JBCS

INTRODUÇÃO

Materiais poliméricos têm atraído muita atenção, sendo utilizados tanto para aplicações estruturais quanto para componentes de menor porte.^1,2 Uma das principais vantagens dos polímeros sobre outros materiais é a sua leveza que, dependendo da matriz polimérica, pode ser alcançada uma redução de até 40% no peso total do material, com menor custo e melhor performance.^1,3

Um exemplo de polímero termoplástico importante para diversas aplicações é o poliestireno (PS). Das propriedades gerais do PS, sabe-se que ele é um material que possui boa resistência a agentes químicos, ótima processabilidade e excelentes propriedades elétricas.⁴ As principais aplicações do PS são em azulejos, caixas de baterias, brinquedos, painéis de iluminação interna, embalagens, dentre outras.⁵ Outro exemplo de polímero termoplástico é o poli(metacrilato de metila) (PMMA) que é transparente, possui alta resistência ao impacto, boa resistência à abrasão, dureza, rigidez, baixa densidade e uma excelente estabilidade dimensional. Estas vantagens tornam o PMMA um dos polímeros mais estudados na obtenção de novos materiais híbridos.^6,7 Ajustar o índice de refração de materiais transparentes, como o PMMA, é essencial para aplicações em optoeletrônica, por exemplo, e um desses caminhos está na preparação de blendas poliméricas.⁸

Blendas são misturas físicas de polímeros e são materiais amplamente utilizados devido ao aprimoramento de suas propriedades físicas quando comparadas com as propriedades dos polímeros individuais.⁹ Nesta direção, as blendas poliméricas têm apresentado características úteis em diversos setores.¹⁰

As principais vantagens das blendas poliméricas são a simplicidade de preparação e facilidade de controle de propriedades físicas por mudanças de composição.^11,12 Outro ponto positivo é que geralmente a produção de uma blenda requer pouca ou nenhuma despesa extra em comparação com novos materiais provenientes de uma síntese. No entanto, a miscibilidade entre os constituintes da mistura de polímeros em escala molecular é responsável por materiais com propriedades superiores.¹³ O objetivo da produção de blendas miscíveis é obter uma dispersão estável e reprodutível, que conduza à morfologia e propriedades desejadas. Contudo, nem todas as blendas poliméricas são miscíveis, devido ao fato das interações moleculares entre os homopolímeros dependerem de vários fatores, dentre eles: estrutura química, massa molar, heterogeneidade molecular dos polímeros, condições de processamento, bem como da proporção entre os componentes da mistura.¹⁴

Existem várias técnicas de estudo da miscibilidade de uma blenda polimérica. As técnicas mais úteis são por análise térmica, análise morfológica, índice de refração, espectroscopia e por viscosimetria.^13,15-19 O método viscosimétrico fornece informações sobre interações entre os homopolímeros e entre polímero-solvente em solução. A eficácia do método é baseada na suposição de que as interações mútuas das macromoléculas na solução têm uma grande influência na viscosidade nos sistemas ternários (polímero-solvente-polímero). Contudo, a eficácia na caracterização da miscibilidade da blenda depende da natureza dos polímeros envolvidos na mistura.

Alguns resultados contraditórios podem ser encontrados em trabalhos científicos sobre a miscibilidade de certos polímeros, que podem ser atribuídas a vários motivos. Por um lado, a estrutura e as propriedades de blendas miscíveis ou parcialmente miscíveis dependem das condições de processamento, que podem influenciar as conclusões quando são analisadas propriedades macroscópicas da mistura. Por outro lado, métodos que podem prever a miscibilidade das blendas podem ser limitados para certos sistemas.²⁰ Por exemplo, a técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) tem seus limites quando a diferença entre as temperaturas de transição vítrea dos polímeros envolvidos na blenda é menor que 20 ºC; o método de análise a partir da espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) perde sua eficácia quando os polímeros envolvidos na blenda não possuem grupos funcionais capazes de formar interações que podem ser detectadas por essa técnica. Já a técnica de viscosimetria não é eficaz quando os polímeros envolvidos na mistura possuem viscosidades intrínsecas idênticas ou próximas.²¹

Estudos anteriores²² mostraram que a blenda de PMMA/PS é miscível, enquanto que outros apontam imiscibilidade dessa blenda.^23-26 Contudo, agentes compatibilizantes mostraram resultados promissores para a blenda de PMMA/PS em proporções que, anteriormente, apresentavam imiscibilidade.^27,28 A miscibilidade da mistura de PMMA e PS está intimamente relacionada às interações intermoleculares entre os grupos funcionais presentes em suas cadeias poliméricas. Estudos de técnicas experimentais como FTIR, DSC e espalhamento de luz têm sido conduzidos para investigar a miscibilidade da blenda em diferentes condições de processamento e composições. Resultados sugerem que a miscibilidade das blendas PMMA/PS pode ser influenciada por fatores como temperatura, concentração de polímeros e presença de nanocargas inorgânicas.^23,26

Geralmente os agentes compatibilizantes são espécies macromoleculares que atuam na interface de misturas poliméricas imiscíveis promovendo a redução da tensão interfacial, além de proporcionar uma melhor dispersão de uma fase polimérica em outra. Dentre os agentes compatibilizantes que já foram estudados, destaca-se o octadecilamina (CH₃-(CH₂)₁₇-NH₂), considerado um surfactante devido à excelente hidrofobicidade da longa cadeia carbônica e boa reatividade do átomo de nitrogênio.²⁹ Na literatura é possível encontrar estudos com o uso do octadecilamina (ODA) como agente compatiblizante de blendas, contudo com a modificação da sua estrutura química. Gavgani et al.³⁰ estudaram ação do ODA, modificado com grafeno, em blendas de dimetil polisiloxano (PDMS) and poliisopreno (PI). O octadecilamina modificada atuou promovendo a adesão interfacial entre as fases poliméricas distintas, reduzindo a tensão interfacial e aumentando a afinidade entre as fases. O resultado foi uma dispersão mais homogênea das fases e, consequentemente, propriedades reológicas aprimoradas do material.

No presente trabalho foi estudado o efeito da incorporação do octadecilamina (ODA), sem modificações químicas, em blendas de PMMA e PS (PMMA/PS), a fim de obter um novo material com características aprimoradas que sirva de base para aplicação em diversos setores.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Confecção dos filmes de PMMA, PS e blendas PMMA/PS com e sem ODA

Os materiais poliméricos estudados foram o PMMA comercial na forma de pó, cedido pela empresa Acrigel^®, e o PS na forma de pellets, cedido pela indústria Poliestireno. Os filmes puros de PMMA e de PS foram preparados pelo método casting em placa de Petri e em duplicata a partir de soluções com 1,8 g do polímero em 30 mL do solvente metil etil cetona (MEC). Após 48 h em agitação magnética à temperatura ≈ 27 ºC, as soluções foram depositadas em placas de Petri e colocadas em uma câmara desumidificadora para completa evaporação do solvente. Os filmes prontos foram armazenados em dessecador até análise.

As blendas de PMMA/PS foram preparadas também em duplicata nas proporções de 95/05 e 90/10 com e sem o surfactante ODA. As blendas na proporção 95/5 foram obtidas com 1,52 g de PMMA e 0,08 g de PS. Já as blendas de PMMA/PS na proporção 90/10 foram obtidas com 1,44 g de PMMA e 0,16 g de PS. Para as blendas com ODA, além da massa dos polímeros já citada, foi adicionado 0,08 g do surfactante em cada sistema. As soluções das blendas foram preparadas com o mesmo método utilizado para os filmes puros. A espessura de todos os filmes foi obtida utilizando um paquímetro digital da marca Mitutoyo^®. A seguinte nomenclatura foi utilizada para fins de identificação: (i) 95/05 e 90/10 para as blendas PMMA/PS sem ODA e (ii) 95/05 ODA e 90/10 ODA para as blendas PMMA/PS contendo o ODA.

Caracterização dos filmes

Microscopia de força atômica (MFA)

A análise morfológica dos filmes foi realizada por microscopia de força atômica, em um equipamento TT-AFM (AFM Workshop), em modo contato intermitente (vibrating), com resolução de 512 × 512 pixels, usando sondas de silício TAP300-G (Ted Pella), com frequência de ressonância de aproximadamente 299 kHz. As imagens foram examinadas utilizando o programa Gwyddion,³¹ versão 2.59, a partir das quais foram extraídos os valores de rugosidade média. As análises estatísticas foram realizadas com auxílio do programa GraphPad Prism,³² versão 8.0.1, utilizando a análise de variância (ANOVA) de uma via com pós teste de Tukey. Os resultados expressos como média ± erro padrão da média e um valor de p < 0,05 foram considerados estatisticamente significantes.

Espectroscopia no ultravioleta visível (UV-Vis)

Espectros UV-Vis foram obtidos com um espectômetro V-230 (Jasco), em um intervalo de comprimento de onda de 190-800 nm. A partir da banda de absorção (A), avaliada através da posição da banda de máxima absorção no espectro, foi possível determinar parâmetros ópticos da blenda, uma vez que o seu coeficiente de absorção (α) depende da frequência do fóton absolvido (ν) e pode ser definido pela lei Beer-Lambert como mostra a Equação 1.³³

Sendo "e" a espessura das amostras em centímetros (cm). A absorção (A) também está relacionada com transmitância (T) do filme através da Equação 2.

A reflectância (R) da superfície do material é a componente de resposta da sua estrutura eletrônica para um campo magnético aplicado e depende do comprimento de onda do fóton (λ). Assim, o valor de R está relacionado com o valor de T conforme mostra a Equação 3.³⁴

O índice de refração (n), por sua vez, está relacionado com os valores de R. Então, o n de um material pode ser calculado através da Equação 4.³⁵

Por outro lado, o coeficiente de absorção da amostra está relacionado a energia do fóton (hn sendo h = constante de Planck) e a energia de gap óptico (Eg), através do modelo de Tauc apresentado na Equação 5.^36,37

Sendo hn = 1240/λ, aproximadamente, B é uma constante e "m" corresponde ao tipo de transição da Eg, que exibe valor de 1/2; 2; 2/3 e 1/3 para as transições direta permitida, indireta permitida, direta proibida e indireta proibida, respectivamente. A interseção da extrapolação da parte linear da curva (αhν) vs. hn no eixo horizontal fornece o valor Eg.

A propriedade dielétrica de um material está relacionada com a polarização da amostra em resposta a um campo elétrico aplicado e é representada pela constante dielétrica complexa (ε*). Assim, a constante dielétrica complexa tem relação direta com a propriedade óptica de um material e consiste em dois componentes: a parte real (εr) e a parte imaginária (εi).³⁸

Neste estudo foi analisado apenas o valor da parte imaginária, pois é bem estabelecido, em estudos anteriores,^39-41 que esse parâmetro está relacionado com as transições que ocorrem na banda de valência. Nessa direção, o valor de Eg foi obtido através da interseção da extrapolação da parte linear da curva de εi vs. hn no eixo horizontal. O valor de Eg obtido foi, então, comparado com os valores obtidos pelo modelo de Tauc. A proximidade entre os valores de Eg, obtidos pelos dois métodos, indica qual transição é predominante no material após exposição à luz (direta e indireta permitida ou direta e indireta proibida). O valor de εi foi obtido usando os valores dos parâmetros n e k, conforme mostra a Equação 6.³⁸

Sendo k o coeficiente de extinção, que é relacionado com uma fração de energia perdida devido à absorção ou espalhamento do fóton por unidade de espessura da amostra avaliada, e n o índice de refração do filme. O parâmetro k pode ser calculado usando a Equação 7.³⁸

Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

As análises de FTIR foram realizadas por meio de um espectrômetro FTIR, modelo 4600 (Jasco), na resolução de 4 cm^-1, com 32 scans, em um intervalo de frequência de 4000 a 400 cm^-1, modo transmitância, utilizando a técnica de reflectância total atenuada (ATR).

Análise térmica

A análise térmica de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi realizada em um equipamento de análise térmica simultânea, modelo SDT 650, (TA Instruments) em atmosfera de nitrogênio, fluxo de gás de 50 mL min^-1, com taxa de 10 ºC min^-1 e no intervalo de temperatura de 25 a 500 ºC.

Ensaios mecânicos

As propriedades mecânicas das amostras foram analisadas por ensaio de tração, para obtenção das propriedades: tensão na força máxima (MPa), módulo de elasticidade (MPa) e deformação na ruptura (mm). Essas grandezas foram avaliadas de acordo com a norma ASTM D882⁴² em uma máquina universal EMIC, linha DL, com força máxima de 500 N e velocidade das garras igual a 2 mm s^-1. Três filmes de cada amostra, com dimensões de 7,7 × 2,5 cm, foram tracionados. Os resultados expressos como média ± erro padrão da média e um valor de p < 0,05 foram considerados estatisticamente significantes após o teste de Tukey.

Estudo da miscibilidade das blendas

Viscosimetria

Alguns critérios foram propostos para determinar a miscibilidade da mistura polimérica pelo método viscosimétrico.^13,24,43,44 A avaliação da miscibilidade de soluções de sistemas ternários (polímero-solvente-polímero), baseia-se na comparação dos parâmetros de interação experimentais com parâmetros equivalentes de valores ideais, cujo desvio positivo entre o valor experimental e o ideal indica o sistema miscível, enquanto que o desvio negativo indica um sistema imiscível.

Neste estudo, o efeito do ODA na miscibilidade da mistura PMMA/PS e as medições de viscosidade do sistema polimérico foram realizadas com base em três métodos viscosimétricos: (i) método de diluição clássica de Krigbaum e Wall,¹⁷ (ii) método descrito por García et al.,¹⁸ que tem base no tratamento do parâmetro de interação viscosimétrico e (iii) método descrito por Pan et al.,¹⁹ baseado na teoria de agregados poliméricos.

Para a obtenção das viscosidades dos filmes de PMMA e PS e das blendas de PMMA/PS (com e sem ODA) foi utilizado um viscosímetro de Ostwald em banho térmico. Foram obtidos os valores dos tempos de efluxo da solução e do solvente à temperatura de 25 ºC. As viscosidades relativa (η_rel), específica (η_esp) e reduzida (η_red) foram obtidas utilizando as equações descritas na Tabela 1.⁴⁵

 

 

As soluções de cada concentração foram preparadas em triplicata e as concentrações utilizadas para as soluções de polímeros puros e de blendas com e sem o ODA foram de 0,6; 0,8 e 1,2 g dL^-1. A declividade da reta obtida da correlação η_redm vs. C foi o parâmetro de miscibilidade experimental da mistura . O parâmetro de miscibilidade ideal foi obtido através de modelos teóricos específicos e foi comparado com o parâmetro para análise da miscibilidade das blendas.

A obtenção de através do método de Krigbaum e Wall¹⁷ foi realizada por meio das Equações 8-10:

Sendo η_redm a viscosidade reduzida e [η]_m a viscosidade intrínseca da mistura, considerando que em uma solução muito diluída uma molécula não sofre influência de outra no sistema.

Na qual w_A e w_B são as frações em peso dos polímeros A e B. Os parâmetros b_A, b_B e b_AB se referem aos parâmetros experimentais dos homopolímeros A, B e de uma mistura AB, respectivamente.

Devido a dificuldade de se obter o parâmetro , o conceito de mistura polimérica ideal foi utilizado. Então, foi assumido que em uma solução de mistura polimérica ideal não há interações entre os polímeros e o parâmetro pode ser calculado através da Equação 10.

Através do método de García et al.¹⁸ foi obtido o parâmetro por meio da Equação 11. Estes métodos foram escolhidos porque são os mais utilizados para análise de miscibilidade de blendas poliméricas. O método de Krigbaum e Wall¹⁷ é um procedimento clássico e o de García et al.¹⁸ é uma abordagem atualizada do modelo clássico.

Nos dois modelos a diferença entre e ou fornece ∆b. Se , o sistema é considerado miscível e se , o sistema é considerado imiscível devido a uma separação de fases.

Utilizando o critério viscosimétrico proposto por Pan et al.¹⁹ a constante de associação aparente (K_m) é calculada através da Equação 12.

Considerando a mistura polimérica como um soluto simples, os dados de viscosidade da solução apresentam uma constante de associação ideal (⟨K_m⟩^id) obtida através da Equação 13.

Segundo o critério de Pan et al.,¹⁹ para uma solução com a mistura de polímeros, o desvio positivo da constante de associação aparente experimental (K_m) do seu valor ideal (⟨K_m⟩^id) pode ser considerado como uma indicação de interação atrativa entre os polímeros na solução, ou seja, a mistura é miscível. Por outro lado, o desvio negativo de K_m do seu valor ideal indica que existem interações repulsivas entre os polímeros e isso significa imiscibilidade do sistema. A blenda é considerada "ideal" quando não há formação de agregados, isto é, K_m ≈ ⟨K_m⟩^id.

Neste estudo, além da técnica de viscosidade, a miscibilidade das blendas também foi avaliada através dos resultados obtidos pelas técnicas de análise térmica, FTIR e índice de refração que foram devidamente descritas nas seções anteriores.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Estudo das propriedades dos filmes de PMMA, PS e blendas PMMA/PS com e sem ODA

Aspectos morfológicos

Na Figura 1 são mostrados os filmes obtidos para os polímeros e blendas deste estudo. Os filmes de PMMA, PS e das blendas PMMA/PS foram obtidos pelo método casting, apresentando-se macroscopicamente homogêneos e sem fissuras. A espessura média dos filmes foi de 0,2 mm; sem alterações significativas para as blendas com e sem a adição do ODA. Pode-se observar na Figura 1, no entanto, que os filmes das blendas com ODA mostraram um aspecto mais opaco.

 

 

A Figura 2 mostra a morfologia da rugosidade da superfície dos filmes testados via técnica de MFA. A rugosidade da superfície varia de acordo com a natureza do material. É possível observar diferentes construções na estrutura morfológica das superfícies das amostras pelas imagens (3D e 2D) e as menores rugosidades média (Ra) para os homopolímeros e blendas sem ODA. A amostra de PMMA (Ra = 2,51 ± 0,29 nm) é mais lisa do que a do PS (Ra = 4,33 ± 0,31 nm). Contudo, a rugosidade dos filmes com ODA superam o valor de 20 nm.

 

 

A mistura de ODA às blendas pode levar a formação de modificações na estrutura do filme que aumentam, por consequência, a rugosidade das amostras.⁴⁶ A maior rugosidade dos filmes com ODA pode ter sido responsável pela opacidade dos filmes (Figura 1), devido a modificações de configuração das cadeias poliméricas pela ação do surfactante. Tais modificações geraram um diferente comportamento óptico no material. O aumento de rugosidade pode proporcionar às blendas com ODA uma característica importante que modula as interações entre o meio e a interface do material. A magnitude desta propriedade define a tendência de adesão superficial que tem aplicações importantes como em sínteses, materiais com resistência à corrosão e na produção de próteses, por exemplo.³⁰

Análises dos espectros no UV-Vis

A Figura 3 apresenta os espectros de absorção na região do UV-Vis para os filmes de PMMA, PS, blendas de PMMA/PS (com e sem ODA) e para o ODA puro. Na Figura 3a, a absorbância na faixa entre 250 e 300 nm é relacionada com a transição eletrônica do tipo π-π*. O filme PMMA apresentou absorção em torno de 270 nm, referente ao grupo C=O^47,48 e o PS em 280 nm referente às ligações C=C do grupo aromático.⁴⁸ As blendas apresentaram absorções próximas do PMMA, que é o polímero majoritário na mistura.

 

 

O ODA apresenta uma banda de absorção em 350 nm. Nas blendas com ODA também foi observada uma banda de absorção em torno de 330 nm. Tais bandas são associadas às transições do tipo n→π* que requerem energia relativamente baixa e, portanto, ocorrem em comprimentos de onda mais altos como mostrado na Figura 3a. Para o ODA a transição é referente aos elétrons do grupo amina. Para as blendas com ODA, a transição pode estar relacionada com as interações entre os elétrons do surfactante e do grupo C=O do PMMA ou C=C do PS.⁴⁹

O coeficiente de absorção óptica (α) reflete a capacidade de absorção de luz pelos materiais. A interseção da extrapolação da parte linear e o eixo horizontal do gráfico α versus hn fornece uma estimativa da energia do fóton absorvido pelo filme (Figura 3b). A blenda 90/10 e as blendas com ODA apresentaram uma energia intermediária entre o PMMA e o PS. Entretanto as blendas com ODA apresentaram as menores energias de absorção quando comparadas com o PMMA, que é o polímero majoritário na mistura. A diminuição de 4,68 eV do PMMA para 4,33 e 4,15 eV para as blendas 95/05 e 90/10 com ODA, respectivamente, são evidências da ocorrência de mudanças na estrutura de bandas de absorção (valência e condutora) das amostras pela ação do surfactante no sistema.⁵⁰

A partir dos valores de absorbância obtidos no espectro de UV-Vis (Figura 3a) foi realizado o cálculo da transmitância (T) cujos resultados são apresentados na Figura 4. A amostra de PMMA apresentou um valor T superior a 0,8; ou seja, transmitância superior a 80% e a amostra de PS apresentou um valor T superior a 0,7. Entretanto, os filmes das blendas apresentaram diminuição de T, com significativa diminuição para as blendas com ODA (menor que 40%).

 

 

Esse resultado corrobora com os resultados obtidos nas fotos dos filmes apresentadas na Figura 1 que mostra os filmes de blendas com ODA mais opacos, além da maior rugosidade (Figura 2). Cabe salientar o valor de transmitância próximo de 1,0 para o ODA, ou seja, o surfactante apresenta alta transparência.

A Figura 5 mostra o comportamento do índice de refração dos sistemas estudados. O índice de refração em um material não magnético é dependente da constante dielétrica e outros fatores como a temperatura ou a adição de outras substâncias ao sistema, por exemplo. Analisando a Figura 5, nota-se que o índice de refração exibiu uma região de dispersão em comprimentos de onda baixos (250 a 500 nm) enquanto quase estabiliza em comprimentos de onda acima de 500 nm do espectro. A ampla dispersão do índice de refração na região de menor comprimento de onda do espectro é atribuída à polarização das moléculas devido a variação de força das cargas internas pelo campo magnético da luz.⁵¹ Por outro lado, na região de maior comprimento de onda, as moléculas polarizadas não são capazes de seguir a alternância de campo devido à sua inércia.⁵²

 

 

No comprimento de onda de 600 nm, que está na faixa de linearidade das curvas, foram encontrados os valores 1,36 e 1,41 para o PMMA e o PS, respectivamente. A blenda 95/05 apresentou um valor próximo ao do PMMA (1,38), enquanto que a blenda 90/10, apresentou um valor muito do próximo do PS (1,44). Ainda assim, o surfactante teve um impacto interessante no índice de refração das blendas, que apresentaram valores superiores a 1,5 com destaque para a blenda 90/10 ODA (1,6).

O índice de refração depende tanto da densidade quanto da polarizabilidade. Portanto, a adição do ODA ao sistema parece introduzir mais portadores de carga na blenda. Consequentemente, maior densidade e mais moléculas polarizáveis existirão e resultarão em um índice de refração mais alto de acordo com a fórmula de Lorentz-Lorenz.⁵³ Em comparação com sólidos inorgânicos, as aplicações ópticas de polímeros são frequentemente limitadas devido à faixa relativamente estreita do índice de refração. Contudo, os resultados deste estudo mostraram o potencial das blendas com ODA como materiais ópticos com ajuste do índice de refração.

O ODA também impactou a Eg dos sistemas. Na Figura 3b o deslocamento para a absorção de energia mais baixas do fóton revela a redução no gap óptico das blendas com ODA. A fim de encontrar a transição predominante dos sistemas, foram obtidos os valores Eg pelo modelo de Tauc (Figura 6) que foram comparados com a energia obtida através do parâmetro εi (Figura 7). Na Tabela 2 estão dispostos os valores de Eg obtidos através das Figura 6 e 7. Os resultados sugerem que a transição eletrônica predominante em todos os sistemas é a direta permitida, dada a similaridade dos valores de tal transição e de εi. No que diz respeito às aplicações, diodos emissores de luz (LEDs), energia fotovoltaica e diodos laser, por exemplo, são produzidos a base de materiais que apresentam Eg direto.⁵⁴

 

 

 

 

 

 

Dentre as blendas, os menores valores de Eg foram encontrados para os sistemas com ODA. Esse resultado sugere que a estrutura eletrônica da blenda sofre mudanças quando o ODA é inserido e corrobora com os resultados obtidos para o índice de refração. Essas mudanças eletrônicas podem promover uma organização diferente no intervalo de bandas capaz de diminuir a energia necessária para que um elétron passe da banda de valência para a banda condutora.²⁸ Esse resultado reforça a discussão acerca do coeficiente de absorção óptico cujas energias, menores para os sistemas com ODA, foram encontradas através do gráfico da Figura 3b.

Análises dos espectros FTIR

A Figura 8 apresenta os espectros de FTIR, dos filmes de PMMA, PS, das blendas, e do ODA. Para o espectro de PMMA as principais bandas são em 1239 cm^-1 referente a vibração da ligação C-O do grupo éster na conformação cis e em 1721 cm^-1 referente a deformação axial simétrica da ligação C=O do grupo carbonila. Para o espectro de PS foram encontradas as bandas em 534 e 695 cm^-1 referentes a deformação axial e angular, respectivamente, da ligação C-H do grupo aromático. Além disso, foram encontradas bandas na região de 1566 a 1599 cm^-1 referentes a deformação axial da ligação C=C do grupo aromático. Já no espectro do ODA as principais bandas encontradas foram em 1311 cm^-1 referente a deformação axial da ligação C-N, na região 1566-1644 cm^-1 referente a deformação angular simétrica no plano da lição N-H e um duplete em 3326 cm^-1 referente a deformação axial assimétrica da ligação N-H.⁵⁵

 

 

Analisando a Figura 8 é possível constatar uma sobreposição de bandas dos homopolímeros nos espectros das blendas. Além disso, nos espectros das blendas com ODA, são observadas bandas provenientes da sobreposição com o surfactante. Contudo, não há deslocamentos de bandas nos espectros das blendas, ou seja, as interações entre o PMMA e o PS nas proporções estudadas parecem ser fracas ou inexistentes.

Análises térmicas

A Figura 9 mostra os termogramas dos filmes de PMMA, PS e das blendas com e sem ODA, cujos valores da temperatura de transição vítrea (T_g) estão especificados na Tabela 3. Os dados mostraram que os valores de T_g do PMMA, do PS e das blendas sem ODA são muito próximos.

 

 

 

 

Por outro lado, as blendas com ODA apresentaram um pico e uma transição em temperaturas inferiores aos dos homopolímeros constituintes. Os picos entre 50-53 ºC que aparecem apenas nos termogramas das blendas com ODA são referentes ao ponto de fusão do surfactante.⁵⁶ Já a T_g das blendas com ODA apareceram em temperaturas menores do que as dos homopolímeros. Dessa maneira, o ODA promoveu às cadeias poliméricas da fase amorfa da blenda maior mobilidade; isto é, que adquirissem mudança de conformação.¹⁴

Análises mecânicas

A Tabela 4 mostra os resultados das propriedades mecânicas obtidas para os polímeros puros e para as blendas em estudo. Observa-se que o PMMA apresentou um maior valor de módulo de elasticidade e maior valor de tensão na força máxima quando comparados com os valores obtidos para o PS. Esses resultados significam maior rigidez do PMMA, embora o polímero apresente um maior alongamento na ruptura.

 

 

Por outro lado, as propriedades mecânicas das blendas poliméricas são determinadas pela contribuição de cada um dos componentes, da morfologia que assumem e da adesão interfacial entre ambos. Mudanças no alongamento, na ruptura e no módulo de elasticidade são indicativos da adesão entre as fases da blenda, uma vez que são propriedades sensíveis à transferência de carga entre os componentes. No caso do módulo de elasticidade, ele é altamente dependente da natureza da ligação química do material, bem como a forma do poço de potencial versus a distância interatômica e das estruturas eletrônicas presentes. Já a tensão máxima está relacionada com a morfologia, tamanho dos domínios e a homogeneidade da blenda. Tamanhos de partícula menores refletem em um aumento na tensão máxima devido à maior transferência de carga entre as fases.⁵⁷

Ao analisar os resultados foi possível observar que os valores do módulo de elasticidade e da tensão na força máxima do PMMA e das blendas sem ODA não apresentaram mudanças estatísticas, o que pode indicar que não houve relevantes alterações nas ligações químicas, bem como em aspectos macroscópicos. Contudo, uma leve diminuição no alongamento na ruptura foi registrada. Este resultado mostrou que a adição de PS, nas proporções testadas, não causou mudanças significativas nas propriedades mecânicas do PMMA na blenda.

Nas blendas com o ODA foi possível observar uma tendência de diminuição nos valores do módulo de elasticidade e da tensão na força máxima, reforçando a capacidade do ODA em influenciar na distribuição das cadeias poliméricas, entretanto, sem mudanças estatísticas para o alongamento na ruptura. Estes resultados sugerem que a interação interfacial dos polímeros na mistura existe, mas é fraca, conforme já discutido nos espectros de FTIR (Figura 8). Essa configuração, leva a baixa transferência de tensão na interface ocasionando uma menor tensão na força máxima e um menor módulo de elasticidade nos sistemas com ODA.⁵⁷

Estudo da miscibilidade das blendas

Índice de refração e análise térmica

Uma blenda é considerada miscível, pela análise do índice de refração, quando há uma linearidade entre os valores obtidos experimentalmente em função da composição da blenda.⁵⁸ Os dados da Figura 10 foram selecionados a partir da Figura 5, no comprimento de onda de 600 nm. A variação dos índices de refração em função das composições das blendas PMMA/PS (com e sem ODA) não se apresentaram de forma linear, ou seja, os sistemas são imiscíveis segundo esta técnica. Portanto, as blendas apresentam diferentes fases e, por conseguinte, diferentes índices de refração para cada uma delas.

 

 

A miscibilidade de uma blenda polimérica também pode ser analisada através do termograma obtido pela técnica de DSC. A observação de apenas uma T_g intermediária aos valores característicos de cada homopolímero, indica miscibilidade. Dois valores de transição no termograma indicam: (i) miscibilidade parcial quando os valores de T_g são diferentes das transições dos homopolímeros e (ii) imiscibilidade quando as transições das blendas são iguais aos dos homopolímeros constituintes.⁵⁹

Ao analisar os sistemas sem ODA (Tabela 2), observou-se que as temperaturas de transição vítrea das blendas, do PMMA e do PS são muito semelhantes, ou seja, não foi possível identificar valores intermediários entre as T_g dos homopolímeros para as blendas. Assim, os resultados tornam a análise de miscibilidade, por essa técnica, inconclusiva para as blendas sem ODA. Por outro lado, as blendas com ODA apresentam valores de T_g menores do que os valores dos homopolímeros que nos faz infererir que não podemos tirar conclusões sobre a miscibilidade, mas que de alguma forma o ODA atua na interface dos homopolímeros dando às macromoléculas mais mobilidade, como já discutido através dos dados da Tabela 3.

Viscosimetria

A Figura 11 apresenta os gráficos da viscosidade reduzida em função da concentração para os filmes PMMA, PS e as blendas PMMA/PS com e sem ODA. Cada ponto se refere aos dados de duas soluções. O gráfico apresenta um modelo matemático linear, cuja equação da reta fornece parâmetros importantes. Sabe-se que quando se trata da análise da miscibilidade de blendas por viscosimetria, o parâmetro experimental (), tanto para os homopolímeros quanto para as blendas, é obtido pela declividade da reta (coeficiente angular). Já o coeficiente linear da reta fornece a viscosidade intrínseca ([η]). A equação da reta de cada sistema está apresentada na Figura 11.

 

 

O parâmetro ideal, , para Krigbaum e Wall,¹⁷ é obtido por meio das Equações 8-10 e, o para García et al.¹⁸ é obtido por meio da Equação 11. Os parâmetros de miscibilidade de Krigbaum e Wall (∆b^Kw) e García et al. (∆b^G) foram obtidos por meio da subtração entre os parâmetros experimental e ideal de cada modelo.

A Tabela 5 mostra os parâmetros de miscibilidade das blendas PMMA/PS, com e sem o ODA, calculados segundo Krigbaum e Wall¹⁷ e García et al.,¹⁸ e os erros associados a cada um. Também são mostrados os coeficientes linear ([η]) e angular () das equações das retas mostradas na Figura 11. É possível observar um alto grau de coeficiente de correlação (R²), indicando uma consistência do comportamento linear.¹⁸

 

 

De acordo com Krigbaum e Wall,¹⁷ uma blenda polimérica é considerada miscível se e imiscível se . Similarmente, para García et al.,¹⁸ se , o sistema é considerado miscível e se , o sistema é considerado imiscível. Deste modo, para a blenda ser miscível, o valor do parâmetro ∆b, para ambos os métodos (Δb^Kw e Δb^G), deve ser positivo e se encontrar fora do erro experimental.⁶⁰

Observando os dados da Tabela 5, verifica-se que para todas as blendas PMMA/PS, os parâmetros de miscibilidade, tanto para Krigbaum e Wall¹⁷ quanto para García et al.,¹⁸ apresentam valores negativos, indicando imiscibilidade nas proporções estudadas. Este resultado indica que o ODA não contribuiu para a miscibilidade da mistura polimérica.

Ainda analisando os dados da Tabela 5, é possível inferir sobre o comportamento da viscosidade intrínseca, que é relacionada ao volume hidrodinâmico das cadeias poliméricas em solução. A viscosidade intrínseca das blendas sem ODA está muito próxima do valor obtido para o PMMA. Esse resultado é esperado uma vez que a quantidade de PMMA na blenda é majoritária. Contudo, as blendas com ODA apresentam uma diminuição significativa da viscosidade intrínseca. Supõe-se que a interação intermolecular entre os polímeros geralmente domina sobre as interações polímero-solvente.²⁴ Assim, a atração entre os dois polímeros pode causar aumento do novelo randômico resultando em um aumento na viscosidade da solução. Já a diminuição na viscosidade da solução polimérica é obtida devido a repulsão entre as cadeias que causa o encolhimento do novelo randômico.⁶¹ Assim, esse resultado sugere que a molécula de ODA está promovendo uma contração no novelo polimérico devido à falta de afinidade química entre as moléculas. Isso pode explicar a razão do ODA não conseguir promover uma forte interação entre as moléculas de PMMA e PS e assim não promover a miscibilidade das blendas nas proporções estudadas. Os resultados obtidos através dos parâmetros ∆b^Kw e ∆b^G corroboram os resultados obtidos através do índice de refração (Figura 10) e pela análise dos espectros de FTIR (Figura 8) que mostrou ser inexistente a interação intermolecular entre o PMMA e o PS nas blendas.

O espectro de FTIR de uma blenda miscível é a superposição de três espectros: os espectros dos homopolímeros e um espectro que surge a partir da interação química ou física entre os homopolímeros, ou seja, um espectro com deslocamento de bandas. Já uma blenda imiscível exibe um espectro de FTIR que é apenas a superposição dos dois espectros dos homopolímeros.⁶² Ao analisar a Figura 8 foi observado que blendas, mesmo com o surfactante ODA, apresentam apenas espectros sobrepostos dos homopolímeros que, pela técnica, são consideradas imiscíveis.

Entretanto, a Figura 12 mostra uma análise de miscibilidade por viscosimetria para as blendas com e sem o ODA utilizando a teoria de Pan et al.¹⁹ Os valores obtidos para as blendas sem ODA mostram que os valores de K_m e ⟨K_m⟩^id estão muito próximos (90/10) ou dentro do desvio padrão (95/05) que indica que a associação dos polímeros é praticamente inexistente, ou seja, são soluções ideais. Contudo, observou-se um desvio positivo bem acentuado do valor experimental com relação ao valor ideal, para as blendas com ODA. O modelo de Pan et al.¹⁹ se baseia na teoria de agregados moleculares (formação de clusters), então os resultados obtidos para as blendas com ODA sugerem que houve uma associação polimérica que gerou a formação de agregados, provavelmente facilitada pela presença do ODA.

 

 

Ao analisar as figuras bi-dimensionais (2D) de fase obtidas por MFA (Figura 2), observa-se domínios relacionados as fases dos homopólimeros nas blendas sem ODA e um aspecto bem diferente, mais homogêneo para os filmes de blendas com ODA. Adicionalmente, este resultado parece explicar a diminuição do valor do módulo de elasticidade para amostras com adição de ODA (Tabela 4), indicando uma possível alteração ou influência nas interações dos homopolímeros na blenda. Neste sentido podemos inferir que há indícios da ocorrência de interações entre os polímeros, só que na região de interface entre eles, o que justifica a formação dos agregados.⁶³

Estudar a miscibilidade de blendas pelo método viscosimétrico se torna um desafio porque cada modelo possui suas bases teóricas. Os modelos de Krigbaum e Wall¹⁷ e Gárcia et al.¹⁸ se baseiam nas propriedades hidrodinâmicas e termodinâmicas de polímeros em solução, sendo tradicionalmente mais utilizados para análise de miscibilidade de blendas poliméricas. Por outro lado, o modelo de Pan et al.,¹⁹ que se baseia em princípios físicos de formação de agregados poliméricos, mostrou-se mais interessante no estudo da blenda de PMMA/PS com ODA uma vez que os resultados se aproximam daqueles obtidos para as blendas no estado sólido.

Nessa direção, a formação de agregados nos sistemas com ODA pode explicar os resultados obtidos através da análise térmica das blendas, que mostraram dois valores deslocados de T_g (Tabela 3), provavelmente devido as interações, na interface dos dois homopolímeros. Além disso, os menores valores de transmitância (Figura 4) e a maior rugosidade dos filmes das blendas com ODA (Figura 2) também podem ser explicados pela presença de agregados poliméricos que podem ter modificado a distribuição das cadeias poliméricas no sistema. Essa mudança, também permitiu que índice de refração dos sistemas aumentasse (Figura 5) e a energia gap apresentassem um valor menor do que os sistemas sem o surfactante (Tabela 2).

Diante dos resultados analisados, o ODA não pode ser considerado um agente compatibilizante da blenda de PMMA/PS, pois a maioria das técnicas utilizadas apontaram para a imiscibilidade. Contudo, pode-se atribuir ao ODA a ação de facilitar a produção de agregados na interface dos homopolímeros levando à produção de filmes com padrões topográficos e macroscópicos homogêneos e promovendo propriedades físicas que se destacam como, por exemplo, o maior índice de refração e menor valor de Eg, quando comparadas com as misturas sem ODA.⁶³ Resultados similares foram encontrados para blendas de PMMA/PS compatibilizadas com anidrido maléico.²⁸

 

CONCLUSÕES

Neste estudo foram produzidas blendas de PMMA/PS nas proporções 95/05 e 90/10, com e sem a adição do surfactante ODA. O método casting foi efetivo na preparação dos filmes dos homopolímeros e das blendas, pois se apresentaram macroscopicamente homogêneos e sem fissuras. Nessa direção, foi possível preparar uma blenda de PMMA/PS adicionada de 5% de um surfactante comum (ODA), através uma metodologia simples.

Os ensaios viscosimétricos utilizando os modelos de Krigbaum e Wall,¹⁷ García et al.¹⁸ e Pan et al.,¹⁹ para análise de miscibilidade de blendas, apresentaram conflitos devido às considerações apresentadas pelas teorias que os baseiam. Para os dois primeiros modelos todas as blendas de PMMA/PS estudadas foram consideradas imiscíveis. Este resultado corroborou os dados obtidos através da análise do índice de refração e dos espectros de FTIR que também mostram a imiscibilidade das blendas. Já os ensaios térmicos não mostraram diferenças significativas entre os resultados obtidos para os homopolímeros e para as blendas sem ODA, o que tornou a análise de miscibilidade inconclusiva. Diante dos resultados, podemos inferir que o ODA não foi um bom agente compatibilizante para as composições das blendas estudas.

Por outro lado, a análise da miscibilidade através do modelo de Pan et al.¹⁹ sugeriu a formação de agregados poliméricos nas blendas de PMMA/PS pela ação do ODA. Embora as blendas com ODA não tenham apresentado miscibilidade entre os homopolímeros nas proporções estudadas, segundo algumas técnicas utilizadas neste estudo, o ODA parece contribuir na porção interfacial da mistura e no aumento da densidade de carga através dos agregados formados. Assim, nas blendas com ODA, a formação de agregados pode ter modificado a distribuição das cadeias poliméricas no sistema, contribuindo para a diminuição da T_g, aumento no índice de refração, diminuição da transmitância e da rigidez, aumento da rugosidade e a diminuição da energia do gap óptico, além de apresentar filmes com uma topografia de fase 2D homogêneos. Além disso, os ensaios mecânicos não mostraram diferenças estatísticas das propriedades estudadas para as blendas sem ODA, mas apresentaram diminuição dos valores das propriedades nos sistemas com ODA, mostrando mudanças na adesão interfacial entre os polímeros na mistura.

 

AGRADECIMENTOS

Agradecemos à Fundação de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco (FACEPE) pelo fomento para realização desta pesquisa.

 

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Associado responsável pelo artigo: Marcela M. Oliveira