JBCS

INTRODUÇÃO

A síntese de materiais inovadores com propriedades luminescentes está promovendo o desenvolvimento de novos dispositivos ópticos.^1-3 Nesse quesito, as Redes Metalorgânicas (MOFs - Metal-Organic Framework), surgem como uma alternativa. As MOFs contendo íons lantanídeos (LOFs - Lanthanide-Organic Framework), vêm recebendo nos últimos anos grande atenção devido as propriedade únicas dos íons lantanídeos, combinada a grande diversidade estrutural apresentada por estes materiais.^4-11

A segurança tornou-se indispensável, especialmente no que diz respeito aos documentos oficiais, pois a falsificação de documentos viola as leis de direitos autorais e causa enormes prejuízos.^2,3 Grupos de pesquisa reportaram na literatura, a utilização de MOFs contendo íons lantanídeos em processos de anti-falsificação via impressoras a jato de tinta.^3,9-14

Códigos de segurança são características incorporadas a documentos e também ao papel moeda, com a finalidade de garantir maior autenticidade quanto a sua integridade e sua origem, onde alguns fatores determinam quais e quantos elementos devem ser inseridos como por exemplo, o valor do documento, a função e frequência com que será utilizado.¹⁵ A extensão da variedade de componentes utilizados abrange desenhos, textos, tintas, holografias e dispositivos ópticos variáveis.¹⁵

Jiang et al.¹⁶ relataram pela primeira vez um material que se baseia em um conjunto de pontos de carbono luminescentes (CD) preparados a partir de m-fenilenodiamina e álcool polivinílico (PVA), com emissões de modo triplo simultaneamente. A dispersão aquosa, após ser inserida nas canetas esferográficas gel e depositada por nos substratos, não era completamente invisível a luz do dia. No entanto, demonstrou elevado potencial para atuar como tinta anti-falsificação avançada permitindo autenticação óptica por três vias diferentes, fotoluminescência (PL), conversão ascendente de energia (UCPL) e fosforescência a temperatura ambiente (RTP).

Foi proposta por Wang e colaboradores¹⁷ uma nova estratégia de codificação com MOFs em nanoescala (NMOFs) como unidade de armazenamento de sinal com múltiplas cores contra falsificações. Foram relatados MOFs emissores de luz vermelha e verde, sintetizados com ácido 5-boronoisoftálico (5-bop) e ácido isoftálico (1,3-BDC) como ligantes mistos e os íons luminescentes európio (Eu³⁺) e terbio (Tb³⁺), que foram depositados via impressoras a jato de tinta e através de canetas rollerball M&G com diâmetros de 0,5 mm.

Neste trabalho, reportaremos um método eficaz de síntese e aplicação de soluções precursoras de LOFs mistas contendo os íons Gd³⁺ e Eu³⁺ (SP_Gd/Eu-MOF), para atuarem como tintas fotoluminescentes através da deposição de canetas de tinta líquida pilot board master com ponta média de forma manual, método ainda não relatado na literatura. A SP_Gd/Eu-MOF, após sua secagem nas folhas, ficou completamente invisível à luz do dia e mostrou ser eficaz para atuar na codificação de documentos, emitindo a coloração vermelha que é característica das transições ⁵D₀ → ⁷F_j dos íons Eu³⁺, revelando-se uma alternativa eficiente e de baixissimo custo, para construir um sistema de codificação para garantir a autenticidade de documentos oficiais, o que se constitui ainda nos dias atuais como um desafio para a ciência forense.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais e métodos

Todos os reagentes e solventes que foram utilizados não receberam purificação adicional. Foram utilizados no processo de síntese, o ácido tereftálico (1,4-H₂BDC), óxido de gadolínio (Gd₂O₃) e óxido de európio (Eu₂O₃) que foram obtidos da Sigma-aldrich. Já a N,N-dimetil formamida, ácido nítrico (HNO_3, 65%) e álcool etílico (99,8%) foram obtidos da Vetec.

Síntese da solução precursora da MOF mista luminescente

A síntese dos microscristais em solução precursora foi realizada a partir de uma rota de produção otimizada, com relação ao que foi abordado na proposta de síntese desenvolvida por Nascimento et al.^18,19 As relações estequiométricas foram mantidas em consonância com o que foi proposto previamente proposto pelo mesmo autor,^18,19 para podermos realizar uma análise comparativa. A abordagem de síntese otimizada apresentada utilizou 0,19 mmol de óxido de gadolínio e 0,01 mmol de óxido de Európio (dopagem de 5%), que foram adicionados em um béquer, e adicionaram-se, em seguida, 5 mL de HNO₃ concentrado 98%. O sistema foi mantido sob agitação constante até a solubilização dos referidos óxidos e a formação dos nitratos em situ. Após o sistema resfriar até a temperatura ambiente, foram adicionados 1,6 mmol de ácido tereftálico (ligante) e 7,5 mL de DMF (dimetilformamida). O ácido tereftálico é um ligante de baixo custo, que apresenta boa sensibilização dos íons Eu³⁺ na presença dos íons Gd³⁺, pois promove o chamado efeito do átomo pesado, que promove o aumento do acoplamento spin-órbita à medida que o número átômico aumenta.¹⁸ O sistema foi mantido sob agitação constante à temperatura ambiente até homogeneização da mistura. Foram adicionados, posteriormente, 2,5 mL de etanol, gota a gota, em alíquotas de 0,5 mL para atuar como agente precipitante, em intervalos de 1 minuto para induzir a nucleação de cristais. Por fim, o sistema foi mantido sob agitação constante à temperatura ambiente durante 20 minutos e a solução resultante foi reservada para atuar como tinta fotoluminescente.

Obtenção dos cristais da MOF mista luminescente

Uma alíquota de 5 mL da solução precursora foi centrifugada a 3600 rpm durante 5 minutos. Os cristais obtidos foram filtrados e ficaram em um dessecador por 48 horas, para realizarmos comparações dos espectros de emissão obtidos, antes e após serem depositados nos substratos de papel.

Padronização de substratos de papel com caneta

A solução precursora foi inserida na caneta de tinta líquida pilot board master com ponta média e a tinta foi depositada nos substratos de papel. As tintas submetidas nos substratos foram deixadas secar por 5 minutos, tempo necessário para ocorrer o processo de secagem nos substratos de papel e ocorrer a deposição dos cristais da SP_Gd/EuMOF.

Caracterização das amostras

O espectro de excitação e emissão, foram obtidos a 298 K num espectrofluorímetro Fluorolog Horiba Jobin Yvon com fontes de excitação de lâmpadas de xenônio (450 W) contínua e pulsada. Após a deposição da SP_Gd/EuMOF e posterior secagem, promoveu-se excitação através de um aparelho de ultravioleta portátil no λ = 254 nm, para obtenção do material luminescendo nos substratos.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Figura 1, é apresentado o espectro de excitação dos cristais da SP_Gd/Eu-MOF (λ_emissão = 614 nm). O espectro exibe picos estreitos entre 350 e 550 nm, atribuídos as transições f-f caracteristicas do íons európio. Como as transições intraconficuracionais f-f dos íons Gd³⁺ estão acima da maioria dos níveis tripletos dos ligantes orgânicos, as emissões características desses centros metálicos não podem ser observadas.¹⁸ Além disso, observa-se uma banda larga entre 252 e 350 nm (λ_máximo= 300 e 323 nm), atribuídas a estados excitados do ligante, majoritariamente, ao processo eletrônico S₁ ←S₀ (π* ←π) no ligante orgânico (1,4-BDC). Essas duas bandas são ligeiramente deslocadas em comparação com as bandas do ácido tereftálico puro (1,4-H₂BDC), como conseqüência da coordenação do centro metálico através do ligante.¹⁹ A grande diferença de intensidade da banda do ligante, com relação as transições intraconfiguracionais f-f, revela que o mesmo atua como um sensibilizador eficiente da luminescência.

Figura 1. (a) Espectro de excitação do cristal SP_Gd/EuMOF (λ_emissão = 614 nm), obtido a temperatura ambiente

Na Figura 2 são apresentados os espectros de emissão característicos de cristais de SP_Gd/EuMOF (linha sólida preta) e o espectro de emissão desse mesmo material após ter sido depositado na folha de papel (linha sólida vermelha), ambos obtidos à temperatura ambiente sob λ = 254 nm (a). Além disso, são apresentadas fotografias de folhas de papel riscadas com a tinta fotoluminescente SP_Gd/Eu-MOF, exposta a luz visível (b) e radiação UV (λ = 254 nm) (c).

Figura 2. (a) Espectros de emissão do cristal SP_Gd/EuMOF (linha sólida preta) e Tinta fotoluminescente SP_Gd/Eu-MOF (linha sólida vermelha). Folhas com tinta fotoluminescente SP_Gd/EuMOF depositado através de caneta de tinta líquida exposta (b) a luz visível (c) a radição UV (λ= 254 nm)

O espectro de emissão do cristal da SP_Gd/Eu-MOF e das regiões riscadas com a tinta SP_Gd/Eu-MOF nas folhas, exibem bandas finas características das transições no íon Eu³⁺, ⁵D₀ → ⁷F_j (Figura 2a).²⁰ Observa-se, em ambos espectros, a presença da transição ⁵D₀ → ⁷F₀ em 576 nm, indica que o íon Eu³⁺ está inserido em um um ambiente de baixa simetria sem centro de inversão do tipo C_nv, C_n ou C_s.²¹ Além disso, a transição ⁵D₀ → ⁷F₂ de dipolo elétrico, a qual é hipersensível a mudanças na primeira esfera de coordenação, tem intensidade de transição muito maior que a transição ⁵D₀ → ⁷F₁, que é uma transição de dipolo magnético. Esse comportamento corrobora com o que foi explicitado, sobre a ausência de simetria sem centro de inversão dos íons Eu³⁺.^22,23 Os espectros apresentam perfis muito parecidos, indicando que os cristais depositados sobre a superfície do papel são idênticos aos cristais de SP_Gd/Eu-MOF. As Figuras 2b-2c demonstram que a técnica de deposição das "tintas" fotoluminescentes (SP_Gd/Eu-MOF) em papel por canetas de tinta líquida de forma manual permite a criação de imagens ocultas úteis invisíveis a olho nu, capaz de atuar como etiqueta de segurança.

Além das folhas de papel comum, foi realizada a deposição em folhas de papel timbrado do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte (IFRN) (Figura 3), para simular a codificação de um documento oficial da instituição (Figuras 3a-3b), sendo que nele foi realizado um teste de abrasividade com uma borracha sob a tinta fotoluminescente (Figuras 3c-3d).

Figura 3. Folhas de papel timbrado com tinta fotoluminescente SP_Gd/Eu-OF depositado através de caneta de tinta líquida exposta (a) a luz visível (b) a radição UV (λ= 254 nm) (c) teste de abrasividade com borracha sob luz visível (d) sob radição UV (λ = 254 nm)

Nas folhas de papel timbrado, a tinta SP_Gd/Eu-MOF adicionada na parte inferior do documento (Figuras 3a-3b) também se mostrou eficaz, sendo capaz de codificar esses documentos, quanto a sua origem e integridade. Foi realizada uma deposição no corpo do mesmo documento com a sigla da instituição e as iniciais do campus (IFRN/MC - Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte/Macau) (Figuras 3c-3d). Após a secagem, foi realizado um teste de abrasividade friccionando uma borracha no local, e após excitarmos o local onde foi depositada a tinta fotoluminescente, a mesma permaneceu aderida, mostrando interação satisfatória com o substrato.

CONCLUSÕES

Nesse estudo, foi apresentada uma estratégia eficiente para a deposição de tintas fotoluminescentes em substratos de papel de baixo custo, para codificação de documentos oficiais, utilizando canetas de tinta líquida de fácil obtenção no mercado. A tinta fotoluminescente SP_Gd/Eu-MOF apresentou intensidade luminescente na cor vermelha satisfatória, quando submetida a radiação UV (λ = 254 nm), facilmente observada a olho nu. A tinta SP_Gd/Eu-MOF, mesmo após o processo abrasivo, exibiu boa adesão e estabilidade, confirmando seu potencial para ser utilizada como prova de autencidade. Além disso, sua metodologia de deposição se mostrou simples e rápida e não promoveu qualquer dano aos substratos de papel, sendo uma alternativa à deposição de MOFs luminescentes via impressoras a jato de tinta.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte (IFRN), à pro-reitoria de pesquisa e inovação desse mesmo instituto (PROPI/IFRN) por financiar esta pesquisa, e à Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), em especial ao Laboratório de Materiais Multifuncionais e Experimentação Numérica (LAMMEN).

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