JBCS

INTRODUÇÃO

A qualidade dos combustíveis no Brasil é um dos assuntos comentados pela mídia devido a mudanças constantes no preço de mercado internacional e no valor do dólar americano, que coincide também com o aumento das adulterações a fim de se lucrar mesmo em crises econômicas e pandêmicas. A Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, ANP, é a instituição responsável por "proteger os interesses dos consumidores quanto a preço, qualidade e oferta de produtos, bem como especificar a qualidade dos derivados de petróleo, gás natural e seus derivados e dos biocombustíveis",¹ e mantém programas de controle de qualidade de combustíveis líquidos e lubrificantes atuantes em todo território nacional e regulamenta as características destes produtos comercializados no Brasil. Atualmente, as especificações do Etanol comercializado são regulamentadas na Resolução ANP Nº 19, de maio de 2015, parte apresentadas na Tabela 1, que define três tipos de Etanol: Anidro Combustível, EAC, Hidratado Combustível, EHC, e Hidratado Combustível Premium, EHCP2.¹

Segundo o painel dinâmico do Programa de Monitoramento de Qualidade dos Combustíveis, PMQC,² foram registrados, neste ano, cerca de 2% de amostras de EHC não-conforme, sendo a principal característica de não-conformidade a massa específica ou teor de etanol. Essa não-conformidade pode ter origem na adição de outros solventes, como água e metanol,³ com intuito de aumentar o volume do produto comercializado.

No caso da gasolina,⁴ a Resolução ANP Nº 807, de janeiro de 2020, estabelece as características de 4 tipos de gasolinas: gasolinas comum e premium, tipos A e C, parte apresentadas na Tabela 2.

Segundo o painel dinâmico do PMQC,² foram registrados cerca de 1 a 3% de não-conformidades em amostras de gasolina no 2020, sendo que a principal característica não-conforme é o teor de EAC. Essa não-conformidade pode ocorrer pela adição de solventes,^5-11 de tráfico de gasolinas importadas,¹² e adição de EHC.^10,11

Os metódos analíticos oficiais para análise de teor etanólico em gasolinas e EHC são normatizados pela Associação Brasileira de Normas Técnicas, ABNT, codificados como NBR13992¹³ e NBR5992,¹⁴ respectivamente. Para análise de teor etanólico em gasolina, utiliza-se um método volumétrico, usando uma proveta com tampa calibrada em balança analítica, com extração do etanol presente com uma solução de NaCl 10%, com uma frequência analítica de 3 medidas por hora e precisão com desvio-padrão relativo entre 0,4 a 0,8%.¹³ Para análise de massa específica do EHC, utiliza-se um densímetro e termômetro de vidro calibrados, com uma frequência analítica de 10 medidas por hora e precisão com desvio-padrão relativo entre 0,2 a 0,3%.¹⁴

O método proposto pelo fabricante do Analisador de Combustíveis apresenta uma frequência analítica de 60 medidas por hora, com o instrumento calibrado de fábrica. Esse instrumento analítico baseia-se na absorção da radiação na região do NIR (Near Infrared, Infravermelho próximo) pelas ligações CO-H presentes na molécula de etanol.

Esse instrumento ou fotômetro NIR já foi utilizado em outro trabalho nesta revista,¹¹ em análises de amostras de combustíveis apreendidas pela Polícia Cívil do estado do Espírito Santo. Os resultados foram comparados com métodos multivariados com um espectrofotômetro NIR e H-NMR (Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance, Ressonância Magnética Nuclear de prótons), e nenhuma das técnicas analíticas apresentou resultados totalmente concordantes com os relatórios das análises de laboratórios associados com ANP. Os resultados do fotômetro NIR indicaram que a maioria das amostras de gasolina analisadas apresentavam valores acima do regulamentado. E, para as amostras de EHC, apenas um resultado foi considerado não-conforme, mas concordante com os resultados dos laboratórios associados com ANP. Dessa forma, uma avaliação analítica do fotômetro NIR na análise de combustíveis poderia elucidar as diferenças de resultados obtidos¹¹ e identificar as suas limitações.

PARTE EXPERIMENTAL

Amostragem e preparo de soluções

Foram coletadas 20 amostras de Gasolina premium tipo C e 22 amostras de EHC com galões apropriados (INMETRO) em postos sorteados aleatoriamente de um banco de dados (Libre Office 4) elaborado pelo projeto "Adulteração de Combustíveis na Região Metropolitana de Vitória" com fomento do Programa Petrobrás de Formação de Recursos Humanos (Convênio Ifes-Petrobrás-FACTO).¹⁵ As amostras codificadas foram reservadas em frascos de vidro âmbar a 4 °C.

As soluções padrão foram preparadas em balões volumétricos e em balança analítica (Shimadzu U, Japão). Os reagentes utilizados foram de grau analítico (NaCl P.A., Vetec, Brasil, Etanol Absoluto, Dinâmica, Brasil), grau HPLC (Metanol, Sigma-Aldrich, EUA) e água deionizada.

Ensaios e testes

As amostras de gasolina e EHC foram analisadas segundo os procedimentos das normas NBR 13992¹³ e NBR 5992,¹⁴ respectivamente, e do procedimento do fabricante do Analisador de Combustíveis, baseado em fotometria NIR (Xerloq, Tech Chrom Instrumentos Analíticos, Brasil)¹⁶ em laboratório a 20 °C. A massa específica e a temperatura das amostras de EHC foram medidas com densímetro e termômetro de vidro calibrados. As variações de massa específica com temperatura medida foram corrigidas com software "Tabela Alcoolométricas" disponibilizada pela ABNT,¹⁶ como também a conversão da massa específica medida para teor de etanol na amostra. Todas as medidas foram realizadas em triplicata por dois analistas diferentes e equipamentos diferentes.

Avaliação analítica

Linearidade

Para o estudo em etanol combustível, foram preparadas soluções padrão de etanol em água nas concentrações de 36,0 a 99,7% (m/m). Essas soluções foram analisadas no fotômetro NIR a 20 °C.

Para estudo em gasolina tipo C, foram preparadas soluções padrão de gasolina tipo C (27,0%, V/V) com adição de etanol absoluto (99,8%, V/V) entre 30 - 79% (V/V). Essas soluções foram analisadas no fotômetro NIR a 20 °C.

Seletividade

Foram preparadas soluções de etanol (85-98%, massa), metanol (0-5%, massa) e água (5-15%, massa) e analisadas no fotômetro NIR a 20 °C.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Avaliação analítica

Exatidão e precisão

As amostras foram analisadas pelos métodos oficiais e pelo fotômetro NIR e seus resultados foram avaliados sobre a exatidão pelo erro absoluto. Os valores de erro relativo calculados ente as análises de gasolina não foram superiores a 0,1%, conforme ilustra a Figura 1A. Na maioria das análises de EHC, os valores de erro relativo não foram superiores a 1,3%, apenas uma amostra apresentou um valor anômalo ou não-conforme pelo fotômetro NIR, conforme ilustra a Figura 1B.

Figura 1. Comparação dos resultados das análises de (A) gasolina e (B) EHC

A precisão foi avaliada a partir de estudos de repetibilidade e reprodutibilidade usando o fotômetro NIR, sendo que os valores de desvio-padrão relativo calculados entre as análises não foram superiores a 0,2 e 0,4%. As normas NBR 13992 e 5992 apresentam valores de repetibilidade e reprodutibilidade semelhantes, 0,4 e 0,8%, e 0,2 e 0,3%, respectivamente.

Linearidade

O fotômetro apresentou uma relação linear entre as medidas em etanol combustível com soluções padrão com teor de etanol entre 36-99,7% (m/m), conforme ilustra a Figura 2A. O coeficiente de determinação calculado foi superior a 0,999 e com raiz quadrado do erro quadrático, RMSEV, menor que 1% entre os teores de etanol das soluções padrão e as medidas.

Figura 2. Estudo de linearidade com soluções padrão de etanol: (A) curva de calibração com R² = 0,9994 e (B) gráfico de resíduos com RMSEV(%)= 0,8

Avaliando-se o teor de etanol em gasolina tipo C, o fotômetro também apresentou uma relação linear entre as medidas e soluções padrão de gasolina e etanol absoluto com teor de etanol (V/V) entre 30 - 79%, conforme ilustra a Figura 3. O coeficiente de determinação calculado também foi superior a 0,999 com RMSEV de 2,7% entre os teores de etanol e as medidas.

Figura 3. Estudo de linearidade com soluções padrão de gasolina tipo C e etanol absoluto: (A) curva de calibração com R² = 0,9994 e (B) gráfico de resíduos com RMSEV(%)= 2,7

Seletividade

O fotômetro foi avaliado por sua seletividade através de medidas de soluções padrão preparadas com gasolina tipo C e EHC, e soluções padrão de etanol, metanol e água. A Figura 4 apresenta diagramas ternários com coloração nos pontos representando o erro relativo das medidas de teor de etanol nos dois experimentos. Na análise do etanol em gasolina, a adição de EHC, e consequentemente, o aumento das concentrações de etanol e água nas soluções, aumenta consideravelmente o erro relativo, mesmo em quantidades pequenas, conforme ilustram a Figura 4A. Na análise de etanol em EHC, pode-se verificar que os erros relativos são maiores que 5% na presença de quantidades 10 vezes maiores de metanol permitido pela ANP.

Figura 4. Estudo de seletividade do fotômetro NIR: (A) Gasolina C adulterado com EHC; (B) EHC adulterado com metanol

Como o fotômetro realiza medidas de absorção no NIR relativa as vibrações O-H, a adição de substâncias que apresentam tal ligação química aumentará a absorção da radiação com absortividades molares diferentes do etanol. Isso explica por que o erro relativo das medidas aumenta com a adição do EHC na gasolina tipo C, que pode conter até 7% de água, e com a adição de metanol e água no EHC.

Dessa forma, a adulteração de gasolina tipo C com adição de nafta petroquímica e correção do teor de etanol com EHC, deve aumentar o valor medido de EAC pelo fotômetro pela adição de água, possivelmente, registrando uma amostra não-conforme, ao contrário do resultado da análise volumétrica ABNT 13992. E a adulteração de EHC pela adição de metanol e água também resulta em uma medida maior de teor etanólico pelo fotômetro, ao contrário da análise volumétrica ABNT 5992.

Por exemplo, uma prática criminosa comum é o furto de combustíveis pelos próprios motoristas dos caminhões tanque que transportam os combustíveis do centro de distribuição da PETROBRAS para os postos de distribuição. Segundo relatos de proprietários de postos de distribuição e notícias na mídia, o motorista utiliza de bombonas de 200 L para retirar a gasolina tipo C do compartimento de 20.000 L, substituindo este volume por 200 L EHC retirados de outro compartimento de 20.000 L, e adicionando 200 L de água potável no compartimento de EHC. As mudanças de teores de etanol são da ordem de 0,1%, variação que está dentro da precisão dos métodos oficiais. Contudo, o aumento das quantidades de água na gasolina e no EHC poderá ser indicado pela medida com o fotômetro, que acusará valores maiores de etanol nesses combustíveis. Outro exemplo, é adulteração pela adição de nafta petroquímica, solvente usado na indústria de tintas e vernizes que apresenta taxas de impostos menores que os combustíveis e com composição química semelhante à gasolina tipo A. Nesse caso, a adulteração ocorre em centrais de distribuição que comercializam combustíveis e solventes, cuja prática consiste na adição de nafta à gasolina tipo C e ajuste do teor de etanol com EHC. Novamente, a análise volumétrica poderá não verificar a inconsistência, ao contrário do fotômetro, que medirá também a presença da água e o teor de etanol medido será maior que o ajustado. Esse comportamento do fotômetro frente a amostras não-conformes e/ou adulteradas poderia ser utilizado como um dos indicativos para realizar as demais análises físico-químicas para a confirmação da não-conformidade, diminuindo os custos da fiscalização.

Contudo, como já descrito anteriormente, a aplicação do fotômetro em trabalho anterior¹¹ apresentou discrepâncias com os resultados esperados, principalmente na análise de teor etanólico em gasolina. Conforme esse trabalho,¹¹ apenas 14 amostras se mostraram dentro da conformidade das 76 analisadas. Inclusive, amostras de gasolina tipo A apresentaram resultados de 34 e 32% de teor de etanol. Esses resultados não fazem sentido, já que essas amostras de gasolina tipo A não deveriam apresentar etanol na sua composição. Avaliando-se os espectros de NIR apresentados na Figura 3A desse artigo,¹¹ todas as amostras analisadas apresentam absorções na região de 1300 - 1680 nm, característicos do etanol e não presente em espectros NIR de gasolina importadas.^17-19 Dessa forma, a possível discrepância pode estar nas amostras consideradas gasolina tipo A e não nos resultados do fotômetro avaliado, e os resultados não-conformes apresentados pelo fotômetro podem indicar algum tipo de adulteração mascarado pela adição de EHC.

CONCLUSÕES

Conclui-se, portanto, que o Fotômetro Analisador de Combustível, Tech Chrom Instrumentos Analíticos Ltda demonstrou ser eficiente na proposta de sua criação para a realização das análises rápidas substituindo as normas ABNT 5992 e 13992, sendo utilizado, portanto, como forma preliminar de investigação de não conformidades que possam ser consideradas adulterações. Outro aspecto é relacionado à praticidade do aparelho que substitui várias vidrarias de laboratório, como provetas, densímetros, termômetros e suas respectivas calibrações, fazendo o trabalho de duas normas em apenas um aparelho.

Comparando-se com as análises normatizadas, os erros relativos não ultrapassaram 1,3% para a avaliação da exatidão do instrumento. Comparando-se a precisão, os valores de desvio-padrão não foram superiores a 0,4%. No estudo de linearidade, as resposta foram lineares na faixa de 36-99,7% (m/m) para o teor de etanol em EHC (R²=0,9994, RMSEV = 0,8%) e na faixa de 29-78% (V/V) em gasolina tipo C (R²=0,9994, RMSEV = 2,7%). No estudo de seletividade, o instrumento teve um aumento expressivo no erro relativo com a adição de EHC em gasolina tipo C e metanol e água em EHC. Esse comportamento é interessante na fiscalização, pois pode indicar algum tipo de adulteração pela adição de solventes, água e metanol.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao Programa Petrobrás de Formação de Recursos Humanos (Convênio Ifes-PB-Facto 2014-2016) e ao CNPq (488.341/2013-2) pelo suporte financeiro.

REFERÊNCIAS

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