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INTRODUÇÃO

A separação de misturas em seus componentes puros é de grande importância na indústria química. A maior parte das plantas em uma indústria tem como objetivo separar materiais brutos e intermediários. A demanda por componentes com grau de pureza mais elevado e que não cause danos à natureza, está cada vez maior. Isso faz com que o estudo do equilíbrio de fases em sistemas multicomponentes tenha uma importância significativa no desenvolvimento de equipamentos de separação. Para a obtenção de componentes com alto grau de pureza normalmente é necessário a utilização de equipamentos multiestágios além da determinação precisa das propriedades termodinâmicas do sistema. A determinação errônea destas propriedades pode superestimar ou subestimar o projeto do equipamento, inviabilizando a obtenção do produto pretendido.¹

A avaliação do potencial de separação de um sistema pode ser definida de maneira simples pelos coeficientes de atividade na diluição infinita (γ^∞). Nesta conformação, normalmente a não idealidade do soluto é máxima, já que uma molécula do soluto está completamente envolvida pelas moléculas do solvente. Os pesquisadores sempre deram muita atenção ao coeficiente de atividade já que é utilizado em processos de separação, tais como destilação azeotrópica, extrações líquido-líquido entre outros.²

Em sistemas que formam azeótropos, o coeficiente de atividade ganha uma importância ainda maior, tendo em vista o forte afastamento da idealidade. O processo de obtenção dos componentes com um grau de pureza elevada neste sistema requer um alto consumo energético além de apresentar um rendimento muito baixo. A otimização é necessária e pode ser feita através da introdução de um novo componente no sistema. O equilíbrio liquido-vapor (ELV) do sistema é modificado, o que pode facilitar a separação da mistura azeotrópica. O componente introduzido pode ser um sal inorgânico ou um líquido. O sal apresenta vantagens sobre o líquido, pois não condensa ou vaporiza durante o processo de destilação, com menor consumo de energia, embora deva-se considerar a possibilidade de corrosão e a consequente necessidade de se utilizar matérias especiais na construção dos equipamentos. Outro fator importante é que geralmente não é tóxico e pode ser totalmente reaproveitado. Alguns sais ainda possuem um alto poder de separação, ou seja, pequenas quantidades promovem grandes alterações no ELV.³

A introdução de um componente eletrólito forte pode alterar o ponto de ebulição do sistema. A alteração do equilíbrio de fases em misturas não eletrolítica devido a presença de um sal e conhecido como "efeito sal", normalmente é referenciado como salting in ou salting out, efeito que é acompanhado usualmente de uma queda na pressão de vapor, que é mais intensa à medida que aumenta a concentração do sal.⁴

Moléculas e íons, quando unidos, formam uma solução aquosa com um comportamento diferente da solução não eletrolítica. Comumente, as moléculas de água solvatam os íons e moléculas do soluto, ocorrendo interações entre íons de cargas opostas e entre íons e moléculas neutras.^5,6 Assim, a interação entre água e etanol diminui, alterando o equilíbrio, aumentando a separação.

Sob esta premissa, a determinação do coeficiente de atividade se torna extremamente importante para o entendimento do comportamento das soluções, que pode ser obtido através de técnicas já consolidadas, como a cromatografia gás-liquido, a cromatografia gasosa entre outras. Outra técnica é a micro extração em fase sólida (SPME, Solid Phase Microextraction). Este trabalho teve como objetivo desenvolver um método alternativo, sob uma nova abordagem termodinâmica, para a determinação do coeficiente de atividade em diluição infinita para sistemas pseudo-binários usando a SPME.

Uma das premissas deste trabalho foi a determinação de γ^∞ para sistemas em que as técnicas convencionais não são aplicáveis, desenvolvendo um método simples, de fácil implementação e de baixo custo.

 

TEORIA

Para o cálculo do coeficiente de atividade utilizando a modelagem que será proposta a seguir, foram realizadas as seguintes considerações: i) A fase vapor se comporta como gás ideal (φ = 1), hipótese válida para baixas pressões e espécies não-associáveis; ii) O sal é pouco solúvel na espécie infinitamente diluída, sendo a pressão de vapor do líquido, P₁^sat usada como fugacidade de referencia (f₁⁰ ≈ P₁^sat ⇒ ΔP₁ ≈ 0), ΔP₁ é a variação de pressão de vapor; iii) Não ocorre condensação na fibra de SPME; iv) A variação do volume da solução é desprezível.

Um dos efeitos do sal é baixar a pressão de vapor do líquido no qual é solúvel. Para a água, a redução da pressão de vapor é quase uma função linear da concentração do sal. Portanto, o modelo aqui proposto não serve para sais que possuem médiaalta solubilidade na espécie infinitamente diluída, pois nesse caso a fugacidade de referência seria f₁⁰ = P₁^sat - ΔP₁, e como não é possível estimar a variação da pressão de vapor pela adição de sal, o modelo aqui proposto só valerá para sais pouco solúveis na espécie infinitamente diluída, no caso o etanol. A solubilidade dos sais em compostos orgânicos pode ser encontrada na literatura.⁷

A abordagem termodinâmica do problema, mostrada pela Equação 1, expressa de forma matemática a coexistência entre a fase liquida e a fase vapor.⁸ Então, para o soluto (1), no caso etanol, solvente (2), no caso a água, e o composto inorgânico (NaCl ou NH₄Cl), tem-se:

 

 

sendo que: γ é o coeficiente de atividade; é o coeficiente de fugacidade; x fração molar na fase líquida; y é a fração molar na fase vapor; T é a temperatura do sistema; R a constante dos gases; P é a pressão do sistema; P^sat é a pressão de saturação em uma dada temperatura.

Nos casos estudados a relação entre o termo exponencial, designado por correção de Poynting, o coeficiente de fugacidade na saturação e o coeficiente de fugacidade na fase vapor é igual a 1, o que reduz a Equação 1 em:

 

 

Rearranjando a Equação 2, tem-se:

 

 

Da definição de fração molar e do balanço de massa para o sistema fechado em equilíbrio, tem-se:

 

 

sendo n^Lé o número de mols na fase liquida; n⁰número de mols iniciais; n^g número de mols na fase gasosa; n^f número de mols na fase da fibra.

Substituindo n₁^L da Equação 5 na Equação 4:

 

 

Considerando a fase vapor ideal:

 

 

sendo V_g o volume de gás da amostra.

Substituindo a Equação 7 na Equação 3, tem-se:

 

 

Em que n^g₁ pode ser determinado por experimentos de SPME utilizando o coeficiente de partição na temperatura desejada.

 

 

No método utilizado, a fase da fibra foi considerada líquida.⁹ Sendo K_fg o coeficiente de partição fibra-gás e V_f o volume do revestimento da fibra que é determinado para cada tipo de fibra e depende da sua espessura.

Substituindo a Equação 9 no balanço de massa (Equação 5), obtém-se:

 

 

Substituindo a Equação 9 na Equação 8:

 

 

Substituindo a Equação 10 na Equação 4:

 

 

Substituindo a Equação 12 na Equação 11 obtém-se:

 

 

A partir da Equação 13 é possível determinar o coeficiente de atividade utilizando a SPME. O coeficiente de atividade será na diluição infinita se o componente 1, i.e, etanol estiver infinitamente diluído.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Os reagentes utilizados foram obtidos da Vetec Química Fina Ltda sendo: etanol, cloreto de sódio e cloreto de amônio, todos com pureza superior a 99,4%. A fibra de PDMS (polidimetilsiloxano) de espessura 100 µm foi obtida da Supelco. O cromatógrafo a gás utilizado no experimento foi um GC-2010 Shimadzu equipado com detector de ionização em chama (DIC; FID = Flame Ionization Detector), uma coluna capilar HP-Innowax (polietileno glicol reticulado; crosslinked PEG) de dimensões 60 m x 0,32 mm x 0,25 µm, um liner da SGE Analytical Science Pty Ltd, de diâmetro interno 0,75 mm (próprio para SPME) e hélio ultrapuro (99,999%) como gás de arraste. Frascos âmbar de 40 mL com septo de PTFE/silicone serviram para o confinamento e estudo das misturas líquidas.

Soluções padrão de etanol em orto-xileno (obtido da Vetec Química Fina Ltda, pureza 99,7%) foram preparadas com concentrações distintas. A curva de calibração para o etanol foi construída injetando-se volumes precisos de 1 µL de solução padrão no injetor do cromatógrafo a gás. A pressão no injetor foi mantida constante a 123,6 kPa em todo o período de análise, o injetor foi mantido em modo splitless por 4 minutos e em seguida uma razão de split igual a 1:8, a temperatura no injetor e detector foram mantidas a 250 ºC. A temperatura inicial da coluna foi de 50 ºC, sendo mantida por 5 minutos, e posteriormente elevando-se a 80 ºC, a uma taxa de aquecimento de 10 ºC min^-1, mantendo-se nesta temperatura por mais 1 minuto.

O tempo de extração foi determinado por meio do preparo de amostra gasosa pela injeção de 1 µL de solução em orto-xileno do analito em recipientes de 40 mL vedados com septo PTFE/silicone. A temperatura foi controlada por um banho termostático (LAUDA, modelo RM 6B). Depois de preparada a amostra, a temperatura foi mantida constante e a fibra de PDMS foi exposta por determinado tempo, sendo então levada ao injetor do cromatógrafo a gás para a quantificação de material extraído. O cromatógrafo foi mantido nas mesmas condições da construção da curva de calibração. Os experimentos foram realizados aumentando-se o tempo de exposição até que a massa extraída não mais variasse, alcançando o equilíbrio.

De forma análoga ao tempo de extração, foram preparadas amostras gasosas de concentração conhecida, pela injeção de solução de etanol em orto-xileno (1 µL) no interior de recipientes âmbar de 40 mL vedados com septo PTFE/silicone. A temperatura no interior do frasco foi mantida constante por um banho termostático e a fibra foi exposta durante o tempo de extração previamente determinado. Em seguida a fibra foi levada ao injetor do cromatógrafo para a dessorção térmica e quantificação do material extraído, permitindo a determinação do coeficiente de partição (K_fg), a partir da Equação 9, nas temperaturas de 30 e 40 ºC. O cromatógrafo foi mantido nas mesmas condições da construção da curva de calibração.

As pressões de vapor (saturação) do etanol foram determinadas utilizando a equação de Wagner (Equação 14). Os valores para as constantes A, B, C e D podem ser encontrados na literatura.¹⁰

 

 

sendo T_r a temperatura reduzida e P_c a pressão crítica.

O coeficiente de atividade na diluição infinita foi determinado a partir do preparo de solução de etanol em água com fração molar de 5x10^-5 (1,5 µL de etanol em 10 mL de água). Uma alíquota de 10 mL foi posta em um frasco âmbar de 40 mL, que foi posteriormente vedado com tampa e septos de PTFE/silicone. O frasco foi agitado por 45 minutos com temperatura controlada por banho térmico de maneira a homogeneizar a solução e seguida repouso por 45 minutos, para entrar completamente em equilíbrio. A fibra de SPME foi exposta à amostra durante o tempo de extração previamente determinado e, então, levada ao injetor do cromatógrafo a gás para quantificação do material extraído.

De forma semelhante à descrita acima, o coeficiente de atividade em diluição infinita foi determinado para soluções de etanol-água-sal. Soluções padrão foram preparadas em temperatura ambiente (25 ºC), a partir da diluição do sal inorgânico (cloreto de sódio ou cloreto de amônio) em água, com concentrações de 0.05, 0.1, 0.15 e 0.3 g L^-1.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A curva de resposta para o etanol forneceu coeficiente angular de 9731,8 e coeficiente linear de -12046 representando a relação entre a área do pico de etanol no cromatograma e a massa de etanol extraída, com um coeficiente de determinação (R²) de 0,99996, como pode ser observado na Figura 1. O tempo de extração utilizado nos experimentos foi de 20 minutos para garantir o completo equilíbrio. O tempo de dessorção foi de 5 minutos para garantir uma completa dessorção na fibra de SPME.

 

 

As Figura 1 e 2 mostram os valores dos coeficientes de partição determinados para o etanol nas temperaturas de 303,15 e 313,15 K e, a partir destes valores, determinou-se os coeficientes de atividade na diluição infinita utilizando o método proposto.

O uso da técnica de SPME para o cálculo do coeficiente de atividade já foi utilizado em trabalhos anteriores com sucesso para sistemas binários, como soluções de tolueno, etil-benzeno e xileno (TEX) em metanol e soluções de hidrocarbonetos (n-hexano, n-heptano e ciclohexano) em furfural.^2,11,12

Neste trabalho os coeficientes de atividade em diluição infinita foram determinados para o sistema etanol-água em duas temperaturas, 303,15 e 313,15 K. Para os cálculos foram utilizados dois métodos: o modelo desenvolvido anteriormente a partir de equacionamentos termodinâmicos e já publicados^2,11 e o novo modelo proposto. Os resultados são mostrados na Tabela 3 e confrontados com outras técnicas da literatura.¹³ Verificou-se que os valores são consistentes e que apresentam desvios aceitáveis, validando o método adotado. Nota-se que os valores dos coeficientes de atividade têm forte influência da técnica empregada.

 

 

 

 

 

 

Na adição de um sal inorgânico em um sistema binário, como etanol-água, ocorre a modificação da pressão de vapor das especies em que o sal é mais soluvel.⁵ Isto impossibilita o uso da equação proposta em trabalhos anteriores,^2,11 pois ainda não é possivel a determinação da variação da pressão de vapor utilizando a SPME como técnica de análise, que é baseada na igualdade das fugacidades.⁹

Os resultados mostrados nas Tabelas 4 e 5 são para os coeficientes de atividade para os sistemas etanol-água-sal. A abordagem proposta leva em consideração apenas a pressão de vapor do etanol, que não é alterada quando o sal inorgânico possuir baixa solubilidade no soluto, que é o caso dos sais utilizados neste trabalho. No sistema estudado, apenas a pressão de vapor da água é alterada pois os sais utilizados possuem uma maior afinidade. Mesmo em condições de diluição temos uma solução e como explicado o sal atua mais diretamente com a água. Isso pode ser verificado com a modelagem termodinâmica, pois as interações água-sal são maiores que as etanol-sal, ou etanol-íons.

 

 

 

 

É possível verificar a variação no coeficiente de atividade. Isso ocorre porque a introdução do eletrólito no sistema etanol-água faz com que se atinja um novo ponto de equilíbrio líquido-vapor, gerando assim, um novo coeficiente de atividade. Este fato ocorre porque os íons formam complexo preferencialmente com a água, formando espécies de alto peso molecular, se comparados com a espécie sem sal. O complexo formado tem uma pressão de vapor menor que a do etanol, o que facilita a separação do etanol.⁵

A abordagem proposta para o cálculo da fração molar do etanol e, consequentemente, do coeficiente de atividade leva em consideração o número de moles de todos os componentes presentes. Existem outras abordagens para a definição da concentração nas quais é possível considerar o efeito do cátion, devido ao campo eletrostático causado pelo tamanho do raio iônico, resultando em fortes forças intermoleculares.¹⁴

Nota-se também uma grande variação no coeficiente de atividade na diluição infinita para a solução de cloreto de sódio a 30% m/v. Uma provável causa para este efeito é a proximidade com o ponto de saturação da solução, principalmente na temperatura mais baixa. Neste ponto, a maior parte das moléculas de água está solvatada, permitindo a liberação de uma maior parcela do etanol presente no sistema. O fato não é observado na solução de cloreto de amônio já que o seu ponto de saturação na solução ainda está distante.¹⁵

Este comportamento facilita o processo de separação. A escolha do composto inorgânico pode ser baseada na solubilidade no solvente (no caso a água), pois quanto maior a afinidade, melhor a separação obtida. A adição do composto altera o fator de separação, o que é de extrema importância na operação de separação na indústria química. Uma maior volatilidade relativa facilita a separação dos componentes na sua forma pura, diminuindo custos.^5,16

Assim como foi observado no coeficiente de atividade, próximo ao ponto de saturação, a separação do etanol é alta, o que pode significar uma grande variação ou quebra do ponto de azeótropo.

 

CONCLUSÕES

Estudou-se, por meio da técnica de SPME, o equilíbrio líquido-vapor para o sistema ternário etanol-água-sal nas temperaturas de 303,15 e 313,15 K. Os sais utilizados foram o NaCl e o NH₄Cl, que possuem baixa solubilidade no soluto escolhido.

O equacionamento proposto permitiu o cálculo do coeficiente de atividade na diluição infinita para os sistemas estudados. O modelo proposto permite o cálculo do coeficiente de atividade em sistemas em que o sal inorgânico apresenta baixa solubilidade no soluto. O acréscimo da concentração de sal na solução fez com que o coeficiente de atividade aumentasse proporcionalmente, já que os dois sais possuem efeito salting out.

Para o sistema binário etanol-água, o novo modelo apresentou desvios que variaram de 5%, 7% a 31,7% com a literatura, dependendo do método utilizado. Estes resultados podem ser considerados válidos, pois na literatura é possível encontrar desvios maiores que 32%. Quando comparado o método empregado anteriormente¹⁰ com a abordagem nova verificou-se desvios menores. O NaCl, na maior concentração estudada (ponto próximo a saturação, 30% m/v) e a 303,15 K apresentou os maiores valores de coeficiente de atividade em diluição infinita, como esperado.

Com os resultados apresentados conclui-se que o método é válido para a determinação dos coeficientes de atividade na diluição infinita, porém requer mais estudos e mais dados para comparação com a literatura de modo a validá-lo para outros sistemas salinos de baixa solubilidade.

 

REFERÊNCIAS

1. Krummen, M.; Gruber, D.; Gmehling, J; J. Chem. Eng. Data 2000, 45, 771.

2. Furtado, F. A.; Coelho, G. L. V.; J. Chem. Thermodynamics 2012, 49, 119.

3. Banat, F. A.; Abu Al-Rub, F. A.; Simandl, J.; Chem. Eng. Technol. 1999, 9, 22.

4. Schmitt, D.; Vogelpohl, A.; Fluid Phase Equilib. 1982, 9, 167.

5. Morrison, J. F.; Baker, J. C.; Meredith, H. C.; Newman, K. E.; Walter, T. Massie, J. D.; Perry, R. L.; Cummings, P. T.; J. Chem. Eng. Data 1990, 35, 395.

6. Coelho, G. L. V.; Eckermann, B.; Vogelpohl, A.; Chem. Ing. Tech. 1990, 1, 62.

7. Rosseau, R. W.; Ashcraft, D. L.; Schoenborn, E. M.; AIChe J. 1972, 18, 825.

8. Gmehling, G.; Kolbe, B.; Thermodynamik, George Thieme Verlag: Sttutgart, 1988.

9. Zhang, Z.; Pawliszyn, J.; J. Phys. Chem. 1996, 100, 17648.

10. Reid, R. C.; Prausnitz, J. M.; Poling, B. E.; The Properties of Gases and Liquids, 4^th ed., McGraw-Hill: New York, 1988.

11. Furtado, F. A.; Coelho, G. L. V.; Quim. Nova 2010, 33, 1905.

12. Fonseca, D. B.; Coelho, G. L. V.; Quim. Nova 2007, 30, 1606.

13. Kojima, K.; Zhang, S.; Hiaki, T.; Fluid Phase Equilibria 1997, 131, 145.

14. Black, C.; Ditsler, D. E.; In Extractive and Azeotropic Distillation, Advances in Chemistry, American Chemical Society: Washington, 1974, doi: 10.1021/ba-1972-0115.ch001.

15. Perry, R. H.; Green, D. W.; Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill: New York, 1997.

16. Jaques, D.; Furter, W. F.; Ind. Eng. Chem. Fundam. 1974, 3, 238.