o poliestireno puro apresenta conversão de 98%, enquanto que os nanocompósitos apresentam conversão média de 95%, ou seja, praticamente não há diferença na conversão.

Figura 1. Comparaçao entre os resultados obtidos na conversao do polímero puro e dos nanocompósitos PS HNZ/DDS

Em algumas reações de polimerizações, a presença de reforços no sistema reacional, como argilas ou hidróxidos duplos lamelares, pode acelerar ou retardar a velocidade de reação. Pela Figura 1, observa-se que a presença do HSL proposto neste trabalho não afeta a velocidade da reação, sendo as variações observadas da mesma ordem de magnitude que os erros experimentais característicos da análise gravimétrica.

As análises de DRX (Figura 2) permitiram calcular o espaçamento basal e o espaçamento interlamelar do HNZ/DDS sintetizado, e comparar o difratograma do poliestireno puro com os difratogramas dos nanocompósitos.

Figura 2. Difratogramas do HNZ/DDS, PS puro e dos nanocompósitos PS HNZ/DDS

O espaçamento basal do HNZ/DDS foi calculado através da Equação de Bragg (nλ=2dsenθ). Para o cálculo utilizou-se o pico de maior intensidade do difratograma do HNZ/DDS. O valor do espaçamento basal para o HNZ/DDS sintetizado é 29,62 Å. A partir do espaçamento basal, é possível obter o valor do espaçamento interlamelar retirando o valor da lamela da brucita, que é 4,8 Å, sendo o valor do espaçamento interlamelar igual a 24,82 Å. Sabe-se da literatura que o valor do espaçamento basal do HNZ é de aproximadamente 9,78 Å,¹⁴ portanto pode-se afirmar que houve a modificação no HNZ/DDS sintetizado, uma vez que este apresentou espaçamento basal superior ao HNZ. A diferença no espaçamento basal obtida entre o HNZ e o HNZ/DDS foi de 19,84 Å. Este resultado apresenta uma boa consistência, uma vez que estudos indicam que o tamanho da cadeia individual do DDS é 20,7 Å, valor muito próximo ao obtido neste trabalho. Esta pequena diferença existente entre os valores pode ser atribuída à interação dos ânions DDS com as lamelas do HSL.^15,16

O aumento no espaço interlamelar diminui as interações entre as lamelas, facilitando a inserção do monômero entre elas, o que possibilita a formação do nanocompósito.¹⁷

O poliestireno, sendo um polímero amorfo, não apresenta nenhum pico significativo na DRX, apenas pequenos desvios da linearidade (halos) que representam uma pequena porção de orientação do material. Como esperado, o poliestireno não apresenta ordem de longo alcance.^15,18

Como pode ser observado, os nanocompósitos apresentam difratogramas semelhantes ao do poliestireno puro, com desvios da linearidade na faixa de 10º e 20º (2θ), assim como observado para o poliestireno puro. Estes nanocompósitos também possuem pequenos picos na região de 2,5-3,0º (2θ), que são referentes ao pico de maior intensidade do HNZ/DDS (2,98º) (2θ). Este pico na região de 2,5-3,0º (2θ) corresponde a um espaçamento basal de 35 Å, ou seja, maior que o espaçamento basal do HNZ/DDS (29,62 Å), sugerindo que as cadeias poliméricas estejam intercaladas entre as lamelas do HSL.

Para verificar o perfil térmico do poliestireno puro e dos nanocompósitos produzidos foram realizadas TGA. As curvas da TGA são apresentadas na Figura 3.

Figura 3. Termogramas do PS puro e dos nanocompósitos PS HNZ/DDS

O poliestireno puro tem uma leve perda de massa por volta de 115 ºC. Esta perda provavelmente está relacionada à perda de água presente na estrutura do poliestireno. Entre 120-360 ºC a massa se mantém constante e, a partir deste ponto, ocorre a degradação das cadeias poliméricas até aproximadamente 443 ºC, temperatura na qual praticamente todo o material já foi consumido.

Os nanocompósitos com 1,0 e 3,0% de agente de reforço apresentam uma perda de massa na faixa de 96-112 ºC, relacionada à perda de água presente na estrutura do HSL. Já o nanocompósito com 2,0% de agente de reforço manteve-se constante até aproximadamente 300 ºC. Para todos os nanocompósitos a degradação das cadeias poliméricas ocorre na faixa de 300-445 ºC, sendo que em 445 ºC basicamente todo o material já havia sido degradado.

Comparando os resultados obtidos para o poliestireno puro e os nanocompósitos, verifica-se que há uma leve queda na estabilidade térmica dos nanocompósitos em relação ao poliestireno puro. Apenas o nanocompósito com 1,0% de agente de reforço apresentou uma pequena melhora na estabilidade térmica. Quando comparados à temperatura de 10% de perda de massa, verifica-se que houve um acréscimo de 5 ºC na temperatura em relação ao poliestireno puro. Com 50% de perda de massa, há um aumento de 2 ºC na temperatura e, finalmente, na temperatura final de decomposição, observa-se um aumento de 5 ºC na temperatura final de decomposição do nanocompósito em relação ao poliestireno puro. Esta leve melhora na estabilidade térmica do PS HNZ/DDS 1,0% pode estar relacionada a uma melhor dispersão do HNZ/DDS na matriz polimérica deste nanocompósito, em comparação aos demais nanocompósitos.

A temperatura de transição vítrea do poliestireno puro e dos nanocompósitos foram determinadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC). Na Figura 4 estão representadas as curvas de DSC obtidas.

Figura 4. Curvas de DSC do PS puro e dos nanocompósitos PS HNZ/DDS

A temperatura de transição vítrea obtida para o poliestireno puro foi de 107,04 ºC, enquanto que para os nanocompósitos com 1,0, 2,0 e 3,0% de agente de reforço foram 105,02 ºC, 106,50 ºC, 106,02 ºC e 106,02 ºC, respectivamente. Os nanocompósitos apresentaram temperatura de transição vítrea semelhante à do poliestireno puro, indicando que o HSL pouco influencia no processamento dos nanocompósitos.

Com o objetivo de avaliar o grau de queima dos nanocompósitos em relação ao poliestireno puro, foi realizado o teste de inflamabilidade baseado no teste da UL 94 HB.¹⁹ Os resultados obtidos estão representados na Figura 5.

Figura 5. Teste de inflamabilidade do PS puro e dos nanocompósitos PS HNZ/DDS

Os resultados obtidos com o teste de inflamabilidade mostram que os nanocompósitos com 1,0% de agente de reforço queimam menos que o poliestireno puro, enquanto que os nanocompósitos com 2,0 e 3,0% de agente de reforço queimam mais que o poliestireno puro. Observa-se na Figura 5 que o poliestireno puro apresenta grau de queima de aproximadamente 0,8 mm/s, enquanto que os nanocompósitos PS HNZ/DDS 1,0% apresentaram grau de queima de aproximadamente 0,5 mm/s, apresentando efeito de barreira. Já os nanocompósitos PS HNZ/DDS 2,0 e 3,0% apresentaram grau de queima superior ao do poliestireno (na faixa de 0,95 mm/s), indicando um efeito catalisador na queima, ou seja, acelera o processo de queima do material.²⁰

CONCLUSÕES

Foram sintetizados nanocompósitos poliméricos de poliestireno/hidroxinitrato de zinco modificado com dodecilsulfato de sódio. As análises de DRX mostraram que o HSL sintetizado realmente foi modificado com o DDS, apresentando espaçamento basal maior que o do hidroxinitrato de zinco sem modificação.

A análise gravimétrica mostrou que a curva de conversão do poliestireno puro e dos nanocompósitos PS HNZ/DDS são muito semelhantes.

Os nanocompósitos apresentaram estabilidade térmica inferior ao do poliestireno puro, exceto para o nanocompósito com 1,0% de agente de reforço, que apresentou uma pequena melhora em sua estabilidade térmica quando comparada ao poliestireno puro.

As análises de DSC permitiram avaliar a temperatura de transição vítrea do poliestireno e dos nanocompósitos. Os nanocompósitos apresentaram temperatura de transição vítrea próxima ao do poliestireno, indicando que a presença do HSL pouco influencia no processamento do polímero.

E por fim, o teste de inflamabilidade realizado mostrou que os nanocompósitos com menor carga de HSL (1,0%) tendem a apresentar efeito de barreira nos nanocompósitos produzidos, retardando a queima do material quando comparados com o poliestireno puro.

AGRADECIMENTOS

À FAPESP (2011/05452-1) pela bolsa de mestrado concedida e a Faculdade de Engenharia Química - UNICAMP pela infraestrutura disponibilizada.

REFERÊNCIAS

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