JBCS

INTRODUÇAO

O patrimônio cultural brasileiro é influenciado principalmente por grupos étnicos de origem indígena, europeia e africana, nos quais muitos dos objetos como ferramentas, utensílios, estatuetas, símbolos religiosos, alguns tipos de armas, ornamentos, etc., sao fabricados a partir de cerâmica, madeira, fibras orgânicas, ossos e alguns metais. Especificamente a cerâmica branca, denominada na língua Tupi como "tabatinga", é classificada como Louça, designaçao dada a objetos cerâmicos que apresentam estruturas mais porosas, e muitos destes de interesse do nosso patrimônio histórico e cultural.¹ Atualmente, os seus principais usos sao na fabricaçao de xícaras, canecas e peças decorativas.^2,3 Normalmente ao estudar objetos cerâmicos, os restauradores e especialistas procuram conhecer o seu estado de conservaçao e se apresentam processos de decomposiçao ou fragmentaçao.^4,5 No caso de apresentarem alguma degradaçao, geralmente fazem uso de substâncias orgânicas específicas, conhecidas como consolidantes, que sao aplicados às suas superfícies externas. Estas substâncias sao polímeros acrílicos, comercialmente conhecidos como Paraloid^r B-72, B-67 e B-66, Elvacite, Acrilem e, dentre estes, o primeiro é um dos mais empregados.⁶ Estes consolidantes atuam no objeto cerâmico formando uma película protetora em sua superfície e penetram pelos seus poros, sem no entanto selá-los completamente, deixando sua estrutura estável e permeável à umidade.^7-9 Assim, a penetraçao e sua distribuiçao no objeto de interesse sao fatores chave neste tipo de procedimento.

Os objetivos do presente estudo foram:

i) avaliar a penetração e a distribuição do consolidante Paraloid^® B-72 em vasos cerâmicos contemporâneos por meio da técnica de Tomografia com Nêutrons (TN). Esta técnica é muito adequada para tal propósito, uma vez que as características dos processos de interação nêutron-matéria garantem, ao mesmo tempo, uma transparência desejável do nêutron ao material cerâmico, mas uma elevada atenuação referente ao consolidante, pois se trata de uma substância rica em hidrogênio.^10,11

ii) contribuir ao aprimoramento das técnicas de preservação, determinando por meio da TN se a penetração e a distribuição do Paraloid^® B-72 no corpo cerâmico é mais efetiva, quando aplicada em condição de elevada ou de baixa umidade relativa do ar.

EXPERIMENTAL

Amostras cerâmicas e o consolidante

As amostras empregadas no presente estudo foram vasos contemporâneos fabricados em cerâmica branca, e a Figura 1 ilustra um exemplar empregado. O consolidante utilizado foi o Paraloid^r B-72 (copolímero de metacrilato de etilo e acrilato de metilo com fórmula molecular genérica (C₂₁H₂₅ClO₅)), um adesivo acrílico disponível comercialmente em casas especializadas em restauro, diluído em Acetona P.A. na concentraçao de 10% em massa, comumente empregada para este propósito.^5,9 O consolidante foi aplicado pela técnica de pincelagem, e somente em metade de sua parede externa.

Figura 1. Tipo de vaso cerâmico branco empregado no presente estudo

Caracterizaçao da cerâmica

Foram utilizadas três técnicas para a caracterizaçao da cerâmica estudada. A primeira foi a da difraçao de raios-X (DRX) para determinar sua composiçao mineralógica, e para tal propósito um dos vasos, ao qual a soluçao de Paraloid^r B-72 nao foi aplicada, foi fragmentado até um tamanho de grao de ~30 µm, e parte do pó foi analisado em um difratômetro Rigaku (mod. Multiflex) com monocromador de grafite. A segunda foi a da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para visualizar os detalhes da superfície da cerâmica, empregando um microscópio FEI (mod. QUANTA 400 FEG). Para tal finalidade, foram inspecionados fragmentos de vasos cerâmicos sem e com a aplicaçao da soluçao de Paraloid^r B-72. A terceira técnica foi utilizada para avaliar o nível da radioatividade induzida no material cerâmico. Durante o procedimento para se obter a tomografia é importante considerar que os elementos químicos da cerâmica serao irradiados em um feixe de nêutrons intenso, e alguns poderao ser ativados. Para verificar o nível radioativo e o seu decaimento, um pedaço de cerâmica com massa de 7,5 g foi fragmentado até o tamanho de grao de ~30 µm e irradiado por 400 s, que é o tempo de irradiaçao necessário para se obter uma tomografia.¹² No final da irradiaçao, uma parte do pó com massa 0,25 g foi analisada em um sistema de contagem Ludlum (mod. 2929 dual scaler) sensível às radiaçoes alfa, beta e gama, e a outra parte analisada em um espectrômetro com detector de Ge(Li), a fim de identificar os elementos químicos responsáveis pela emissao de radiaçao gama.⁴

Estudo da penetraçao e da distribuiçao do Paraloid^r B-72

Como mencionado anteriormente, a técnica empregada foi a da tomografia com nêutrons. O equipamento está instalado no canal de irradiaçao (BH) 14 do Reator Nuclear de Pesquisas IEA-R1 do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN/CNEN-SP), um reator do tipo piscina que opera à potência de 5 MW. O feixe de nêutrons na posiçao de irradiaçao das amostras é de 8 x 10⁶ n s^-1 cm^-2, com um diâmetro máximo de 16 cm. A Figura 2 mostra um diagrama esquemático deste equipamento.^12,13 Uma tomografia é obtida da seguinte forma: o vaso a ser irradiado é posicionado numa mesa giratória motorizada; a intensidade de nêutrons transmitida pelo vaso incide em uma tela cintiladora de Fluoreto de Lítio (⁶LiF(ZnS) 18 x 24 cm) formando uma imagem bidimensional de sua estrutura interna; um espelho plano reflete esta imagem para uma câmera de vídeo digital (ANDOR iKon-M), onde é capturada e, em seguida, armazenada num computador; devido à baixa intensidade da luz gerada pela tela, o cintilador, o espelho e a câmera sao instalados no interior de uma caixa vedada contra luz externa; uma interface eletromecânica conecta a mesa e a câmera, de tal forma que, após a imagem ser capturada, a mesa gira 0,9°, e outra imagem é capturada até completar 360°. O tempo necessário para a captura de todas as imagens é de 400 s; o arquivo das imagens armazenadas é o dado de entrada para o software Octopus V8.0 gerar o arquivo de imagens reconstruídas (tomografias), que é o dado de entrada para outro software VG Studio Max V2.2 gerar imagens 3D da estrutura interna do vaso. Ambos os softwares estao instalados em um computador tipo estaçao de trabalho (DELL precision 5500).^12,13

Figura 2. Diagrama esquemático do equipamento para tomografia com nêutrons

RESULTADOS E DISCUSSOES

O resultado de (DRX) mostrou que a composiçao mineralógica da cerâmica é quartzo (SiO₂) (60-70%) e gehlenita (Ca₂Al(SiAl)O₇) (32-40%), muito comuns neste tipo de cerâmica. Também foram encontradas pequenas quantidades de periclase (MgO) (~3%) e anortita (CaAl₂Si₂O₈) (~3%). Esta composiçao mineral indica uma elevada temperatura de queima.^5,7

As imagens obtidas pelo MEV estao mostradas nas Figuras 3. O fragmento sem consolidante (Figura 3a) exibe poros e vazios com grande variaçao de dimensoes, enquanto que o outro, com consolidante (Figura 3b), exibe uma agregaçao nao homogênea da soluçao com os poros e vazios parcialmente selados, o que mantêm a permeabilidade de sua superfície.^5,8,9

Figura 3. Imagens da superfície da cerâmica: sem (3a) e com (3b) Paraloid^r B-72

Com relaçao à radioatividade induzida no pó cerâmico irradiado no feixe de nêutrons do equipamento para tomografia, os resultados obtidos mostraram que após ~24 horas do término da irradiaçao, a atividade total (contagens/segundo) causada pelas radiaçoes alfa, beta e gama decai ao nível da radiaçao de fundo do laboratório onde esta medida foi realizada.¹⁴ Os resultados da análise por ativaçao neutrônica revelaram que os elementos químicos responsáveis pela intensidade da radiaçao gama induzida sao o magnésio e o alumínio, com meias-vidas de 9 minutos e 2,3 minutos, respectivamente, que estao presentes na gehlenita, periclase e anortita.¹⁵

O estudo da penetraçao e distribuiçao do Paraloid^r B-72, por tomografia com nêutrons, foi realizado em dois vasos cerâmicos. O primeiro foi mantido durante 5 horas em uma estufa à temperatura de 70 ºC, e em seguida permaneceu por sete dias em um dessecador à pressao atmosférica, num ambiente onde a umidade relativa do ar era de 35%. Após este período, a soluçao de Paraloid^r B-72 foi aplicada com um pincel em parte de sua superfície externa, e foi deixado à temperatura ambiente (25°C) durante ~3 horas para a secagem da acetona. O segundo permaneceu por sete dias em um outro dessecador à pressao atmosférica e a 90% de umidade. A aplicaçao do Paraloid^r B-72 e a secagem seguiram os mesmos procedimentos aplicados ao vaso anterior. A penetraçao e a distribuiçao da soluçao de Paraloid^r B-72 no vaso cerâmico foi estudada a partir das tomografias referentes ao plano XY, que consistem em um arquivo de computador com 165 imagens ou tomos, cada uma representando uma espessura de 0,28 mm do vaso inspecionado. A Figura 4 mostra uma destas fatias para o vaso mantido à umidade de 35%, na qual o Paraloid^r B-72 se destaca como um anel semicircular brilhante à esquerda (local onde a soluçao foi aplicada), enquanto que o corpo cerâmico sem o consolidante aparece mais escuro à direita.

Figura 4. Tomografia (plano XY) para o vaso mantido à umidade de 35%

A quantificaçao da penetraçao foi realizada a partir da determinaçao da distribuiçao da intensidade dos Níveis de Cinza (NC) em funçao da coordenada de varredura "x" através da espessura da parede do vaso, conforme mostrado na Figura 4. Uma vez que as tomografias sao imagens de 8 bits, as intensidades dos níveis de cinza variam de 0 (regiao mais escura) à 255 (regiao mais clara).¹² Conforme mencionado anteriormente, as Figuras 3a e 3b mostram poros e vazios com grande variaçao de dimensoes. Com a finalidade de levar em conta a possível influência destes parâmetros na penetraçao e na distribuiçao do consolidante na parede do vaso, foram avaliadas dez distribuiçoes correspondentes à dez fatias sequenciais do arquivo de imagens reconstruídas, ao longo do plano XY. Uma distribuiçao típica para o vaso mantido à umidade de 35% é mostrada na Figura 5. Para cada distribuiçao foram avaliados os seguintes parâmetros: profundidade da penetraçao ( eixo "X"); profundidade para a qual a concentraçao de Paraloid^r B-72 é máxima ( eixo "X"); espessura da parede do vaso ( eixo "X"); concentraçao máxima da impregnaçao dada pelo valor máximo de NC ( eixo "Y"). Os resultados mostrados na Tabela 1 sao os valores médios com suas respectivas incertezas, obtidos das 10 distribuiçoes estudadas.

Figura 5. Distribuiçao típica dos níveis de cinza, ao longo da parede do vaso (da borda para o seu interior) mantido à umidade de 35%

Para o vaso mantido à umidade de 90%, a irradiaçao foi realizada seguindo os mesmos procedimentos empregados para o mantido a 35%, e uma distribuiçao típica é mostrada na Figura 6. A Tabela 1 resume todos os valores obtidos para a penetraçao e distribuiçao do Paraloid^r B-72 para ambos os vasos estudados.

Figura 6. Distribuiçao típica dos níveis de cinza, ao longo da parede do vaso (da borda para o interior) mantido à umidade de 90%

Com o intuito de complementar o estudo realizado, na Figura 7 estao apresentadas algumas imagens 3D da estrutura interna de um dos vasos tomografados, obtidas por meio do software VGStudio Max 2.2. Estas imagens referem-se ao vaso que foi mantido na umidade de 35% e permitiram uma visualizaçao macroscópica da distribuiçao do Paraloid^r B-72 em suas paredes, e da profundidade de penetraçao.⁶ A Figura 7a mostra a imagem do vaso íntegro; a Figura 7b evidencia partes internas do material cerâmico, da qual foram removidas com as ferramentas de processamento do próprio software o topo e o lado frontal, de forma a permitir a visualizaçao da profundidade de penetraçao do Paraloid^r B-72 (detalhe em vermelho), bem como a fronteira cerâmica/Paraloid; as Figuras 7c e 7d expoem partes do corpo cerâmico e do consolidante no interior da cerâmica, o que permitiu a visualizaçao de duas falhas (indicadas por setas) com tamanho considerável, do processo de impregnaçao do consolidante.

Figura 7. Imagens 3D da distribuiçao do Paraloid^r B-72 para o vaso mantido à umidade de 35%

CONCLUSOES

O presente trabalho visou avaliar, mediante a técnica de tomografia com nêutrons, a penetraçao e a distribuiçao do consolidante Paraloid^r B-72, diluído em acetona a 10% em massa, em vasos de cerâmica branca contemporânea, mantidos em duas condiçoes extremas de umidade relativa do ar, um a 35% e outro a 90%, antes de sua aplicaçao.

De acordo com os resultados das distribuiçoes dos níveis de cinza nas Figuras 5 e 6, a concentraçao de Paraloid^r B-72, para ambos os vasos analisados, aumenta muito rapidamente próximo à superfície na qual foi aplicada, atinge seu máximo muito próximo dessa superfície e diminui à medida que a espessura da parede aumenta. Além disto, os dados da Tabela 1 mostram que tanto a profundidade de penetraçao quanto o valor máximo de NC, que é proporcional à concentraçao do consolidante na cerâmica, sao maiores para o vaso mantido a 35%, o que significa que na condiçao mais seca o processo de impregnaçao é mais eficiente. Desta forma, é recomendado um pré tratamento térmico para a secagem de amostras encontradas em sítios arqueológicos, ou que já estejam armazenadas em depósitos, situados em regioes de umidade elevada. Para finalizar, é importante mencionar que o conjunto dos dados obtidos mostrou que a impregnaçao do Paraloid^r B-72 por pincelagem pode ser nao homogenea em toda a extensao da parede onde foi aplicado, e esta nao homogeneidade pôde ser claramente observada nas imagens 3D apresentadas.

O intervalo de tempo para o qual a radioatividade induzida pelos nêutrons na cerâmica se torna insignificante é de cerca de ~24 horas a partir do instante final do término da tomografia. No entanto, é muito importante enfatizar que este resultado é válido apenas para esta cerâmica específica, pois, para outras cerâmicas, tanto as composiçoes básicas como as impurezas podem levar a diferentes níveis de radiaçao e a intervalos de tempo de decaimento.

Os resultados demonstraram a viabilidade da técnica da tomografia com nêutrons e do equipamento do IPEN-CNEN/SP, em apoio ao trabalho de especialistas no campo da preservaçao e restauraçao de objetos cerâmicos. Outros importantes resultados obtidos anteriormente, referentes à visualizaçao e à determinaçao das dimensoes de trincas e de descontinuidades em outros corpos cerâmicos, utilizando esta técnica, reforçam a sua utilizaçao para este propósito.^5,12

AGRADECIMENTOS

Os autores vinculados ao IPEN-CNEN/SP agradecem à Agência Internacional de Energia Atômica - A.I.E.A. e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq pelos suportes financeiros ao projeto CRP cod. F11018 e pela bolsa de pós-doutorado 114862/2015-0, respectivamente.

O autor vinculado ao C2TN/IST agradece ao FCT (Fundaçao para Ciência e Tecnologia) o apoio através do projeto UID/Multi/04349/2013.

REFERENCIAS

1. Gonçalves Dias, A. Em Dicionário da língua Tupi chamada Língua Geral dos Indios do Brasil; Brockhaus, F. A., ed.; Lipsia, 1858, pg. 162.

2. Motta, J. F. M.; Zanardo, A.; Cabral Jr, M.; Cerâmica Industrial 2001, 6, 28.

3. Gorea, M.; Benea, M.; Studia UBB Geologia 2002, XLVII, 77.

4. IAEA Radiation Technology Series No. 2. Nuclear Techniques for Cultural Heritage Research, 2011, pp. 4, 133.

5. Prudêncio, M. I.; Stanojev Pereira, M. A.; Marques, J. G.; Dias, M. I.; Esteves, L.; Burbidge, C. I.; Trindade, M. J.; Albuquerque, M. B.; J. Archaeol. Sci. 2012, 39, 964.

6. Constâncio, C.; Franco, L.; Russo, A.; Anjinho, C.; Pires, J.; Vaz, M. F.; Carvalho, A. P.; J. Appl. Polym. 2010, 116, 2833.

7. Vaz, M. F.; Pires, J.; Carvalho, A. P.; Journal of Cultural Heritage 2008, 9, 269.

8. Fleischer, G.; Nimmrichter, J.; Rohatsch, A.; Geophysical Research Abstracts 2005, 7 (SRef-ID: 1607e7962/gra/EGU05-A-04479).

9. Carreti, E.; Dei, L.; Prog. Org. Coat. 2004, 49, 282.

10. Huges, D. J.; Harvey, J. A.; Neutron cross section, McGrall-Hill: New York, 1955.

11. Rant, J.; Milic, Z.; Istenic, J.; Knific, T.; Lengar, I.; Rant, A.; Appl. Radiat. Isot. 2006, 64, 7.

12. Schoueri, R.; Domienikan, C.; Toledo, F.; Andrade, M. L. G.; Stanojev Pereira, M. A.; Pugliesi, R.; Appl. Radiat. Isot. 2014, 84, 22.

13. Stanojev Pereira, M. A.; Schoueri, R.; Domienikan, C.; Toledo, F.; Andrade, M. L. G.; Pugliesi, R.; Appl. Radiat. Isot. 2013, 75, 6.

14. http://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/Legacy/TN/nbstechnicalnote1118.pdf, acessada em Abril 2017.

15. http://nucleardata.nuclear.lu.se/toi/perchart.htm, acessada em Abril 2017.