JBCS

INTRODUÇÃO

Dióxido de titânio (TiO₂) é um semicondutor que se apresenta principalmente na forma de três estruturas cristalinas: anatase (E_gap = 3,2 eV (387 nm)), rutilo (E_gap = 3,0 eV (411 nm)) e broquita (E_gap = 1,9 eV (653 nm)), sendo que anatase e rutilo são as formas mais comumente encontradas. Esse óxido vem sendo extensivamente estudado devido às suas propriedades ópticas e químicas únicas, que tornam seu uso muito atrativo em catálise,¹ fotocatálise,^2,3 sensores,^4,5 células solares^6,7 e estudos de luminescência.⁸ Anatase transforma-se irreversivelmente em rutilo em elevadas temperaturas e os mecanismos envolvidos nessa transformação bem como as estratégias para inibi-la ou promovê-la vem sendo objeto de estudos, uma vez que o desempenho do fotocatalisador depende das concentrações relativas dessas fases. Recentemente Hanaor e col.⁹ reportaram os efeitos de dopantes na transformação de fase anatase para rutilo e os mecanismos pelos quais esses efeitos se manifestam. Em termos de temperatura, considera-se que anatase bulk pura inicia a transformação irreversível a rutilo em ar a 600 ºC,^10-12 no entanto, as temperaturas de transição reportadas variam num intervalo de 400 a 1200 ºC.^11,13-18 A transformação de anatase em rutilo não é instantânea; ela é dependente do tempo porque é reconstrutiva.^15,19,20 Dessa forma, os fatores que influenciam a conversão de anatase não dopada são tamanho e forma da partícula, área superficial, volume da amostra, natureza do recipiente no qual a amostra se encontra, tipo de atmosfera, taxa de aquecimento, tempo de processamento e impurezas.

Do mesmo modo que o dióxido de titânio, o óxido de zinco (ZnO) também é um semicondutor (bandgap de 3,37 eV (367,9 nm)) e nanopartículas de ZnO têm se mostrado promissoras em aplicações tais como células solares,²¹ sensores^22,23 e como fotocatalisador.²⁴ Além disso, tanto o óxido de zinco como o dióxido de titânio são muito vantajosos como materiais fotocatalíticos devido a seu baixo custo, alta reatividade e natureza não tóxica.^25,26

Como a eficiência do processo fotocatalítico é comprometida pela recombinação de cargas, uma estratégia utilizada para melhorar a eficiência do catalisador é a produção de nanocompósitos do tipo metal/TiO₂ e semicondutor/TiO₂.³ Um exemplo que pode ser citado é o do filme nano-ZnO/TiO₂ que mostra melhor eficiência de separação de carga, mais amplo intervalo ativo do espectro e melhor eficiência no processo fotocatalítico que os filmes de nano-TiO₂ e nano-ZnO puros.²⁷ Sansiviero e col. obtiveram nanopartículas de ZnO/TiO₂ (nano-ZnO/TiO₂) a partir de TiO₂ P25 e acetato de zinco dihidratado, que foram utilizadas para descoloração do corante têxtil vermelho de Drimarin, mostrando melhor atividade fotocatalítica que o TiO₂ P25 puro.²⁸ Nano-ZnO/TiO₂ podem ainda ser obtidas por electrospinning seguido por calcinação,²⁹ ou então como partículas suportadas em nanofibras de carbono,³⁰ dentre outros métodos. Na investigação da síntese desse tipo de nanocompósito, no entanto, tem sido proposto que pode ocorrer a formação simultânea de compostos conhecidos do sistema ZnO-TiO₂, como Zn₂TiO₄ (ortotitanato de zinco), Zn₂Ti₃O₈ (titanato de zinco metaestável) e ZnTiO₃ (metatitanato de zinco), dependendo muito dos precursores usados na síntese, do método empregado, das proporções entre zinco e titânio e do tratamento térmico utilizado.^31,32 Esses titanatos têm também importantes propriedades fotocatalíticas, tanto quando misturados com ZnO ou TiO₂ ou com ambos, razão pela qual vêm sendo largamente investigados.³³ Nesse contexto, em estudo já publicado investigou-se a dependência da atividade fotocatalítica de nano-ZnO/TiO₂ obtido pela impregnação de acetato de zinco na superfície de TiO₂ P25 seguido por decomposição térmica a 350 ºC, com a concentração de ZnO empregada na síntese, sendo que 10% em massa de ZnO originou um dos melhores desempenhos fotocatalíticos.²⁸

Sabendo-se que o método de síntese bem como o tratamento térmico e a relação ZnO/TiO₂ em mol influenciam tanto nas fases de TiO₂ quanto nos titanatos formados, torna-se relevante a caracterização do compósito obtido pelo método da impregnação, após tratamento térmico em diferentes temperaturas. Desta forma, no presente estudo o nano-ZnO/TiO₂ 10% foi calcinado em temperaturas entre 350 e 900 ºC e sua caracterização ex situ foi feita por espectroscopia Raman, difração de raios X (XRD) e espectroscopia eletrônica.

PARTE EXPERIMENTAL

Preparação dos nanocompósitos ZnO/TiO₂

Dióxido de titânio P25 foi obtido da Degussa e acetato de zinco di-hidratado PA foi adquirido da Sigma-Aldrich. Nano-ZnO/TiO₂ foi preparado por meio da impregnação de acetato de zinco dihidratado (Zn(CH₃COO)₂. 2 H₂O, precursor) na superfície do TiO₂. Para obtenção do compósito 10% em mol Zn(CH₃COO)₂. /TiO₂ foram utilizadas na síntese 54,8 mg de Zn(CH₃COO)₂. 2 H₂O (0,25 mmol) e 200 mg de dióxido de titânio (2,5 mmol). As massas foram adicionadas em pequena quantidade de metanol, a mistura foi agitada por 30 min e, em seguida, o solvente foi evaporado. Após a impregnação, o compósito Zn(CH₃COO)₂. /TiO₂ foi termicamente tratado em um forno sob taxa de aquecimento de 10 ºC min^-1 até atingir a temperatura desejada e mantido nesta temperatura durante 1 h. As temperaturas foram de 350, 600, 750 e 900 ºC. TiO₂ P25 puro também foi tratado nas mesmas temperaturas e condições usadas para o compósito. As calcinações foram efetuadas em barquinha de alumina.

Instrumentação

Os compósitos obtidos nas diferentes temperaturas foram caracterizados por espectroscopia Raman, XRD e espectroscopia de absorção eletrônica. Os espectros Raman foram obtidos em um equipamento FT-Raman Bruker modelo RFS 100/S, dotado de detector de Ge resfriado com N₂ líquido e laser de Nd³⁺/YAG para excitação dos espectros em 1064 nm. Os difratogramas de raios X foram obtidos em um difratômetro Rigaku Miniflex com linha de radiação Kα do Cu (λ = 1,5418 Å). O tamanho do cristalito (g) foi estimado usando-se a equação de Scherrer (eq. 1):^34,35

na qual g é o tamanho do cristalito (Å), λ é o comprimento de onda da radiação incidente (Å), θ é o ângulo de Bragg (graus) e β é a largura da linha a meia altura (fwhm) expressa em radianos. Os espectros eletrônicos dos sólidos nanodimensionados (reflectância difusa) foram obtidos em um espectrômetro UV-VIS-NIR da marca Shimadzu modelo UV-3101 PC. Os valores de energia de band gap (E_gap) foram obtidos traçando-se uma reta tangente no ponto de inflexão da curva de absorção (no qual a absorvância começa a decair) cuja intersecção com o eixo X fornece o comprimento de onda (λ_g) do qual se obtém o valor de E_gap. As micrografias feitas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) das amostras em pó depositadas sobre fita de carbono foram obtidas em um microscópio Jeol - JSM 7401F.

Testes fotocatalíticos

As degradações foram efetuadas utilizando-se o corante têxtil fenossafranina (PNS). Foram expostos à radiação UV 20 mL de uma solução aquosa de PNS (3.10^-5 mol L^-1) na presença de 10 mg de fotocatalisador (TiO₂ P25 ou o compósito ZnO/TiO₂). Para radiação UV usou-se uma lâmpada de mercúrio de alta pressão Philips HPL-N de 125 W de potência sem o bulbo de vidro, conectada a um reator Philips (VMTE 125A 26P) e mantida a uma distância de 20 cm da solução. A solução do corante com o fotocatalisador foi inicialmente deixada sob agitação constante por 1 h na ausência de luz, para que houvesse equilíbrio da adsorção. A partir desse momento o sistema foi inserido no fotorreator sob radiação UV e agitação. As alíquotas foram retiradas de 10 em 10 minutos, até completar 40 minutos. A degradação do corante foi monitorada pela banda de absorção do corante em 520 nm (ε = 4,04.10⁴ L mol^-1 cm^-1).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para que o efeito do tratamento térmico no compósito nano-ZnO/TiO₂ pudesse ser avaliado, o mesmo procedimento foi utilizado para as amostras de TiO₂ P25 puras e os resultados obtidos são mostrados a seguir.

Espectroscopia Raman

Foram obtidos os espectros Raman de TiO₂ P25 e de nano-ZnO/TiO₂ 10% tratados nas temperaturas de 350, 600, 750 e 900 ºC. Os espectros Raman são mostrados nas Figuras 1, 2, 3 e 4 . A Figura 1 mostra a evolução dos espectros do TiO₂ P25 com a temperatura e a Figura 2 os espectros do compósito tratado nas diferentes temperaturas, já as Figuras 3 e 4 correspodem às Figuras 1 e 2 respectivamente, só que numa outra escala de forma que a evolução de algumas bandas de baixa intensidade possam ser visualizadas com maior clareza.

Figura 1. Espectros FT-Raman de TiO₂ P25 tratado nas temperaturas de (a) 350 ºC, (b) 600 ºC, (c) 750 ºC e (d) 900 ºC na faixa de número de onda entre 100 e 1000 cm^-1

Figura 2. Espectros FT-Raman do nano-ZnO/TiO₂ 10% tratado nas temperaturas de (a) 350 ºC, (b) 600 ºC, (c) 750 ºC e (d) 900 ºC na faixa de número de onda entre 100 e 1000 cm^-1

Figura 3. Espectros FT-Raman de TiO₂ P25 tratado nas temperaturas de (a) 350 ºC, (b) 600 ºC, (c) 750 ºC e (d) 900 ºC na faixa de número de onda entre 300 e 900 cm^-1

Figura 4. Espectros FT-Raman do nano-ZnO/TiO₂ 10% tratado nas temperaturas de (a) 350 ºC, (b) 600 ºC, (c) 750 ºC e (d) 900 ºC na faixa de número de onda entre 300 e 900 cm^-1

Anatase apresenta bandas em 144 (E_g), 197 (E_g), 399 (B_1g), 515 (A_1g) e 639 cm^-1 (E_g). Rutilo apresenta bandas em 143 (B_1g, superposta com a da anatase), 235 (E_g), 447 (E_g), e 612 (A_1g) cm^-1.³⁶ Como pode-se observar na Figura 1a, o espectro Raman de TiO₂ P25 tratado a 350 ºC é basicamente o espectro da anatase com bandas de menor intensidade em 447 e 612 cm^-1, atribuídas à fase rutilo presentes no P25 (80% de anatase e 20% de rutilo). O espectro Raman de nano-ZnO/TiO₂ 10% tratado na temperatura de 350 ºC (Figuras 2a e 4a) mostrou-se basicamente igual ao do TiO₂ P25. Embora nessa temperatura ocorra a formação de ZnO, como foi anteriormente observado por XRD,²⁸ este não pode ser observado no espectro Raman provavelmente devido à baixa percentagem de ZnO no compósito, além do fato de TiO₂ ser um espalhador Raman muito melhor que ZnO, o qual, na estrutura hexagonal, apresenta bandas Raman em 99 (E₂), 381 (A₁), 438 (E₂), 583 (E₁), 407 (E₁) e 574 cm^-1 (A₁).³⁷ Na temperatura de 600 ºC (Figuras 1b e 3b) não ocorre nenhuma modificação significativa no espectro do TiO₂ P25, no entanto, no compósito (Figuras 2b e 4b) aparece uma banda fraca em 344 cm^-1 que não pode ser atribuída à formação de ZnO (embora este seja observado por XRD como será apresentado mais adiante), uma vez que a banda mais intensa esperada para ZnO hexagonal encontra-se em 438 cm^-1;³⁷ a natureza da banda em 344 cm^-1 será discutida oportunamente. Em 750 ºC observa-se no espectro Raman do compósito (Figura 2c e 4c) o desaparecimento das bandas características de anatase em 144, 399, 515 e 639 cm^-1 e o aparecimento ou intensificação das bandas de rutilo em 143, 235, 447 e 612 cm^-1; observam-se ainda bandas novas em 344 e 707 cm^-1, as quais são atribuídas a formação de ZnTiO₃ (metatitanato de zinco).³² Por outro lado, em 750 ºC, TiO₂ P25 ainda apresenta-se principalmente na forma de anatase apenas com uma pequena fração convertida à rutilo conforme mostrado nas Figuras 1c e 3 c. As Figuras 1d e 4d exibem os resultados obtidos a 900 ºC, quando toda anatase foi convertida a rutilo na amostra de TiO₂ P25 e no compósito (Figuras 2d e 4d) o espectro é basicamente o mesmo obtido para amostra a 750 ºC, ou seja, observam-se bandas atribuídas à fase rutilo do TiO₂ P25, além dos modos atribuídos a ZnTiO₃. Pode-se concluir, portanto, que está ocorrendo uma desestabilização da fase anatase no compósito, uma vez que em 750 ºC no TiO₂ P25 só uma pequena parte de anatase foi convertida à rutilo enquanto que no compósito essa conversão foi completa. O íon Zn²⁺ está funcionando como um promotor da transformação de fase, o que está de acordo com Hanaor and Sorrell,⁹ que investigaram um grande número de dopantes catiônicos em termos de seus efeitos na cinética da transformação de fase de anatase para rutilo e propuseram que cátions de pequeno raio e baixa valência acelerariam a transição anatase-rutilo, pois permitem um aumento nas vacancias de oxigênio que resultam da substituição de íons Ti⁴⁺ por cátions de menor valência como, no caso, íons Zn²⁺.

Difração de raios X

A Figura 5 mostra os difratogramas de raios X do nano-ZnO/TiO₂ 10% tratado nas temperaturas de 600 e 750 ºC; o difratograma do compósito tratado a 350 ºC já foi discutido anteriormente²⁸ e mostra a presença de óxido de zinco além de picos de difração característicos de anatase e rutilo (este último em menor proporção).

Figura 5. Difratogramas de raios X de nano-ZnO/TiO₂ 10% a 600 ºC (a) e 750 ºC (b), onde: A = anatase, R = rutilo, Z = ZnO e T =ZnTiO₃

Na amostra aquecida a 600 ºC pode-se observar que TiO₂ está presente principalmente na forma anatase (2θ = 25,2º; 37,8º; 48,2º; 53,8º e 55,0º) correspondendo respectivamente aos planos (101), (004), (200), (105), e (211); observam-se ainda alguns picos de difração de rutilo, sendo o principal em 2θ = 27,4º que corresponde ao plano (110). A Figura 5a revela ainda três picos de baixa intensidade em 2θ = 31,8º; 34,4º e 36,2º, que correspondem à presença de ZnO com geometria hexagonal, correspondendo aos planos (100), (002) e (101). A baixa intensidade dos picos de ZnO deve-se à proporção de Zn²⁺ na preparação do compósito que foi de 10%. Foram observados ainda picos de baixa intensidade em 32,9º e 35,4º que são atribuídos à presença de ZnTiO₃.³¹ Por outro lado, quando o tratamento térmico é efetuado a 750 ºC, o difratograma de raios X (Figura 5b) revela que houve mudança de fase do TiO₂, ocorrendo conversão de praticamente toda anatase para rutilo, sendo que o pico mais intenso da anatase em 2θ = 25,5º agora aparece como um pico muito fraco e observam-se difrações intensas em 2θ = 27,4º ; 36,2º; 41,3º; 44,1º; 54,4º; 56,7º; 62,8º; 64,1º e 69,0º , que correspondem à fase rutilo. Nota-se ainda que os picos correspondentes a ZnO desaparecem ou diminuem muito de intensidade e os picos em 2θ = 32,9º e 35,4º, já presentes na amostra tratada a 600 ^oC e atribuídos à presença de ZnTiO₃, foram intensificados. Além disso, foi possível observar outros picos de menor intensidade de ZnTiO₃ em 2θ = 40,0º; 40,5º; 53,5º; 61,9º e 63,5º, que não podiam ser observados na amostra tratada a 600 ºC. Pode-se concluir, portanto, que a 600 ºC tem-se pricipalmente a fase anatase do TiO₂ e ZnO, enquanto que a 750 ºC as principais espécies presentes são rutilo e metatitanato de zinco (ZnTiO₃). Como mencionado por Nolan e col,³¹ a espécie ZnTiO₃ só se forma na presença de rutilo, o que está em concordância com os resultados aqui reportados.

O tamanho médio dos cristalitos foi obtido pela equação de Scherrer usando-se o pico de difração mais intenso de cada composto. Para amostra tratada a 600 ºC obteve-se 22 nm para anatase (usando o pico em 2θ = 25,4º), 25 nm para ZnO (pico do ZnO em 2θ = 36,2º) e 30 nm para ZnTiO₃ (pico do ZnTiO₃ em 2θ = 32,8 º). Na temperatura de 750 ºC os valores obtidos foram de 35 nm para o rutilo (usando-se o pico em 2θ = 27,5º), 32 nm para ZnO e 32 nm para ZnTiO₃ (usando-se o pico em 2θ = 32,8º). Pode-se, assim, confirmar a presença de nanopartículas, mesmo na temperatura de 750 ºC, quando a amostra apresentou uma cristalinidade maior, notada pelo aumento no diâmetro das partículas.

Espectroscopia de absorção no UV-VIS

A Figura 6 mostra o espectro de absorção no UV-VIS de nano-ZnO/TiO₂ 10% nas temperaturas de 600 ºC, 750 ºC e 900 ºC, obtidos por reflectância difusa.

Figura 6. Espectros de refletância difusa no UV-VIS de: 1)TiO₂ P25 e ZnO/TiO₂ 10% nas temperaturas de 350 ºC e 600 ºC, 2) ZnO/TiO₂ 10% a 750 ºC, 3) ZnO/TiO₂ 10% a 900 ºC

A E_gap para o TiO₂ P25 encontra-se em 3,5 eV (354 nm) e está deslocada para energias maiores (blue shift) em relação ao valor esperado para TiO₂ anatase bulk (387 nm), indicando a presença de nanopartículas, como já foi observado anteriormente.²⁸ O valor de E_gap do nano-ZnO/TiO₂ 10% na temperatura de 350 ºC foi de 3,5 eV (354 nm) e em 600 ºC foi também de 3,5 eV (354 nm), ou seja, os mesmos valores obtidos para TiO₂ P25 puro. Em um trabalho anterior²⁸ foram obtidos os valores de E_gap para os nano-ZnO/TiO₂ 1 e 3% (em massa de ZnO) na temperatura de 350 ºC, os quais também coincidiram com os do TiO₂ P25. A E_gap para o compósito na temperatura de 750 ºC foi de 3,1 eV (396 nm) e em 900 ºC foi de 3,0 eV (413 nm), mostrando variações significativas em relação aos valores obtidos para TiO₂ P25. Nessa faixa de temperaturas toda anatase foi convertida a rutilo e ocorre a maior formação do ZnTiO₃, conforme os resultados obtidos por espectroscopia Raman e XRD apresentados acima. O valor de E_gap de 3,0 eV em 900 ºC corresponde ao valor esperado para rutilo bulk (o valor da E_gap para o ZnTiO₃ de acordo com a literatura é de 3,7 eV ou 335 nm).³³ Considerando que não ocorrem mudanças na composição química entre 750 e 900 ºC, ou seja, as espécies presentes são rutilo e ZnTiO₃, o deslocamento da borda de absorção para energias menores no compósito obtido a 900 ºC provavelmente se deve ao aumento no tamanho das partículas que ocorre com o aumento da temperatura.

Testes fotocatalíticos preliminares

Testes fotocatalíticos preliminares foram realizados visando avaliar o comportamento fotocatalítico do compósito tratado a 600 ºC, que apresentou composição química bastante próxima à do compósito tratado a 350 ºC, para o qual determinou-se anteriormente a atividade fotocatalítica (AF). ²⁸ O compósito tratado a 600 ºC tem partículas de mesmo tamanho (ca. 25 nm) e morfologia que o aquecido a 350 ºC (micrografia disponível como material suplementar), assim como energias de bandgap iguais. Esses dois compósitos diferem apenas na quantidade de ZnTiO₃ que apresentam, a qual é ligeiramente maior na amostra tratada a 600 ºC. Esse fato permite avaliar o efeito do ZnTiO₃ na atividade fotocatalítica do nanocompósito. Os testes foram realizados em um curto intervalo de tempo sob irradiação UV artificial (40 minutos no total), sendo que alíquotas da solução foram retiradas a cada 10 minutos. Para isto, foi utilizado como material orgânico uma solução 3 × 10^-5 mol L^-1 do corante fenossafranina (PNS). A descoloração da solução do corante como função do tempo foi monitorada pelo valor de absorção do corante em 520 nm. A Figura 7 mostra um gráfico da absorvância a 520 nm vs. tempo de reação (t), a partir da qual pode-se constatar que em um intervalo de 40 minutos o nano-ZnO/TiO₂ 10% obtido a 600 ºC apresentou AF ligeiramente menor que o compósito tratado a 350 ºC, no intervalo entre 20 e 40 minutos. Desta forma, a pequena quantidade de titanato de zinco presente na amostra tratada a 600 ºC não produziu uma melhora na AF em relação à amostra tratada a 350 ºC.

Figura 7. Descoloração do corante fenossafranina na presença do fotocatalisador nano-ZnO/TiO₂ 10% tratado a 350 ºC e 600 ºC. As leituras de absorvância foram feitas em 520 nm

CONCLUSÕES

Tanto dados de espectroscopia Raman como de XRD mostraram que os íons Zn²⁺ desestabilizaram a fase anatase em 750 ºC, uma vez que ocorreu completa transição de fase anatase-rutilo no compósito, enquanto que no TiO₂ P25 essa conversão foi parcial. É importante considerar aqui que o material de partida não foi anatase pura e sim TiO₂ P25 que contém ca. 80% de anatase e 20% de rutilo e que, além disso, no TiO₂ P25 tem-se nanopartículas e não anatase bulk. Conforme mencionado anteriormente, para anatase bulk pura a temperatura de transformação à rutilo é de 600 ºC.

Os resultados de XRD mostraram que as fases ZnO, TiO₂ anatase e ZnTiO₃ coexistem quando a amostra é tratada a 600 ºC, enquanto que nas temperaturas de 750 e 900 ºC prevalecem TiO₂ rutilo e ZnTiO₃ na amostra. O tamanho médio dos cristalitos indicou a presença de nanocristais em torno de 25 nm para a amostra tratada a 600 ºC e de 35 nm para a amostra a 750 ºC.

O valor da E_gap para o compósito tratado a 350 e 600 ºC é igual à do TiO₂ P25 puro, enquanto que para o compósito tratado a 750 ºC o valor da E_gap é deslocado para energias menores e a 900 ºC o valor obtido corresponde ao valor esperado para rutilo bulk, o que está de acordo com a transformação de anatase em rutilo e com o crescimento dos cristalitos nessas temperaturas.

Testes fotocatalíticos indicaram que os compósitos tratados a 350 ºC e 600 ºC têm atividades fotocatalíticas semelhantes na descoloração do corante fenossafranina, mas com uma melhor performance fotocatalítica para amostra tratada a 350 ºC no intervalo entre 20 e 40 minutos. Considerando que o nano-ZnO/TiO₂ 10% tratado a 600 ºC tem morfologia e energia de bandgap similar à da amostra tratada a 350 ºC, diferindo apenas na quantidade de titanato de zinco presente (que é maior na amostra aquecida a temperatura maior), pode-se concluir que ZnTiO₃ não desempenha um papel significativo na atividade fotocatalítica dos nanocompósitos de ZnO/TiO₂.

MATERIAL SUPLEMENTAR

Este texto tem como material suplementar a imagem SEM do nanocompósito tratado termicamente a 600 ºC e a 900 ºC e encontra-se disponível como arquivo PDF de livre acesso em http://quimicanova.sbq.org.br.

AGRADECIMENTOS

D. L. A. de Faria agradece à FAPESP (12/13119-6) e ao CNPq (309288/2009-6) pelo apoio financeiro. Os autores agradecem ainda à Profª. V. Constantino do IQUSP por disponibilizar o forno com rampa de temperatura controlada e a R. A. A. de Couto por efetuar as decomposições térmicas. Os autores agradecem também à Dra. M. L. de Souza pela doação do corante fenossafranina e discussões valiosas sobre fotocatálise.

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