JBCS

INTRODUÇÃO

As baterias Ni-MH têm sido ativamente pesquisadas desde 1950, como resultado do desenvolvimento de ligas de armazenamento de hidrogênio, mas não tiveram uso comercial até 1980. A preocupação ambiental cresceu no final da década de 1990, devido às restrições sobre a utilização de metais pesados, tais como chumbo, mercúrio, e cádmio. Isto levou ao desenvolvimento das chamadas baterias "verdes". De acordo com Zhang e colaboradores as baterias de Ni-MH foram desenvolvidas em 1989 e comercializadas principalmente no Japão em 1990.¹ Estas baterias são ecologicamente corretas e podem substituir as baterias de Ni-Cd em muitas aplicações. As baterias secundárias de níquel-hidreto metálico são comumente usadas como fontes de energia em dispositivos eletrônicos, tais como: celulares, computadores e veículos elétricos híbridos.^2,3 Há outras vantagens para as baterias Ni-MH, incluindo uma maior densidade de energia, taxas de carga/descarga mais elevadas, maior capacidade a baixa temperatura e a ausência de efeito memória.^4,5 As baterias de íon - lítio foram produzidas pela Sony em 1991. Estas baterias têm substituído as baterias Ni-Cd e Ni-MH em muitas aplicações devido à sua alta densidade de energia, baixa taxa de auto-descarga e excelente ciclo de vida. Essas baterias também são aceitáveis em termos ambientais.⁶ A necessidade de baterias com alta eficiência energética que podem ser usadas com altas cargas e altas taxas de descarga tem aumentado o uso de baterias de íon - lítio. Como consequência, o consumo de baterias Ni-MH para telefones celulares e notebooks diminuiu. O descarte de baterias exauridas de Ni-MH tornou-se assim um assunto de interesse entre os pesquisadores.

O elétrodo positivo de Ni-MH consiste em NiOOH/Ni(OH)₂, juntamente com aditivos, tais como: o grafite e o cobalto que melhoram o seu desempenho. Cobalto tem a finalidade de recobrir as partículas de hidróxido de níquel, aumentando a diferença de potencial entre a reação desejada de oxidação do hidróxido de níquel e a reação indesejável de desprendimento de oxigênio no eletrodo positivo.⁷ O eletrólito é geralmente hidróxido de potássio, e os separadores consistem de poliamida, poliolefina ou uma mistura de ambos.^8,9 O elétrodo negativo das baterias de Ni-MH utiliza hidrogênio absorvido em ligas de tipo AB₂ ou AB₅. As ligas do tipo AB₂ mais estudadas podem ser compostas por Ti-Zr-V-Ni-Cr e/ou outros elementos, onde Ti e Zr representam o componente A.¹⁰ Paul Ruetschi e colaboradores relatam uma composição definida para as ligas AB₂ como: V₁₅Ti₁₅Zr₂₀Ni₂₈Cr₅Co₅Fe₆Mn₆.¹¹ Ligas AB₂ possuem grande capacidade de armazenamento de hidrogênio e um melhor ciclo de vida do que as ligas convencionais do tipo AB₅, contudo suas aplicações práticas são limitadas devido à energia de ativação lenta e elevado custo.¹² Ligas AB₅ contêm uma mistura de La, Pr, Nd, Ce, Ni e Co, conhecida comercialmente como mischmetal.¹³ As baterias de Ni-MH contêm quantidades significativas de metais valiosos, como os metais terras raras, Ni e Co. As quantidades de matérias-primas utilizadas na produção destas baterias são potencialmente muito grandes.¹⁴ Comercialmente as terras raras são usadas como aditivos em ligas de aço, ímãs permanentes, materiais de armazenamento de hidrogênio, discos de armazenamento ópticos, dispositivos magnéticos, raios catódicos eletroluminescentes e baterias domésticas. A importância de níquel no revestimento industrial é indicada pela grande quantidade de níquel que é consumida em cada ano em todo o mundo. Revestimentos de níquel são aplicados em automóveis, motocicletas, bicicletas e uma grande quantidade de bens de consumo. O cobalto é um metal crítico utilizado em várias aplicações industriais. O cobalto eletroquimicamente recuperado pode ser usado para fazer tanto ligas com propriedades magnéticas ou novos eletrodos para baterias.¹⁵ Assim, o seu preço tem aumentado consideravelmente devido à sua utilização como matéria-prima para os eletrodos positivos em baterias de íon - lítio. O alto consumo de cobalto levou à preocupação com o impacto ambiental devido à disposição inadequada de baterias no lixo municipal e tem levado muitos países a estabelecer normas sobre a prestação de tais produtos como as baterias. Como resultado, a reciclagem de baterias se tornou uma importante questão.^16,17 Neste trabalho, um processo hidrometalúrgico para a reciclagem de metais de terras raras, níquel, cobalto, ferro e manganês presentes nos eletrodos negativos de baterias de telefones Ni-MH móveis foi desenvolvido. Os metais das terras raras foram recuperados como sais de sulfato. Níquel, cobalto, ferro e manganês foram recuperados como os seus hidróxidos ou óxidos. Posteriormente foi sintetizado a partir dos materiais recuperados, Ni(OH)₂ e Co(OH)₂, o composto LiCoO₂, para confecção de cátodos de baterias de íon - lítio, sendo esta etapa a principal motivação deste trabalho. Os materiais recuperados foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e com plasma indutivamente acoplado com espectroscopia de emissão óptica (ICP-OES).

 

PARTE EXPERIMENTAL

Técnicas de caracterização

Os espectros de difração de raios X (DRX) foram obtidos num difractômetro Shimadzu XRD-6000, modelo 20013. Foi usado radiação Ka de cobre com filtro de níquel correspondente a um comprimento de onda de 1.540 nm e velocidade de varredura de 0,5º por minuto. As micrografias foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) em um modelo Shimadzu SSX-50. Na espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP - OES), foi usado o equipamento Varian 715 - ES.

Dissolução do elétrodo negativo e precipitação dos metais de terras raras

As baterias exauridas de Ni-MH foram fisicamente desmontadas e separados em ânodos, cátodos, separadores orgânicos e compartimentos de aço. O ânodo foi dissolvido usando uma relação massa - volume de 1,0 g do material ativo por 20 mL em uma solução de H₂SO₄ 1,0 mol.L^-1 com 5,0 mL de H₂O₂ 30% v/v. A suspensão foi agitada constantemente a 298 K até a dissolução completa e, em seguida, filtrada. Os metais de terras raras, La e Ce, foram precipitados na solução por adição de NaOH 1,0 mol L^-1 (pH 1,5) a uma taxa de 0,10 mL por minuto com agitação constante.¹⁸ As alterações no pH e condutividade foram medidas durante a precipitação dos metais de terras raras. O precipitado foi lavado e seco à temperatura ambiente e armazenado em um dessecador.

Recuperação de cobalto, níquel, ferro e manganês

A mistura resultante foi filtrada após a precipitação dos compostos de terras raras. Em seguida, uma solução de NH₄OH 6,0 mol L^-1 e HCl 6,0 mol L^-1 foi adicionado à solução do filtrado para formar um tampão de pH 9,3. O ferro foi precipitado com hidróxido de sódio e separado por centrifugação a 2500 rpm durante 10 minutos. Na etapa seguinte, o precipitado de hidróxido de ferro foi lavado e seco. Uma solução de Na₂S 1.0 mol L^-1 foi então adicionada ao filtrado para precipitar CoS, ZnS, NiS e MnS. Os compostos MnS e ZnS foram dissolvidos pela adição de uma solução 1,0 mol L^-1 de HCl. O CoS e NiS precipitados foram removidos por centrifugação a 2.500 rpm durante 10 minutos. Na solução contendo os íons de Zn^{2 +} e Mn^{2 +} foi adicionado NaOH até pH 13, precipitando o Mn²⁺ com a formação do complexo solúvel [Zn(OH)₄]^2-.

Os precipitados NiS e CoS foram dissolvidos com HNO₃ 15,0 mol L^-1. Na solução contendo Ni²⁺ e Co²⁺ foi, em seguida, adicionado NaOH até atingir o pH 9,0 precipitando os hidróxidos de níquel e de cobalto.¹⁹

Síntese do material para cátodo de baterias de íon - lítio

O material do cátodo para as baterias de íon - lítio foi preparado usando um método de reação em estado sólido com o reagente analítico LiCO₃ e os materiais recuperados Ni(OH)₂ e Co(OH)₂ numa razão de massa 2:1:1. Foi adicionada água à mistura de reagentes sólidos até obter uma pasta do material precursor formado.²⁰ Em seguida, o material precursor foi aquecido a 80 ºC durante 60 minutos e depois a 650 ºC durante 120 minutos para produzir óxidos duplos de lítio cobalto e óxidos de lítio níquel. A Figura 1 representa o fluxograma do processo hidrometalúrgico dos materiais recuperados das baterias exauridas de Ni-MH.

 

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização do ânodo da bateria de Ni-MH

Os eletrodos negativos de baterias de Ni-MH recarregáveis foram caracterizados para determinar o melhor método para a recuperação das matérias-primas. As micrografias do elétrodo negativo são mostradas na Figura 2, nas quais podem ser observadas rachaduras ao longo de toda a superfície dos elétrodos negativos das baterias de Ni-MH.

 

 

As rachaduras ocorreram durante a remoção do material ativo devido ao processo de intercalação e desintercalação de átomos de hidrogênio (isto é, de carga e descarga, respectivamente, do ânodo). Na Figura 3 observa-se o difratograma de raios X do eletrodo negativo. Os sinais foram comparados com os cartões JCPDS identificando os compostos CeO₂,²¹ CeO,²² Ce,²³ LaNi₅,²⁴ LaNi,²⁵ FeNi,²⁶ Mn₃O₄²⁷ e CoONiO.²⁸

 

 

A concentração relativa do material do ânodo foi determinada por análise de ICP-OES e apresentou as seguintes concentrações: Co = 302 ppm, Ni = 190.0 ppm, Ce = 138.8 ppm, Fe = 84.1 ppm, La = 22.1 ppm, Mn = 18.9 ppm, Zn = 1.1 ppm. Os resultados indicam altas concentrações de Co, Ni e Ce no qual é substituído pelo La em muitas ligas. O Fe detectado é, devido à contaminação com o coletor de corrente, Mn e traços de Zn são provenientes do eletrodo positivo. Os resultados de ICP-OES concordaram muito bem com as medições de difração de raios X.

Caracterização dos compostos de terras raras recuperados

A composição e a concentração relativa dos elementos químicos que compõem os materiais de terras raras foram Ce = 24.67 ppm, La = 6.256 ppm, Mn = 0.089 ppm, Zn = não detectado, Ni = não detectado, Co = não detectado e Fe = não detectado. A análise de ICP-OES confirmou que os elementos cobalto, níquel e ferro permaneceram na solução após a precipitação de cério e lantânio e que existe uma baixa concentração de manganês no material recuperado. Os compostos de terras raras são recuperados com elevada pureza e podem ser usados em aplicações industriais. A Figura 4 mostra o difratograma de raios X para os materiais recuperados. De acordo com os arquivos JPCDS, os materiais recuperados são compostos por NaCe(SO₄)₂.H₂O,²⁹ NaCe(SO₄)₂,³⁰ Ce₂(SO₄)₃,³¹ NaCe(SO₄)₂³² e La₂(SO₄)₃.H₂O.³³ Estes resultados estão de acordo com a solução de dissolução do ânodo analisado por ICP-OES.

 

 

Na Figura 5 pode-se ver a micrografia dos compostos de terras raras, sendo o tamanho de partícula inferior a 1,0 µm apresentando uma estrutura hexagonal clara. O espectro de infravermelho dos compostos de terras raras confirma que os compostos foram obtidos nas suas formas hidratadas com a presença de bandas na região de 3588 cm^-1 e 1616 cm^-1, relativas, respectivamente, à vibração de alongamento do grupo OH^- e deformação da água. Além disso, a banda observada a 3510 cm^-1 sugere a existência de água cristalizada, demonstrando a presença de uma forte banda entre 1108 cm^-1 e 1053 cm^-1 e uma banda fraca a 1003 cm^-1, típicas de sulfato. As faixas compreendidas entre 675 cm^-1 e 565 cm^-1 indicam vibrações das ligações metal - oxigênio (La - O ou Ce - O).

 

 

Caracterização do cobalto e níquel recuperados

O difratograma de raios - X dos compostos Co e Ni são mostrados na Figura 6. Este difratograma apresenta picos que, quando comparados com a base de dados JCPDS, indicam um empacotamento hexagonal de β-Ni(OH)₂³⁴ e Co(OH)₂,³⁵ com os parâmetros a = 3,13 Å e c = 4,61 Å. A estrutura cúbica para o CoO ³⁶ apresenta parâmetro de rede a = 4,29 Å.

 

 

No espectro de FT-IR, os números de onda de 3644 cm^-1 e 3464 cm^-1 indicam a vibração dos grupos hidroxilas do Ni(OH)₂ e Co(OH)₂ e o alongamento vibracional do grupo hidroxila da água adsorvida, respectivamente. Sinais de FT-IR de 1384 cm^-1 são característicos de sulfatos e carbonatos. Estes resultados confirmam que o hidróxido de níquel e cobalto retém sólidos de sulfato e carbonato a partir das soluções iniciais. Além disso, a banda de absorção em 546 cm^-1 é atribuível ao alongamento vibracional da ligação Co-O. O alongamento vibracional do Ni-O pode ser observado nas regiões de 637 cm^-1 e 835 cm^-1. Os hidróxidos de cobalto e níquel recuperados foram posteriormente utilizados para sintetizar materiais de cátodos para baterias de íon - lítio.

Caracterização dos materiais sintetizados para baterias de íon - lítio

Na Figura 7 observa-se o difratograma de raios X dos materiais sintetizados. Os picos dos difratogramas foram comparados com os arquivos JPCDS para confirmar que os materiais recuperados são compostos de LiCoO₂,³⁷ LiNiO₂³⁸ e CoO.

 

 

O resultado de microscopia eletrônica de varredura detectou microporos e macroporos. Os microporos são necessários para melhorar a capacidade da bateria devido ao aumento da área de superfície na reação eletroquímica. Os macroporos asseguram a difusão dos íons de lítio no material do cátodo.

Caracterização dos compostos de ferro recuperados por precipitação

O difratograma de raios X (DRX) dos compostos de ferro recuperados por precipitação segundo os dados dos cartões JPCDS detectou que os picos nos difratogramas foram identificados como Fe(OH)₃³⁹ e FeO⁴⁰ com empacotamento cúbico. A estrutura de Fe(OH)₂⁴¹ existe como uma célula hexagonal, com parâmetros de rede a = 3,27 Å e c = 4,62 Å. Além disso, uma estrutura de Fe₂O₃.H₂O⁴² é identificada em um sistema de empacotamento ortorrômbico com parâmetros de rede a = 4,59 Å, b = 9,94 Å e c = 3,015 Å.

Caracterização dos compostos de manganês recuperados por precipitação

O hidróxido de manganês precipitado foi submetido a um processo de envelhecimento na solução alcalina e na presença de oxigênio. Assim, por conseguinte, não é surpreendente que Mn₃O₄ foi obtido como resultado deste envelhecimento. Os materiais recuperados são constituídos por óxidos e óxidos hidróxidos de manganês. De acordo com os arquivos JPCDS o composto Mn₃O₄ possui um sistema de empacotamento tetragonal com parâmetros de rede: a = 5.76 Å e c = 9.44 Å. A estrutura do composto MnO(OH)₂⁴³ possui um sistema de empacotamento hexagonal com parâmetros de rede: a = 9.65 Å e c = 4.43 Å. Os picos de difração são aumentados devido ao pequeno tamanho dos cristalitos analisados.

 

CONCLUSÕES

Os eletrodos negativos das baterias de Ni-MH recarregáveis foram caracterizados para determinar o melhor método para a recuperação dos materiais reciclados. De acordo com a análise de difração de raios X, o eletrodo negativo apresentou as estruturas CeO, LaNi₅, La₂O₃, Mn₃O₄, FeNi, CoO e NiO. Portanto, um eletrodo negativo do tipo AB₅. As concentrações destes materiais anódicos foram determinadas por ICP-OES. A análise de ICP-OES revelou altas concentrações de Co, Ni e Ce, que substitui o lantânio em muitas ligas. O ferro é devido à contaminação do coletor de corrente, Mn e Zn são elementos de traços do cátodo devido ao processo de prensagem. Um método hidrometalúrgico foi posteriormente desenvolvido para a recuperação de metais de terras raras, cobalto, níquel, ferro e manganês a partir de baterias de telefones celulares de Ni-MH em escala de laboratório. Os compostos de terras raras foram obtidos por precipitação química em pH 1,5 sendo o composto majoritário NaCe(SO₄)₂.H₂O. A precipitação das terras raras é considerada quantitativa, uma vez que os metais La e Ce possuem baixa solubilidade em meio de íons SO₄^2- e o resultado de ICP-OES da solução sobrenadante não detectou estes metais. A composição e concentração relativa dos elementos químicos que constituíam os materiais de terras raras recuperados foram determinadas por ICP - OES. Esta análise confirmou que o cobalto, níquel, ferro e manganês permanecem em solução após a precipitação do cério e lantânio. Os compostos de terras raras são recuperados com elevado grau de pureza e podem ser utilizados em futuras aplicações industriais. O ferro foi recuperado na forma de Fe(OH)₃, FeO, Fe₂O₃, o Fe(OH)₂ e Fe₂O₃.H₂O. Manganês inicialmente passa por um processo de envelhecimento em solução alcalina e na presença de oxigênio produzindo o Mn₃O₄. Níquel e cobalto foram recuperados como β-Ni(OH)₂ e Co(OH)₂, com parâmetros de rede a = 3,13 Å e c = 4,61 Å. Os hidróxidos de cobalto e níquel recuperados foram então usados para sintetizar os materiais LiCoO₂, LiNiO₂ e CoO utilizados em cátodos de baterias de íon - lítio.

 

AGRADECIMENTOS

À CAPES, CNPq e PETROBRAS, pelo apoio financeiro.

 

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21. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 34 - 0394.

22. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 33 - 0334.

23. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 38 - 0763.

24. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 12 - 0497.

25. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 19 - 0654.

26. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 03 -1044.

27. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 16 - 0154.

28. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 03 - 0984.

29. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 40 - 1485.

30. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 21 - 1109.

31. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 1- 208.

32. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 21-1109.

33. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 41- 509.

34. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 14 - 117.

35. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 2 - 1094.

36. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 1 - 1227.

37. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 44 -145.

38. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 26 - 117.

39. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 22 - 346.

40. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 2 - 1186.

41. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 3 - 903.

42. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 2 - 272.

43. Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), Card No. 17 - 510.