JBCS

INTRODUÇÃO

O termo biomassa abrange todo o recurso renovável oriundo de matéria orgânica de origem animal ou vegetal, utilizada na produção de energia. De forma geral, as madeiras de florestas, as algas, os resíduos de processos agroindustriais e florestais, e os resíduos de humanos e de animais são considerados biomassa.¹ A biomassa apresenta-se como importante fonte de energia limpa. Um dos motivos advém do próprio carbono liberado, considerado como "neutro". Ou seja, quando a biomassa passa pelo processo de combustão para produção de energia, o carbono liberado é provido do carbono atmosférico absorvido durante o processo fotossintético para o crescimento da planta, portanto, é considerado "neutro", pois não causa um aumento no balanço de carbono atmosférico.^1-3 Diferentemente do carbono do combustível de origem fóssil que se encontra armazenado no subsolo, que ao utilizá-lo libera uma quantidade extra de carbono na atmosfera, ocasionando um aumento em sua concentração.

No Brasil, dentre as biomassas disponíveis, a cana-de-açúcar é a mais usada para cogeração de energia limpa (etanol, por exemplo). Os seus resíduos, o bagaço e a palha, são queimados como principal matéria-prima em centrais de cogeração para a produção de energia elétrica.⁴ O capim-elefante (Pennisetum purpureum) também tem sido investigado como nova fonte de biomassa.² O capim-elefante é uma espécie originaria da África, com taxas de crescimento elevado, a produção de 40 ton de matéria seca/ ha por ano.² Com isso, o interesse no capim-elefante como uma fonte de energia de biomassa é devido à sua capacidade de acumular matéria seca e a alta percentagem de fibra semelhante à cana-de-açúcar.⁵ No entanto, a central de cogeração de energia produz também resíduos sólidos, as cinzas. Por esta razão, estas cinzas vêm sendo avaliadas e estudadas como adição mineral pozolânica, ou seja, como material de substituição parcial de cimento Portland em compósitos.^4,6-8 Simulações realizadas por Fairbairn et al.⁹ demonstraram que a adição de minerais em compósitos à base de cimento podem resultar em benefícios ambientais. Portanto, a utilização de adição mineral como substituição parcial do cimento Portland se enquadra no conceito de mecanismos de desenvolvimento limpo que comtempla projetos de redução de emissões de CO₂.⁹

Todavia, a presença de elevados teores de óxidos alcalinos (K₂O e Na₂O) nas cinzas pode gerar produtos de hidratação indesejáveis em uma matriz cimentícia e podem reagir com certos agregados, ou seja, na presença de umidade é um processo químico onde alguns constituintes mineralógicos do agregado reagem com hidróxidos alcalinos, que resulta na propagação de fissuras e um consequente dano à matriz de cimento Portland.¹⁰ A norma ASTM C618 (2012)¹¹ preconiza o teor máximo de álcalis disponíveis em Na₂O_eq de 1,5%. O objetivo deste estudo é avaliar o potencial das cinzas de capim-elefante como material pozolânico para compósitos à base de cimento após o tratamento térmico ou químico para remoção dos óxidos alcalinos, tais como K₂O e Na₂O.

PARTE EXPERIMENTAL

Material

O capim elefante (Pennisetum purpureum), cultivar Napier, foi coletado no campus da Universidade de São Paulo, Pirassununga, Brasil. Devido ao elevado teor de umidade, de aproximadamente 70%, o processo de secagem se fez necessário. A secagem do material foi em estufa de 60 ºC durante 72 horas e, em seguida, esse material foi picado.

A produção de cinza de capim elefante (CCE) foi obtida em forno mufla, com taxa de aquecimento de 10 ºC min^-1 para atingir dois patamares (400 ºC e 700 ºC). A primeira etapa de aquecimento atingiu a temperatura de 400 ºC por 20 min (com o objetivo de homogeneizar a queima) e a segunda etapa atingiu a temperatura de 700 ºC, permanecendo por 60 min.¹² O tratamento a 700 ºC foi com o objetivo de obter óxido de silício em fase amorfa, que facilita a reação com o hidróxido de cálcio. Após esse tempo o forno foi desligado e aguardou-se o resfriamento.

Tratamentos térmico e químico na cinza

Foram testados dois tratamentos, térmico e químico, na cinza para remoção dos óxidos alcalinos. O tratamento térmico consiste em lavar a cinza com água quente (CCEag).¹³ Para tanto, foi usado uma relação de 0,6 g de cinza/mL de água a 70 ºC durante 30 min, sob agitação. Este processo possui como princípio da dissolução dos óxidos alcalinos em temperaturas elevadas. O tratamento químico consiste em passar as cinzas por um processo de limpeza com ácido clorídrico (HCl) 3,3% v/v (CCEhc).¹⁴ Para isso foi usada uma relação de 50,5 g de cinza/500 mL de solução ácida, mantida sob agitação a 90 ºC durante 1 h. O HCl promove a remoção das impurezas metálicas.

Caracterizações das cinzas

Caracterizações químicas das cinzas foram realizadas por fluorescência de raios-X (FRX) em espectrômetro de raios X Axios Advanced. A perda ao fogo (PF) foi efetuada a 1050 ºC por 1 h de acordo com a norma ASTM C114 (2003).¹⁵ A perda ao fogo exprime a perda de massa da cinza após aquecimento. Ou seja, a perda ao fogo está relacionada com a quantidade de matéria-orgânica residual existente no material após a queima do capim elefante, tais como os elementos voláteis, como o carbono. As caracterizações mineralógicas foram realizadas pela técnica de difração de raios X (XRD), a fim de identificar as fases cristalina e amorfa das cinzas. Padrões de difração de raios-X foram analisados usando o programa PANlytical X'Pert Pro com X' Celerator, assim como os dados foram comparados com os disponíveis no International Centre for Diffraction Data e na Panalytical Inorganic Crystal Structure Database.

A atividade pozolânica foi determinada por meio da medida de condutividade elétrica em uma solução saturada de hidróxido de cálcio (Ca(OH)₂).¹⁶ Foram misturados 5,25 g de cinza de capim elefante em uma solução saturada de Ca(OH)₂ e água deionizada. Imediatamente após a cinza ser adicionada na solução, iniciou-se a coleta de condutividade elétrica, por 72 h, por meio do condutivímetro, modelo DM-32, da Digimed.

Determinação dos parâmetros do modelo cinético-difusivo

O modelo cinético-difusivo^7,16 é usado para descrever a atividade pozolânica em um sistema CH/pozolana, segundo o modelo abaixo:

sendo D_e o coeficiente efetivo de difusão, K a constante de velocidade da reação, Co a condutividade inicial da solução e τ uma constante de tempo (intervalo de tempo no qual o raio do núcleo de uma pozolana diminui a 37% do seu raio inicial (r_s)).

A magnitude adimensional ξ = (Co - Ct)/Co que representa a perda relativa de condutividade a ser determinada neste trabalho. Ct representa a perda absoluta de condutividade com o tempo em um sistema CH/pozolana.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Tabela 1 mostra os principais elementos (expresso em óxidos) presentes nas cinzas de capim elefante antes e após o tratamento. Os principais óxidos presentes foram a sílica (SiO₂) e o óxido de potássio (K₂O). Os óxidos Al₂O₃, SO₃, P₂O₅ e Fe₂O₃ também foram identificados, porém, em menor quantidade. Ao se comparar a composição química das cinzas tratadas (CCEag e CCEhc) com a cinza de capim elefante antes dos tratamentos, como apresentadas na Tabela 1, pode-se observar aumento no teor de sílica de 7,5% e 28,2% em relação ao teor inicial, respectivamente para as cinzas CCEag e CCEhc. Com isso, apenas a cinza CCEhc atingiu teores de SiO₂ próximos de cinzas que são amplamente estudadas, tais como cinzas de casca de arroz (82%), de bagaço de cana-de-açúcar (78%)¹⁷ e de folha de bambu (80%).¹⁶

Todavia, ambas as cinzas CCEag e CCEhc apresentaram uma soma de teores dos óxidos de silício (SiO₂), de alumínio (Al₂O₃) e de ferro (Fe₂O₃) acima de 50% como indicativo preconizado pela norma ASTM C-618 (2012) para serem consideradas materiais pozolânicos.¹¹ Além disso, ambas as cinzas tratadas também atenderam o máximo teor de óxido de enxofre (SO₃) permitido de 5%.

Em relação à extração do potássio, observa-se que na cinza CCEag o teor de óxido de potássio foi reduzido em 19,54%, enquanto o teor na cinza CCEhc foi reduzido em 67,95%, como mostrado na Figura 1. Contudo, o teor máximo de álcalis disponíveis ainda se encontra acima do estabelecido pela norma ASTM C-618 (2012), que é 1,5%¹² em ambas as cinzas. Sendo assim, para compósitos cimentícios sem agregados existe a possibilidade de usar as cinzas tratadas como adições minerais. Mehta¹⁸ relatou a utilização de cinza da casca de arroz com teor de 5% de K₂O.

Figura 1. Efeito dos tratamentos nas cinzas com relação à sílica e ao óxido de
potássio. CCE é a cinza de referência, CCEag e CCEhc são respectivamente as cinzas tratadas com água quente e ácido clorídrico

As composições mineralógicas das cinzas são mostradas na Figura 2. Observa-se nos difratogramas das cinzas CCE, CCEag e CCEhc uma indicação da presença de fase amorfa entre os ângulos de Bragg (2θ) entre 20 º e 40 º. Contudo, foram identificadas fases cristalinas, tais como a cristobalita, quartzo e magnesita. Vale ressaltar que na cinza CCEag há mais fases cristalinas do que nas cinzas tratadas com ácido clorídrico (CCEhc), tais como nitrato de amônio, fosfato de magnésio e potássio, e, óxido de cálcio.

Figura 2. Difração de raios X das cinzas: CCE (cinza inicial), CCEag (cinza tratada com água quente) e CCEhc, (cinza tratada com ácido clorídrico). S= Silvita (KCl); C= Cristobalita (SiO₃); A= Arcanita (K₂SO₄); M= Magnesita (MgCO₃); Na= Magnésio Fosfato de Sódio (NaMgPO₄); Q= Quartzo (SiO₂); AN= Nitrato de amônio (NH₄NO₃); Ca= Óxido de cálcio (CaO₄); K= Potássio Fosfato de Magnésio (KMgPO₄)

Avaliação da atividade pozolânica no sistema CH/CCEEhc

O ensaio de atividade pozolânica não foi realizado na cinza CCEag, pois a leitura registrou uma alta condutividade elétrica. Uma explicação é a quantidade elevada de íons presente na composição da cinza liberados no sistema hidróxido de cálcio e água deionizada. Vale ressaltar que a cinza CCEag apresentou uma maior quantidade de fases cristalinas solúveis em água em relação à cinza tratada com ácido clorídrico (CCEhc), como indicado nos difratogramas. Como consequência, a cinza CCEag libera muitos íons no sistema com hidróxido de cálcio e água deionizada, o que impossibilita a medida de condutividade elétrica para avaliar a atividade pozolânica e determinar os parâmetros do modelo cinético-difusivo da mesma.

As curvas de condutividade elétrica e de perda relativa de condutividade (ξ) versus tempo da cinza CCEhc foram apresentadas no gráfico da Figura 3. Nota-se que os valores de condutividade elétrica no sistema CH/cinza CCEhc diminui com o tempo. Atribui-se este comportamento à reação pozolânica entre a sílica amorfa e os íons Ca²⁺ liberados pelo CH para formação de gel de CSH (silicato de cálcio hidratado).¹⁶

Figura 3. Variação de condutividade elétrica do sistema cinza CCEhc, hidróxido de cálcio e água deionizada, e perda relativa de condutividade em função do tempo de reação

A estabilização da condutividade elétrica em um patamar abaixo do valor inicial é um indicativo de que os íons de Ca²⁺ foram consumidos parcialmente na reação com a cinza.¹⁶ Provavelmente, a cinza CCEhc possui outros elementos químicos, provenientes de fases cristalinas solúveis, que reagem com Ca²⁺ além da sílica amorfa.

Modelo cinético-difusivo

Conforme a Figura 3, a curva com linha contínua representa o comportamento previsto pelo modelo. O coeficiente de correlação (r), o coeficiente de múltipla determinação (R²) e soma dos quadrados dos resíduos (RSS) foram, respectivamente, 0,9833; 0,9812 e 0,26, indicando que o modelo cinético-difusivo contempla os principais mecanismos de reação entre a cinza CCEhc e o hidróxido de cálcio em um sistema aquoso. Além disso, o ajustamento do modelo com a curva experimental permitiu determinar importantes parâmetros: τ = 16,9 ± 0,2 h; D_e = (6,37 ± 0,32) 10^-3 mm² h^-1; K = (9,70 ± 0,25) 10^-2 h^-1, baseando-se no modelo cinético-difusivo.

De acordo com os valores de parâmetros do modelo cinético-difusivo é possível concluir que a CCEhc calcinada a 700 ºC apresenta alta reatividade na ordem de 10^-2/h, equivalente à ordem de magnitude registrada para as cinzas de bagaço de cana-de-açúcar, palha de cana-de-açúcar e casca de arroz calcinados a 800 ºC mencionadas na literatura.^8,19 Esse resultado sugere que a cinza de capim elefante tratada com ácido clorídrico pode ser utilizada como adição mineral em compósitos cimentícios sem agregados.

CONCLUSÃO

As principais conclusões deste trabalho são listadas abaixo:

• O tratamento térmico com água quente a 70 ºC não foi efetivo para retirar os óxidos alcalinos, principalmente o óxido de potássio das cinzas de capim elefante (CCEag).

• O tratamento químico com ácido clorídrico se mostrou mais efetivo do que o tratamento térmico, pois diminuiu o teor de óxido de potássio na cinza CCEhc em 67,95% em relação à cinza não tratada. Além disso, aumentou proporcionalmente o teor de sílica em 28,2%.

• De acordo com os valores de parâmetros do modelo cinético-difusivo é possível concluir que a CCEhc calcinada a 700 ºC apresenta alta reatividade na ordem de 10^-2 h^-1, equivalente à ordem de magnitude registrada para as cinzas de bagaço de cana-de-açúcar, palha de cana-de-açúcar e casca de arroz calcinados a 800 ºC.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à FAPESP (processos nº 2009/17293-5, 2010/16524-0 e 2011/16842-5) e ao CNPq (p. 306386/2013-5 e p. 401704/2013-0) pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS

1. Saidur, R.; Abdekaziz, E. A.; Demirbas, A.; Hossain M. S.; Mekhilef, S.; Renew. Sust. Energ. Rev. 2011, 15, 2262.

2. Strezov, V.; Evans, T. J.; Hayman, C.; Bioresour. Technol. 2008, 99, 8394.

3. Abbasi, T.; Abbasi, S.; Renew. Sust. Energ Rev. 2010, 14, 919.

4. Frías, M.; Villar-Cociña, E.; Savastano Jr., H.; Cem. Concr. Compos. 2011, 33, 490.

5. Quesada, D. M.; Boddey, R. M.; Massena Reis, V.; Urquiaga, S.; Boletim técnico, Marta Maria, Seropédica, 2004.

6. Martirena Hernández, J. F.; Middendorf, B.; Gehrke, M.; Budelmann, H. Cem. Concr. Res. 1988, 28, 1525.

7. Villar-Cociña, E.; Frías, M. R.; Morales, E. V. ACI Mater. J. 2008, 105, 258.

8. Morales, E. V.; Villar-Cociña, E.; Frías M.; Santos, S. F.; Savastano Jr., H.; Cem. Concr. Compos. 2009, 31, 28.

9. Fairbairn, E. M. R.; Americano, B. B.; Cordeiro, G. C.; Paula, T. P.; Toledo Filho, R. D.; Silvoso, M. M.; J. Environ. Manag. 2010, 9, 1864.

10. Jackson, P. J.; Em Lea's Chemistry of Cement and Concrete; Hewlett, P. C.; ed.; Butterworth-Heinemann: London, 1990, cap. 1.

11. A. C. 618, Standard Specification for Coal Fly Ash and Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use in Concrete.

12. Rodrigues, M. S.; Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Brasil, 2012.

13. Saturino, D. M.; Carvalho, G. G.; Brandão, H. S.. M.; Lutkenhaus, M. G.; Nogueira, M. M. N.; Suzuki, R. Y.; Cardoso, M.; Rocha, S. D. R.; Congreso Iberoamericano de Investigación em celulosa y papel, Puerto Iguazú, Argentina, 2000.

14. Lima, S. P. B. de.; Vasconcelos, R. P.; Paiva, O. A.; Cordeiro, G. C.; Chaves, M. R. M.; Toledo Filho, R. D.; Fairbairn, E. M. R.; Quim. Nova. 2011, 34, 71.

15. A. C 114-03, Standard Test Method for Chemical Analysis of Hydraulic Cement, Philadelphia, 2003.

16. Villar-Cociña, E.; Morales, E. V.; Santos, S. F.; Savastano Jr., H.; Frías, M.; Cem. Concr. Compos. 2011, 33, 68.

17. Cordeiro, G. C.; Toledo Filho, R. D.; Tavares, L. M.; Fairbairn, E. M. R.; Constr. Build Mater. 2012, 29, 641.

18. Mehta, P. K.; Proceedings of the International Symposium on Advances in concrete technology, Atenas, Grécia, 1992, 407.

19. Villar-Cociña, E.; Valencia-Morales, E.; González-Rodríguez, R.; Hernández-Ruíz, J.; Cem. Concr. Res. 2003, 33, 517.