JBCS

INTRODUÇÃO

O gênero Solanum L. é um dos mais relevantes do mundo, com espécies amplamente utilizadas na alimentação humana diária, destacando-se o tomate (S. lycopersicum), a batata (S. tuberosum) e a berinjela (S. melongena), além de ser um dos mais diversos e com grande número de representantes dentro da família Solanaceae, incluindo, atualmente, cerca de 1.245 espécies aceitas, que ocorrem em uma variedade de hábitats, desde florestas tropicais até ambientes áridos.^1,2

As espécies desse grupo, conhecidas popularmente como "Jurubebas", destacam-se do ponto de vista etnobotânico, já que são utilizadas para diversos fins em diferentes regiões do mundo. Muitas delas são reconhecidas na medicina tradicional por suas propriedades antitumoral,³ anti-inflamatórias,⁴ antimicrobianas,^5,6 antifúngicas,^7,8 antioxidantes,⁹ antidiabética,^10,11 leishmanicida,¹² entre outras, as quais estão frequentemente associadas à presença de compostos bioativos, como alcaloides, saponinas e flavonoides.^13,14

Dentre as espécies de Solanum, destaca-se S. jabrense, uma espécie endêmica do Brasil, com ocorrência restrita à Caatinga e Mata Atlântica, encontrada principalmente em ambientes rochosos e regiões de altitude de estados do Nordeste brasileiro.^15,16 Embora seu potencial medicinal ainda seja pouco explorado, estudos relatam sua ação espasmolítica¹⁷ e moluscicidal.¹⁸ Compreender sua composição química pode auxiliar no entendimento de suas interações ecológicas, distribuição geográfica e principalmente de suas propriedades biológicas, sendo fundamental para embasar ações de conservação e estimular o aproveitamento sustentável de seus recursos, contribuindo também para a valorização e a preservação da biodiversidade regional e nacional.

A partir do estudo fitoquímico do extrato hidroalcoólico das partes aéreas de S. jabrense, foi possível isolar e identificar uma rara e uma nova saponina, além de um alcaloide já conhecido, sendo este o primeiro registro dessas estruturas na espécie.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Do extrato hidroalcoólico das partes aéreas de S. jabrense foram isolados três glicosídeos esteroidais, compostos 1, 2 e 3 (Figura 1). As estruturas foram elucidadas com base na análise de dados de infravermelho (IV), rotação óptica (RO), ressonância magnética nuclear (RMN) e espectrometria de massas de alta resolução (EMAR), além da comparação com dados disponíveis na literatura.

 

 

O composto 1 foi isolado como um pó branco, [a]_D²¹ -58,071 (c 0,1, CH₃OH). Sua fórmula molecular foi determinada como C₄₅H₇₃NO₁₅ por EMAR, com m/z 868,5053 [M + H]⁺ (calcd. para 868,5021, Δ = 3,7 ppm). O espectro de IV (ATR-FTIR, do inglês attenuated total reflectance - Fourier transform infrared spectroscopy) mostrou bandas de absorção em 3371 cm^-1 referente a presença dos grupos OH, e 1651 cm^-1 referente a absorção de dobramento N-H de amina secundária. A análise detalhada dos espectros de RMN de ¹H e ¹³C do composto 1 permitiram identificar sinais característicos do alcaloide esteroidal do tipo espirosolano ligado a uma cadeia glicosilada. O espetro de RMN de ¹H exibiu sinais de um hidrogênio olefínico δ_H 5,38 (1H, sl), três sinais de hidrogênios anoméricos 5,20 (1H, d), 4,85 (1H, s), 4,49 (1H, d), e quatro sinais de metilas, sendo duas singletos 1,05 (3H, s), 0,85 (3H, s) e duas dubletos 1,13 (3H, d), 0,93 (3H, d). No espectro de RMN de ¹³C foram observados 45 sinais ressonantes, sendo quatro carbonos não hidrogenados, δ_C 42,08 (C-13), 37,99 (C-10), incluindo um ligado a átomo de oxigênio e nitrogênio, 100,04 (C-22), e um sp² em 141,93 (C-5). Nove carbonos metínicos, incluindo dois oxigenados 79,94 (C-3) e 84,28 (C-16), 122,44 (C-6), 32,75 (C-8), 51,53 (C-9), 57,62 (C-14), 63,05 (C-17), 42,78 (C-20), 29,48 (C-25), dez metilênicos 46,79 (C-26), 30,69 (C-24), 33,08 (C-23), 28,87 (C-15), 40,40 (C-12), 21,87 (C-11), 33,04 (C-7), 39,45 (C-4), 30,69 (C-2), 38,50 (C-1), e quatro metílicos 18,74 (C-27), 14,82 (C-21), 16,53 (C-18), 19,81 (C-19), foram encontrados, considerando a presença de uma função éter. A estrutura da aglicona foi confirmada por correlações chave nos espectros de RMN de ¹H-¹H COSY (do inglês, correlation spectroscopy) e HMBC (do inglês, heteronuclear multiple bond correlation) (Figura 1). A posição das metilas Me-18, Me-19, Me-21 e Me-27 foram confirmadas por correlações no espectro de RMN de HMBC (Figura 1). A estrutura da aglicona foi consistente com a mesma apresentada pelo composto (3β,22α,25R)-espirosol-5-en-3-ol conhecido como solasodina.¹⁹ O trissacarídeo ligado em C-3 da aglicona composto por duas L-ramnose, 4,85 (1H, d, C-1''), 3,92 (1H, m, C-2''), 3,61 (1H, m, C-3''), 3,43 (1H, m, C-4''), 3,94 (1H, m, C-5''), 1,26 (3H, s, C-6''), 5,20 (1H, d, C-1'''), 3,94 (1H, m, C-2'''), 3,85 (1H, m, C-3'''), 3,42 (1H, m, C-4'''), 4,12 (1H, m, C-5'''), 1,25 (3H, d, C-6''') e uma D-glicose, 4,49 (1H, d, C-1'), 3,41(1H, m, C-2'), 3,60 (1H, m, C-3'), 3,33 (1H, m, C-4'), 3,60 (1H, m, C-5'), 3,66 (2H, m, C-6'), foi identificado como O-6-desoxi-α-L-ramnopiranosil-(1→2)-O-[6-desoxi-α-L-ramnopiranosil-(1→4)]-β-D-glucopiranosídeo, uma chacotriose²⁰ (Tabela 1). A conectividade dos açúcares foi confirmada pelas correlações no espectro de HMBC δ_H 4,49 (H-1') / δ_C 79,94 (C-3), δ_H 4,85 (H-1'') / δ_C 79,38 (C-2') e δ_H 5,20 (H-1''') / δ_C 76,57 (C-4') (Figura 1). Todos os dados obtidos e analisados foram condizentes para identificação de 1 em (3β,22α,25R)-espirosol-5-en-3-il O-6-desoxi-α-L-ramnopiranosil-(1→2)-O-[6-desoxi-α-L-ramnopiranosil-(1→4)]-β-D-glucopiranosídeo ou solamargina.²⁰ Os dados de RMN de ¹H e ¹³C estão dispostos na Tabela 1 e os espectros disponíveis no Material Suplementar (Figuras 1S-9S).

 

 

O composto 2 foi obtido como um sólido incolor, [a]_D²¹ -86,557 (c 0,1, CH₃OH). A EMAR mostrou um íon molecular protonado com m/z 915,4584 [M + H]⁺ (calcd. para 915,4466, Δ = 1,8 ppm) e sua fórmula molecular determinada como C₄₅H₇₀O₁₉. O espectro de IV (ATR-FTIR) mostrou duas bandas de absorção em 1757 cm^-1 e uma banda intensa em 3392 cm^-1 referentes a presença de C=O (éster) e grupos OH, respectivamente. Os sinais no espectro de RMN de ¹H e ¹³C mostraram que a estrutura do composto 2 é formada por uma aglicona e um trisscarídeo ligado em C-3, similar quando comparado aos dados do composto 1. Entretanto, a estrutura da aglicona 2 apresentou deslocamentos semelhantes a aglicona de foliumin.²¹ Assim como em foliumin, no espectro de RMN de ¹³C o composto isolado demonstrou a presença de uma insaturação devido aos sinais referentes aos carbonos olefínicos δ_C 123,12 (C-6) e 141,13 (C-5), e a observação de um hidrogênio olefínico δ_H 5,36 (H-6) no espectro de RMN de ¹H. A estrutura da aglicona foi confirmada por correlações chave nos espectros de RMN de ¹H-¹H COSY e HMBC (Figura 1). Diferente de foliumin, que é um Δ⁵-espirosteno dissubstituído, onde só foram observados dois sinais relativos a carbonos anoméricos, aqui temos três sinais relativos a carbonos anoméricos, δ_C 100,42 (C-1'), 103,01 (C-1''), 102,03 (C-1''') indicando que o composto é Δ⁵-espirosteno substituído com um trissacarídeo. Esqueletos espirostenos são comuns em espécies de Solanum e muitas dessas estruturas, glicosiladas na posição C-3 já foram isoladas.²² A posição da dupla ligação foi confirmada por correlações no espectro de HMBC de δ_H 1,05 (H-19) / δ_C 141,13 (C-5), δ_H 1,05 (H-19) / δ_C 37,93 (C-10), além da comparação com dados da literatura. Já a conectividade dos açúcares foi confirmada pelas correlações no espectro de HMBC δ_H 4,49 (H-1') / δ_C 79,31 (C-3), δ_H 4,84 (H-1'') / δ_C 80,01 (C-2') e δ_H 5,20 (H-1''') / δ_C 79,27 (C-4'). O espectro de RMN de ¹H também exibiu quatro sinais relativos a duas metilas singletos δ_H 1,05 (3H, s), 0,83 (3H, s) e duas metilas dubletos 1,19 (3H, d), 1,01 (3H, d) assim como em solamargina,²³ condizentes com a biossíntese dessas estruturas. A principal diferença entre 1 e 2 está no carbono não oxigenado δ_C 110,54 (C-22) que nesta estrutura não mais está ligado a um nitrogênio e a um oxigênio e sim a dois oxigênios, deixando de ser então um alcaloide esteroidal e passando a ser uma saponina esteroidal. Também foi possível observar no espectro de RMN de ¹³C a presença de um outro carbono não oxigenado conectado a um grupo carbonila δ_C 183,24 (C-26), e duas hidroxilas, evidentes pelos sinais de dois carbonos ligados a oxigênio, 78,68 (C-23) e 80,46 (C-15), além dos dois hidrogênios hidroximetínicos δ_H 3,82 (H-15, 1H, m) e 4,38 (H-23, 1H, dd) no espectro de RMN de ¹H. A posição desses grupos foi confirmada pelas correlações no espectro de HMBC δ_H 1,19 (H-27) / δ_C 183,24 (C-26), δ_H 1,01 (H-21) / δ_C 110,54 (C-22), δ_H 4,38 (H-23) / δ_C 91,64 (C-16) e δ_H 3,82 (H-15) / δ_C 91,64 (C-16). O trissacarídeo ligado na posição C-3 da aglicona também apresentou deslocamentos referentes a duas L-ramnose e uma D-glicose, assim como em solamargina.²³ Todos os dados obtidos foram condizentes para identificação dessa estrutura como (22S,23R,25R)-3β,15α,23-tri-hidroxispirosina-5-en-26-ona 3-O-{α-L-ramnopiranosil-(1→2)-[α-L-ramnopiranosil-(1→4)]-β-D-glicopiranosídeo} ou foliumin A.²⁴ Apenas um registro desse composto foi encontrado na literatura podendo este então ser considerado raro, entretanto, não foi possível encontrar dados do seu completo assinalamento, disponíveis agora neste trabalho. Dados de RMN de ¹H e ¹³C foram apresentados na Tabela 1 e no Material Suplementar (Figuras 10S-18S).

O composto 3, um sólido incolor, [a]_D²¹ -113,414 (c 0.1, CH₃OH), teve sua fórmula molecular determinada como C₄₅H₇₀NaO₁₈ por EMAR, com m/z 921,4479 [M + Na]⁺ (calcd. para 921,4422, Δ = 2,6 ppm). O espectro de IV (ATR-FTIR) mostrou uma banda de absorção em 1757 e 3371 cm^-1 relativas à presença de C=O (éster) e grupos OH, respectivamente. O espectro de RMN de ¹H exibiu três sinais relativos a hidrogênios anoméricos de açúcares δ_H 5,20 (1H, d), 4,84 (1H, d), 4,49 (1H, d), duas metilas singletos 1,04 (3H, s), 0,81 (3H, s) e duas metilas dubletos 1,19 (3H, d), 1,02 (3H, d). No espectro de RMN de ¹³C, sinais relativos de C-1 a C-13 e C-19 a C-27 mostraram deslocamentos químicos similares a estrutura de 2, mas sinais relativos a δ_C 32,68 (C-15), 83,15 (C-16) e 63,40 (C-17) foram similares a solamargina²³ sugerindo que a aglicona de 3 é um derivado 15-desidroxilado de 2. Entretanto, sinais relativos ao trisscarídeo no espectro de RMN de ¹³C do composto 3 foram iguais a solamargina e ao composto 2, uma 3-O-β-chacotriose. A estrutura da aglicona e seus trissacarídeos foram confirmadas por correlações chave nos espectros de RMN de ¹H-¹H COSY e HMBC (Figura 1). Após uma ampla revisão da literatura não foi encontrado nenhum relato do isolamento desse composto anteriormente, sendo um novo Δ⁵-espirosteno, substituído com um trissacarídeo, identificado como (22S,23R,25R)-3β,23-diidroxiespirost-5-en-26-ona 3-O-{α-L-ramnopiranosil-(1→2)-[α-L-ramnopiranosil-(1→4)]-β-D-glicopiranosídeo}. Dados de RMN de ¹H e ¹³C também estão dispostos na Tabela 1 e os espectros no Material Suplementar (Figuras 19S-27S).

 

CONCLUSÕES

O estudo fitoquímico do extrato hidroalcoólico das folhas de S. jabrense levou ao isolamento e identificação de uma saponina e um alcaloide esteroidal previamente conhecidos, solamargine (1) e foliumin A (2), juntamente com a nova saponina (22S,23R,25R)-3β,23-diidroxiespirost-5-en-26-ona 3-O-{α-L-ramnopiranosil-(1→2)-[α-L-ramnopiranosil-(1→4)]-β-D-glicopiranosídeo}. Este é o primeiro registro da substância 3 e a primeira vez que as estruturas aqui apresentadas estão sendo documentadas para a espécie.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Métodos espectroscópicos e espectrométricos

Os espectros de ressonância magnética nuclear de ¹H e ¹³C uni e bidimensionais foram obtidos em espectrômetros Bruker® Ascend, operando a 400 MHz (¹H) e 100 MHz (¹³C), e 500 MHz (¹H) e 125 MHz (¹³C). As amostras para as análises foram solubilizadas em solvente deuterado (CD₃OD) e referenciadas pelo sinal do solvente (d_H 3,30 ppm e δ_C 49 ppm).

Os espectros de massas das substâncias foram obtidos por injeção direta em modo de ionização positivo pela técnica de ionização por eletrospray (ESI), utilizando um espectrômetro de massas de alta resolução Bruker, micrOTOF II.

As rotações específicas das substâncias foram realizadas no polarímetro JASCO, modelo polarimeter, série P-200, com a temperatura do ambiente estabelecida em 21,68 ºC.

Os espectros de infravermelho foram adquiridos em espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier com refletância total atenuada (ATR-FTIR), IRSpirit-X, Shimadzu. Para as aquisições 1 mg de cada amostra foi solubilizada em 200 µL de metanol grau CLAE (cromatografia líquida de alta eficiência).

Procedimentos experimentais gerais

As análises de cromatografia líquida de alta eficiência com detector de arranjo de diodos (CLAE-DAD) em escala analítica foram realizadas em um cromatógrafo líquido Shimadzu (Prominence) equipado com módulo de bombeamento de solvente binário LC-20AT, autoinjetor SIL-20A, um sistema de degaseificação DGU-20A, detector SPD-M20A diode array e CBM-20A como unidade controladora. A coluna utilizada foi Kromasil, Bohus, Sweden C18 (250 mm × 4,6 mm diâmetro interno, preenchido com partículas 5 µm), com pré-coluna SecurityGuard Gemini^® C18 (4 mm × 3 mm diâmetro interno, preenchido com partículas 5 µm).

As análises de CLAE preparativa foram realizadas em um sistema da Shimadzu equipado com módulo de bombeamento de solvente binário LC-6AD, injetor Rheodyne, detector SPD-M10A diode array e SCL-10A. A fase estacionária consistiu em coluna preparada com octadesilsilano (ACE C18 250 mm × 21,2 mm e 5 μm de tamanho de partícula) e a fase móvel, acetonitrila (solvente A) e água ultrapura acidificada com ácido fórmico 0,1% grau CLAE (solvente B).

Os espectros de EMAR foram obtidos utilizando um sistema de cromatografia líquida de alta eficiência Shimadzu^® (Kyoto, Japão), acoplado a um micrOTOF II (Bruker Daltonics, Billerica, MA, EUA), equipado com uma fonte de ionização por electrospray (ESI). O sistema CLAE era constituído por uma unidade de bomba de solvente (LC-20AD), um degaseificador on-line (DGU-20A5), um controlador de sistema (CBM-20A) e um detector de arranjo de diodos (DAD) (SPD-M20A) operando de 190 a 800 nm. As injeções foram realizadas utilizando um amostrador automático (SIL-20A) e sistema de eluição constituído por água ultrapura com 0,1% de ácido fórmico (solvente A) e acetonitrila (solvente B). Uma solução de formiato de sódio (NaCOOH) foi utilizada como calibrante (10 mM) e os parâmetros de análise foram: tensão capilar de 4,5 kV, ESI em modo positivo, deslocamento final da placa a 500 V, pressão do nebulizador a 4,0 bar, fluxo de gás seco (N₂) de 8 mL min^-1 e temperatura de 200 ºC. Os espectros foram registados em uma faixa de massa de m/z 50-1500.

Material vegetal

O material botânico (partes aéreas) foi coletado na cidade de Maturéia, Paraíba, Brasil, e identificados pela Profa. Dra. Maria de Fátima Agra. Parte do material foi destinado a produção de uma exsicata que foi depositada no Herbário Lauro Pires Xavier (JPB 42267), localizado na Universidade Federal da Paraíba (UFPB), e o acesso ao patrimônio genético registrado no Sistema Nacional de Gestão do Patrimônio Genético e do Conhecimento Tradicional Associado (SisGen) sob o No. A2B19D6. O material fresco coletado foi seco em estufa (cerca de 45 ºC) por 5 dias, e pulverizado para obtenção do pó (465 g).

Extração e obtenção do extrato bruto e da fração rica em alcaloides

Aproximadamente 500 g do pó da planta seca foram extraídos com 80% de CH₃OH (80:20, CH₃OH:H₂O v/v) em banho ultrassônico por 1 h à temperatura ambiente (~ 25 ºC). Esse procedimento de extração foi repetido por duas vezes. O sobrenadante, líquido extrativo (4 L), foi concentrado em evaporador rotativo sob vácuo a cerca de 40 ºC, e assim obtido o extrato bruto seco (108 g).

Para obtenção do precipitado, fração rica em alcaloides, 30 g do extrato bruto hidroalcoólico foi solubilizado em água ultrapura deionizada e alcalinizado com hidróxido de amônio, até atingir o pH 9, aproximadamente. Essa mistura foi submetida a refrigeração em geladeira, onde permaneceu por 24 h. Após esse período, obteve-se um precipitado que foi separado por filtração sob vácuo. O precipitado foi ressuspendido em água ultrapura deionizada, neutralizado com ácido acético, e refrigerado por 24 h. Esse processo foi repetido por três vezes e por fim centrifugado.

Isolamento dos constituintes químicos

A fração rica em alcaloides (precipitado, 2,40 g) foi submetida a fracionamento em coluna de Sephadex LH-20 (Sigma-Aldrich, Merck) e metanol 100% (CH₃OH) como eluente, obtendo-se 21 frações que foram analisadas por CLAE-DAD em escala analítica e reunidas quando conveniente. Das frações 4-5 analisadas e reunidas foi obtido o composto codificado como 1 (37,1 mg).

O extrato bruto concentrado (35 g) foi suspenso em H₂O (1 L) e particionado sucessivamente com os solventes hexano (n-hex), clorofórmio (CHCl₃), acetato de etila (EtOAc) e n-butanol (n-but). A fase n-butanol (3,96 g) foi submetida à cromatografia em coluna, utilizando sílica gel como fase estacionária (0,063-0,200 mm, 60 F₂₅₄, Merck), e hexano (n-hex/EtOAc 10:0 a 0:10), acetato de etila (EtOAc/CH₃OH 9:1 a 3:6) e metanol (CH₃OH/EtOAc 3:6 a 10:0) como fase móvel, obtendo-se 35 frações e estas foram analisadas por CLAE-DAD analítico.

As frações 11 (102,1 mg) e 12 (720,2 mg) obtidas da fase n-butanol foram submetidas à cromatografia por exclusão, utilizando coluna de Sephadex LH-20 (Sigma-Aldrich, Merck) e metanol 100% (CH₃OH) como eluente, obtendo-se 14 e 16 frações, respectivamente.

A fração 7 (92,9 mg) obtida do fracionamento da fração 12 foi analisada por CLAE-DAD analítico e submetida a análises de CLAE-DAD preparativa obtendo-se assim a substância codificada como 2 (6,5 mg). A fração 2 obtida do fracionamento da fração 11 em Sephadex foi analisada por CLAE-DAD em escala analítica e observada a presença da substância codificada como 3 (7,73 mg).

Solamargina (1)²³

Pó branco; [a]_D²¹ -58,071 (c 0.1, CH₃OH); IV (ATR-FTIR) ν_máx / cm^-1 3371, 1651, 2938, 1045; EMAR modo positivo m/z 868,5053 [M + H]⁺ (calcd. para 868,5021, Δ = 3,7 ppm); ¹H RMN (400 MHz, CD₃OD) δ_H 1,09 (1H, s, C-1), 1,91 (1H, m, C-1), 1,71 (1H, m, C-2), 1,93 (1H, m, C-2), 3,53 (1H, m, C-3), 2,45 (1H, m, C-4), 2,30 (1H, m, C-4), 5,38 (1H, br s, C-6), 1,41 (1H, m, C-7), 2,00 (1H, m, C-7), 1,71 (1H, m, C-8), 0,98 (1H, br s, C-9), 1,56 (1H, m, C-11), 1,81 (1H, m, C-12), 1,22 (1H, m, C-12), 1,23 (1H, s, C-14), 1,72 (1H, m, C-15), 1,49 (1H, m, C-15), 4,57 (1H, br s, C-16), 1,90 (1H, m, C-17), 0,85 (3H, s, C-18), 1,05 (3H, s, C-19), 2,31 (1H, m, C-20), 1,13 (3H, s, C-21), 1,96 (1H, m, C-23), 1,51 (1H, m, C-23), 1,91 (1H, m, C-24), 1,60 (1H, m, C-24), 1,85 (1H, m, C-25), 2,36 (1H, m, C-26), 0,93 (3H, d, C-27), glucose 4,49 (1H, d, C-1'), 3,41 (1H, m, C-2'), 3,60 (1H, m, C-3'), 3,33 (1H, m, C-4'), 3,60 (1H, m, C-5'), 3,66 (2H, m, C-6'), ramnose 4,85 (1H, d, C-1''), 3,92 (1H, m, C-2''), 3,61 (1H, m, C-3''), 3,43 (1H, m, C-4''), 3,94 (1H, m, C-5''), 1,26 (3H, s, C-6''), ramnose 5,20 (1H, d, C-1'''), 3,94 (1H, m, C-2'''), 3,85 (1H, m, C-3'''), 3,42 (1H, m, C-4'''), 4,12 (1H, m, C-5'''), 1,25 (3H, d, C-6'''); ¹³C RMN (400 MHz, CD₃OD) δ_C 38,50 (C-1), 30,69 (C-2), 79,94 (C-3), 39,45 (C-4), 141,93 (C-5), 122,44 (C-6), 33,04 (C-7), 32,75 (C-8), 51,53 (C-9), 37,99 (C-10), 21,87 (C-11), 40,40 (C-12), 42,08 (C-13), 57,62 (C-14), 28,87 (C-15), 84,28 (C-16), 63,05 (C-17), 16,53 (C-18), 19,81 (C-19), 42,78 (C-20), 14,82 (C-21), 100,04 (C-22), 33,08 (C-23), 30,69 (C-24), 29,48 (C-25), 46,79 (C-26), 18,75 (C-27), 100,44 (C-1'), 79,38 (C-2'), 77,96 (C-3'), 76,57 (C-4'), 79,28 (C-5'), 61,95 (C-6'), 102,95 (C-1''), 72,17 (C-2''), 72,37 (C-3"), 73,71 (C-4"), 70,65 (C-5"), 17,86 (C-6''), 102,32 (C-1'''), 72,40 (C-2'''), 72,36 (C-3'''), 73,90 (C-4'''), 69,78 (C-5'''), 17,97 (C-6''').

(22S,23R,25R)-3β,15α,23-Triidroxiespirost-5-en-26-ona 3-O-{α-L-ramnopiranosil-(1→2)-[α-L-ramnopiranosil-(1→4)]-β-D-glicopiranosídeo} (2)²⁴

Sólido incolor; [a]_D²¹ -86,557 (c 0,1, CH₃OH); IV (ATR-FTIR) ν_máx / cm^-1 3392, 1757, 2932, 1042; EMAR modo positivo m/z 915,4584 [M + H]⁺ (calcd. C₄₅H₇₁O₁₉); ¹H RMN (400 MHz, CD₃OD) δ_H 1,05 (1H, s, C-1) ,1,88 (1H, m, C-1), 1,60 (1H, m, C-2), 1,90 (1H, m, C-2), 3,39 (1H, m, C-3), 2,42 (1H, m, C-4), 2,28 (1H, m, C-4), 5,36 (1H, br s, C-6), 2,73 (1H, m, C-7), 1,90 (1H, m, C-7), 1,82 (1H, m, C-8), 1,01 (1H, d, C-9), 1,53 (2H, m, C-11), 1,26 (1H, s, C-12), 1,71 (1H, m, C-12), 1,23 (1H, s, C-14), 3,82 (1H, m, C-15), 4,34 (1H, dd, C-16), 1,91 (1H, m, C-17), 0,83 (3H, s, C-18), 1,05 (3H, s, C-19), 2,46 (1H, m, C-20), 1,02 (3H, d, C-21), 4,38 (1H, dd, C-23), 2,72 (1H, m, C-24), 1,91 (1H, m, C-24), 2,90 (1H, m, C-25), 1,19 (3H, d, C-27), glucose 4,49 (1H, d, C-1'), 3,51 (1H, m, C-2'), 3,58 (1H, m, C-3'), 3,41 (1H, m, C-4'), 3,60 (1H, m, C-5'), 3,65 (1H, m, C-6'), 3,89 (1H, m, C-6'), ramnose 4,84 (1H, d, C-1''), 3,91 (1H, m, C-2''), 3,60 (1H, m, C-3''), 3,40 (1H, m, C-4''), 3,92 (1H, m, C-5''), 1,28 (3H, s, C-6''), ramnose 5,20 (1H, d, C-1'''), 3,83(1H, m, C-2'''), 3,65 (1H, m, C-3'''), 3,39 (1H, m, C-4'''), 4,13(1H, m, C-5'''), 1,25 (3H, d, C-6'''); ¹³C RMN (400 MHz, CD₃OD) δ_C 38,70 (C-1), 30,76 (C-2), 79,31 (C-3), 39,41 (C-4), 141,13 (C-5), 123,12 (C-6), 31,48 (C-7), 33,02 (C-8), 51,53 (C-9), 37,93 (C-10), 21,71 (C-11), 41,47 (C-12), 41,81 (C-13), 61,19 (C-14), 80,46 (C-15), 91,64 (C-16), 60,55 (C-17), 17,92 (C-18), 19,80 (C-19), 41,83 (C-20), 15,12 (C-21), 110,54 (C-22), 78,68 (C-23), 31,48 (C-24), 35,12 (C-25), 183,24 (C-26), 16,30 (C-27), 100,42 (C-1'), 80,01 (C-2'), 78,06 (C-3'), 79,27 (C-4'), 78,68 (C-5'), 61,90 (C-6'), 103,01 (C-1''), 72,19 (C-2''), 72,19 (C-3''), 73,74 (C-4''), 70,68 (C-5''), 17,86 (C-6''), 102,03 (C-1'''), 72,45 (C-2'''), 72,37 (C-3'''), 73,94 (C-4'''), 69,79 (C-5'''), 17,97 (C-6''').

(22S,23R,25R)-3β,23-Diidroxiespirost-5-en-26-ona 3-O-{α-L-ramnopiranosil-(1→2)-[α-L-ramnopiranosil-(1→4)]-β-D-glicopiranosídeo} (3)

Sólido incolor; [a]_D²¹ -113,414 (c 0,1, CH₃OH); IV (ATR-FTIR) ν_máx / cm^-1 3371, 1757, 1378, 1453, 2932, 1033; EMAR modo positivo m/z 921,4479 [M + Na]⁺ (calcd. para 921,4422, Δ = 2,6 ppm); ¹H RMN (400 MHz, CD₃OD) δ_H 1,06 (1H, m, C-1), 1,86 (1H, m, C-1), 1,60 (1H, m, C-2), 1,91 (1H, m, C-2), 3,51 (1H, m, C-3), 2,44 (1H, m, C-4), 2,29 (1H, m, C-4), 5,37 (1H, br s, C-6), 2,70 (1H, m, C-7), 1,94 (1H, m, C-7), 1,64 (1H, m, C-8), 0,96 (1H, d, C-9), 1,52 (1H, m, C-11), 1,20 (1H, s, C-12), 1,78 (1H, m, C-12), 1,23 (1H, s, C-14), 1,96 (1H, m, C-15), 1,52 (1H, m, C-15), 4,58 (1H, m, C-16), 1,79 (1H, m, C-17), 0,81 (3H, s, C-18), 1,04 (3H, s, C-19), 2,47 (1H, s, C-20), 1,02 (3H, d, C-21), 4,38 (1H, dd, C-23), 2,70 (1H, m, C-24), 1,59 (1H, m, C-24), 2,82 (1H, m, C-25), 1,19 (3H, d, C-27), glucose 4,49 (1H, d, C-1'), 3,40 (1H, m, C-2'), 3,58 (1H, m, C-3'), 3,32 (1H, m, C-4'), 3,58 (1H, m, C-5'), 3,65 (1H, m, C-6'), 3,80 (1H, m, C-6'), ramnose 4,84 (1H, m, C-1''), 3,92 (1H, m, C-2''), 3,66 (1H, m, C-3''), 3,39 (1H, m, C-4''), 3,92 (1H, m, C-5''), 1,28 (3H, s, C-6''), ramnose 5,20 (1H, d, C-1'''), 3,88 (1H, m, C-2"'), 3,65 (1H, m, C-3'''), 3,39 (1H, m, C-4'''), 4,12 (1H, m, C-5'''), 1,26 (3H, d, C-6'''); ¹³C RMN (400 MHz, CD₃OD) δ_C 38,06 (C-1), 30,75 (C-2), 79,98 (C-3), 39,48 (C-4), 141,90 (C-5), 122,62 (C-6), 31,50 (C-7), 32,68 (C-8), 51,72 (C-9), 37,82 (C-10), 21,91 (C-11), 40,98 (C-12), 42,06 (C-13), 57,68 (C-14), 32,68 (C-15), 83,15 (C-16), 63,40 (C-17), 16,37 (C-19), 19,83 (C-19), 37,80 (C-20), 15,19 (C-21), 110,45 (C-22), 78,83 (C-23), 31,48 (C-24), 35,15 (C-25), 183,24 (C-26), 16,38 (C-27), 100,48 (C-1'), 79,30 (C-2'), 78,05 (C-3'), 76,57 (C-4'), 78,84 (C-5'), 61,95 (C-6'), 103,01 (C-1''), 72,19 (C-2"), 72,19 (C-3''), 73,74 (C-4"), 69,78 (C-5"), 17,86 (C-6"), 102,31 (C-1"'), 72,44 (C-2'''), 72,36 (C-3'''), 73,94 (C-4'''), 69,81 (C-5'''), 17,98 (C-6''').

 

MATERIAL SUPLEMENTAR

O material suplementar desse trabalho (espectros 1D e 2D de ressonância magnética nuclear (RMN), infravermelho (ATR-FTIR) e de espectrometria de massas de alta resolução (EMAR) para os compostos 1-3) está disponível em http://quimicanova.sbq.org.br/, na forma de arquivo PDF, com acesso livre.

 

DECLARAÇÃO DE DISPONIBILIDADE DE DADOS

Dados deste estudo estão disponíveis em https://drive.google.com/drive/folders/1qSIJ5dYaAwz1ymbS9vmAkEjjuptjoNmM?usp=drive_link.

 

AGRADECIMENTOS

Agradecemos ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelas bolsas concedidas ao Prof. Josean F. Tavares, Marcelo S. da Silva e ao aluno Thiago A. M. Brito. Projeto INCT-RENNOFITO 465536/2014-0 e Projeto Universal 403382/2023-8, e a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela bolsa de doutorado (código 001) concedida à aluna Anauara Lima e Silva.

 

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Editor Convidado responsável pelo artigo: Lucas S. Abreu