JBCS

INTRODUÇAO

Nas últimas décadas vem aumentando fortemente a preocupaçao com a poluiçao do ar devido às graves consequências geradas pela chuva ácida, "smog" urbano, o efeito estufa e a depleçao de ozônio da atmosfera. Esses fenômenos sao causados por emissoes de gases poluentes e provocam danos ao meio ambiente, à saúde humana, à flora e à fauna. A preocupaçao com os efeitos da poluiçao tem levado os órgaos de controle ambiental a revisar a legislaçao em vigor, estipulando limites mais rigorosos para as emissoes de poluentes atmosféricos.¹ Dentre as substâncias causadoras da poluiçao atmosférica, os óxidos de enxofre (SO_x), óxidos de nitrogênio (NO_x), monóxido de carbono (CO), material particulado (MP) e compostos orgânicos voláteis (VOL_S) destacam-se pela abundância em que sao liberados pelos exaustores industriais.² Em particular, o grupo de gases altamente reativos, que contêm nitrogênio e oxigênio em proporçoes variadas na sua composiçao, recebe a denominaçao genérica de óxidos de nitrogênio (NO_x).³

Várias tecnologias vêm sendo propostas para reduçao de NOx (95% NO e 5% NO₂) na presença de NH₃, CO, H₂ ou hidrocarbonetos, bem como a decomposiçao de NO.⁴ A reaçao de NO com CO presente na mistura gasosa poluente é bastante relevante, uma vez que ambos os reagentes sao poluentes atmosféricos.⁵

Vários tipos de catalisadores têm sido estudados na tentativa de se acelerar a velocidade da reaçao de reduçao de NO a N₂ e, assim, evitar a formaçao de N₂O. Dentre os sólidos pesquisados podem ser citados: metais nobres, óxidos metálicos, perovskitas, metais suportados e metal/zeólitas.^4,5 Os catalisadores que possuem na sua composiçao cobre, ferro e/ou cobalto destacam-se por serem mais baratos e ativos para a reaçao.⁶ Na reduçao de NO com CO sobre os óxidos de cobre, cobalto ou ferro suportados sobre a zeólita USY ou ZSM-5, o óxido de ferro, sobre ambos os suportes, mostrou-se mais ativo e seletivo a N₂.⁷ Embora a utilizaçao da zeólita beta como suporte para o óxido de ferro seja atraente devido à sua estrutura com ampla abertura de poros, sistema de canais tridimensionais e elevada área superficial, poucos estudos sao encontrados.⁸ A literatura mostra que Fe/Hbeta apresenta maior atividade para reduçao de NO com NH₃ que o catalisador comercial V₂O₅/WO₃/TiO₂.⁹ Além disso, o resultado do catalisador de óxido de ferro suportado nao tem sido comparado com o óxido de ferro puro, ou seja, nao está claro se o óxido de ferro necessariamente precisa está dispersos sobre o suporte. O catalisador Co-beta também se destaca devido à sua estabilidade catalítica para reduçao de NO com metano na ausência de SO₂.¹⁰ Entretanto, em unidades industriais, diante da complexa mistura gasosa, os catalisadores devem ser, além de ativos e seletivos na reduçao de NO a N₂ com CO, estáveis na presença de oxigênio, vapor de água e compostos de enxofre.

Neste artigo, procurou-se avaliar o comportamento de catalisadores à base de óxidos de ferro ou cobalto suportados em zeólita Hbeta e, também, do óxido de ferro puro, na reaçao de reduçao de NO com CO. Durante a reaçao procurou-se avaliar, ainda, o efeito da adiçao de O₂, SO₂ e H₂O, comumente presentes nas misturas gasosas poluentes em fontes fixas.

PARTE EXPERIMENTAL

Preparação dos catalisadores

A zeólita beta comercial foi produzida pela Tricat (beta standart products B-25). A forma ácida da zeólita beta (Hbeta) utilizada como suporte foi obtida por trocas iônicas com uma soluçao de ácido clorídrico 0,1 mol L^-1 na proporçao de 50 mL de soluçao ácida para cada grama de zeólita. Foram realizadas três trocas iônicas consecutivas de 8 h cada uma, à temperatura ambiente, sob agitaçao magnética constante. Após cada intervalo, a suspensao foi filtrada a vácuo e lavada com água destilada para remover o resíduo de HCl. Em seguida, o sólido foi secado em estufa a 110 ºC por aproximadamente 1 h. Após o término das trocas iônicas, o material foi calcinado a 600 ºC por 2 h (taxa de aquecimento de 10 ºC min^-1).

Os catalisadores foram obtidos por impregnaçao incipiente, utilizando soluçao de sais de cobalto e de ferro sobre a zeólita Hbeta. Foram utilizados nitrato de cobalto [Co(NO₃)₂.6H₂O] e nitrato de ferro [Fe(NO₃)₃.9H₂O], devido à alta solubilidade desses sais em água e à maior disponibilidade no laboratório. A massa de sal foi calculada a corresponder a 10 % m/m de metal no catalisador. A massa necessária de nitrato de cobalto ou de ferro foi dissolvida em uma quantidade mínima de água destilada; a soluçao obtida era gotejada aos poucos sobre zeólita Hbeta e macerada, para se obter uma mistura homogênea. O sólido foi secado em estufa a 110 ºC por 1 h e, posteriormente, submetido à calcinaçao a 600 ºC (taxa de aquecimento de 2 ºC min^-1) sob fluxo de ar durante 2 h, para a obtençao de óxidos metálicos. A amostra de óxido de ferro puro foi preparada por calcinaçao do nitrato de ferro III nas condiçoes supracitadas.

Caracterizaçao dos catalisadores

As amostras preparadas foram caracterizadas por difratometria de raios X (DRX) e reduçao com hidrogênio à temperatura programada (RTP-H₂). A formaçao do óxido de cobalto ou de ferro foi verificada por DRX, comparando-se as posiçoes dos picos com difratogramas publicados na literatura.¹¹ As análises por DRX foram realizadas pelo método do pó em um difratômetro Shimadzu 6000 com tubo de Cu e filtro de Ni, operado com radiaçao CuKα. A velocidade do goniômetro utilizada foi de 2º (2θ) min^-1, com variaçao do ângulo na faixa de 10º a 80º (2θ). As análises de RTP-H₂ foram realizadas em um equipamento Micromeritics modelo AutoChem 2920, em que 30 mg de amostra ou 5 mg de óxido de ferro puro foram acondicionados em um reator de quartzo tipo "U" e aquecidos a 10 ºC min^-1 sob um fluxo de 50 mL min^-1 de N₂ até 200 ºC, por 30 min. Em seguida, a amostra foi resfriada, para entao ser aquecida (10 ºC min^-1) da temperatura ambiente (25 ºC) até a temperatura de 1000 ºC, sob fluxo de mistura gasosa de 5 % de H₂ em N₂ (V/V). Para o acompanhamento do consumo de hidrogênio foi utilizado um detector de condutividade térmica.

AVALIAÇAO CATALITICA

Nos ensaios catalíticos foi utilizado um reator tubular de leito fixo, contendo 100 mg de catalisador misturado com 100 mg de carbeto de silício, usado para se evitar a formaçao de pontos quentes. O reator foi alimentado com fluxo gasoso continuo de 30 mL min^-1, contendo 0,5 % NO e 0,5 % CO com balanço em He. A reaçao foi realizada entre 150 ºC e 600 ºC, com intervalo de 50 ºC. Em cada temperatura, os produtos eram analisados em duplicata utilizando-se um cromatógrafo a gás Shimadzu (GC-17A) equipado com detector de condutividade térmica (TCD). NO, N₂, CO e CO₂ foram separados a 50 ºC, usando-se duas colunas empacotadas conectadas em série, uma Porapak N e uma peneira molecular 13X operadas com sistema de fluxo reverso.

Na reaçao em estudo, avaliou-se o efeito da adiçao de SO₂, O₂ ou vapor de água sobre o desempenho do catalisador de óxido de ferro. No ensaio, foram adicionados ao fluxo gasoso 16 ppm de SO₂, 0,25% (V/V) de O₂ ou 10% (V/V) de vapor de água, que eram arrastados ao reator pela mistura gasosa de alimentaçao. A temperatura da reaçao foi mantida fixa em 600 ºC para os testes nessas condiçoes.

A atividade catalítica dos catalisadores nas reaçoes de reduçao de NO com CO foi avaliada em funçao da conversao de NO a N₂ e de CO a CO₂.¹² Os cálculos da eficiência de conversao foram efetuados de acordo com as equaçoes 1 e 2.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Os difratogramas de raios X do suporte Hbeta e dos catalisadores FeHbeta e CoHbeta preparados com 10% m/m de metal sao apresentados na Figura 1. A identificaçao das estruturas cristalinas foi realizada com base na comparaçao dos difratogramas em estudo com os dados da literatura.^8,13,14 Os picos mais intensos que caracterizam a zeólita Hbeta estao em 2θ = 7,4º e 22,4º.⁸ Como as análises foram realizadas na faixa de 2θ = 10º a 80º, só foi possível identificar o pico em 2θ = 22,4º. Ao se comparar o difratograma da zeólita Hbeta com dados descritos por Valencia ¹⁴ e Malvesti et al,¹³ é possível observar que se trata da zeólita beta cristalina e nao se observa a presença de outras estruturas cristalinas. Esse pico foi observado em todas as amostras, indicando que a carga de metal no catalisador e o tratamento térmico nao mudaram a estrutura cristalina do suporte Hbeta.

Figura 1. Difratogramas de raios X do suporte Hbeta (o) e dos catalisadores FeHbeta e CoHbeta (picos dos óxidos de ferro (Δ) e de cobalto (□))

No difratograma dos catalisadores FeHbeta e CoHbeta pode-se observar a presença de óxido de ferro ou de cobalto, formados após a calcinaçao das amostras. É possível observar que o pico da zeólita Hbeta (2θ = 22,4º) diminui a sua intensidade na presença do óxido de cobalto ou de ferro.

Sabe-se que, na ausência de suporte, a decomposiçao de acetato de cobalto II leva à formaçao, principalmente, de CoO, em atmosfera de nitrogênio, ou de Co₃O₄, em ar. Já na decomposiçao de nitrato de cobalto II, o Co₃O₄ é o principal produto formado em atmosfera de nitrogênio ou de ar.¹⁵ No catalisador CoHbeta, os principais picos identificados, referentes ao óxido de cobalto, estao em 2θ = 18,9º; 31,3º; 36,8º; 38,5º; 44,8º; 59,3º e 65,2º.¹¹ Esses picos confirmam a presença de Co₃O₄ (Ficha nº 80-1541 JCPDS, 1994).¹¹ Nao foi observado pico em 2θ = 42,4º, referente ao CoO (Ficha nº 78-0431 JCPDS, 1994).⁷

O difratograma do catalisador FeHbeta apresentou picos em 2θ = 24,1º; 33,1º; 35,6º; 40,9º; 49,4º; 54,0º; 62,8º e 64,1º, que sao característicos da hematita (Fe₂O₃).

Na Figura 2 sao apresentados os perfis de RTP-H₂ dos catalisadores FeHbeta e CoHbeta, do suporte Hbeta e, também do óxido de ferro puro (Fe₂O₃). Como se pode observar, o suporte Hbeta nao apresenta picos de reduçao na faixa de temperatura de 25 a 1000 ºC. Portanto, o consumo de hidrogênio observado para os catalisadores FeHbeta e CoHbeta refere-se à reduçao dos óxidos (Co₃O₄ e Fe₂O₃) presentes na superfície da Hbeta.

Figura 2. Perfis de RTP-H₂ dos catalisadores CoHbeta e FeHbeta e do suporte Hbeta

No perfil de RTP-H₂ do catalisador CoHbeta, observa-se um pico a 323 ºC e outro a 348 ºC, com um ombro em 366 ºC. Esses dois estágios de reduçao, de acordo com dados da literatura, indicam que a reduçao do Co₃O₄ ocorre em duas etapas: inicialmente, o Co₃O₄ é reduzido a CoO (pico a 323 ºC); na segunda etapa, ocorre a reduçao do CoO a Coº (pico a 348 ºC).¹⁶ O ombro observado em 366 ºC pode ser atribuído à reduçao do óxido de cobalto, interagindo mais fortemente com o suporte.¹⁴

Para o catalisador contendo ferro, FeHbeta, o perfil de RTP-H₂ apresenta pico de reduçao em 424 ºC, atribuído à reduçao da hematita (α-Fe₂O₃) para magnetita (Fe₃O₄); os outros picos entre 450 e 850 ºC sao atribuídos à reduçao do Fe₃O₄ a Feº, podendo ocorrer via FeO (Fe₃O₄ FeO Feº). Nao pode ser descartado que na faixa de temperatura onde ocorre a reduçao de Fe₂O₃ pode estar ocorrendo, também, a reduçao simultânea de Fe³⁺ para Fe²⁺ em sítios de compensaçao de carga. A troca de cátions H⁺ por cátions Fe³⁺ pode ocorrer durante a etapa de impregnaçao ou por troca iônica no estado sólido, durante a etapa de calcinaçao. A reduçao acima de 850 ºC foi atribuída à reduçao do óxido de ferro interagindo com o suporte.¹⁷ O consumo de hidrogênio nao pode ser atribuído à reduçao de íons Fe²⁺ a Fe⁰, pois essa reduçao ocorre em temperaturas superiores a 1000 ºC.^18,19

Na Figura 2, o perfil de RTP-H₂ do óxido de ferro puro apresenta pico de redução em 392 ºC, atribuído à redução do Fe₂O₃ para Fe₃O₄, e também uma banda entre 420 e 800 ^ºC, atribuída à redução do Fe₃O₄ a Feº, podendo ocorrer via FeO (Fe₃O₄ FeO Feº). Note que as temperaturas de redução do óxido de ferro puro são menores do que as observadas para o catalisador FeHbeta e não se observa redução em temperaturas acima de 800 ºC. Esses resultados, em analogia com os resultados do catalisador FeHbeta, mostram que a interação entre o óxido de ferro e o suporte Hbeta modifica a temperatura e o perfil de redução do óxido.^20,21

Comparando-se as curvas de RTP-H₂ dos catalisadores de cobalto e de ferro, observa-se que a reduçao completa dos íons cobalto ocorre em temperaturas menores (cerca de 100 ºC menores) do que a dos íons do ferro, indicando que os íons de cobalto reduzem-se mais facilmente do que os íons de ferro.

A atividade dos catalisadores foi avaliada na reduçao de NO a N₂ utilizando-se CO como agente redutor. Na Figura 3 sao apresentadas as conversoes de NO a N₂ e de CO a CO₂ em funçao da temperatura de reaçao sobre o catalisador à base de cobalto. Observa-se, no início da reaçao, o aumento da conversao de NO e de CO com o aumento da temperatura. Uma queda na conversao de NO e CO entre 400 ºC e 500 ºC pode ser atribuída à reduçao do Co₃O₄ com CO e à ocorrência de reaçoes paralelas. É conhecido que a reduçao de NO com CO pode levar à formaçao de N₂ e/ou N₂O, conforme as reaçoes representadas pelas equaçoes (3) e (4).

Figura 3. Conversao de NO a N₂ e de CO a CO₂ sobre o catalisador CoHbeta

Considerando que a reaçao representada pela equaçao (3) é mais interessante do ponto de vista ambiental em virtude dos inúmeros problemas que o N₂O causa ao ambiente, o catalisador usado na reduçao de NO com CO precisa ser seletivo à formaçao de N₂.^7,22 Considerando, ainda, que as quantidades requeridas de NO e de CO nessa reaçao (equaçao 3) sao equimolares, suas conversoes devem ser idênticas. Quando as curvas de NO e de CO afastam-se em valores superiores a 5 % (considerando faixa de incerteza da medida), significa que a formaçao de N₂O também está ocorrendo no sistema, ou seja, a reaçao representada pela equaçao 4 ocorre simultaneamente à reaçao representada pela equaçao 3.

As conversoes de NO e de CO foram notoriamente diferentes, indicando que paralelamente à formaçao de N₂ ocorre também a formaçao de N₂O (Figura 3).²³ Esse comportamento foi atribuído ao fato de o CO reduzir o Co³⁺ a Co²⁺. Dessa maneira, o sítio onde ocorre a reduçao de NO com CO é modificado durante a reaçao. Os sítios Co²⁺ sao seletivos à formaçao de N₂, enquanto que os sítios Co³⁺ sao favoráveis à formaçao de N₂O.²⁴ Conforme discutido, a reduçao do Co₃O₄ com CO pode aumentar a quantidade de sítios Co²⁺ e, consequentemente, aumentar a formaçao de N₂ em maiores temperaturas.

Na Figura 4, o catalisador FeHbeta apresentou um aumento das conversoes de NO e de CO com o aumento da temperatura, atingindo um máximo de 90 % de conversao à temperatura de 600 ºC. Esse catalisador apresentou, também, conversoes de NO e CO muito similares, em cada temperatura, o que indica alta seletividade a N₂ e o favorecimento da reaçao representada na equaçao 3.

Figura 4. Comparaçao entre FeHbeta e o Fe₂O₃ puro na reduçao de NO a N₂ e oxidaçao de CO a CO₂

A atividade do catalisador FeHbeta na reduçao do NO com CO foi comparada com a do óxido de ferro puro (nao suportado), contendo teor de ferro equivalente. Os resultados mostraram (Figura 4) que os catalisadores apresentam conversoes de NO e de CO semelhantes, em cada temperatura, confirmando a alta seletividade a formaçao de N₂. Na temperatura de 600 ºC observa-se pequena diferença entre as conversoes de NO e CO sobre ambos os catalisadores. No entanto, esperava-se que no catalisador FeHbeta o óxido de ferro estivesse mais disperso no suporte e apresentasse maior conversao. Ao contrário do esperado, o óxido de ferro puro apresentou maiores conversoes que o catalisador FeHbeta, principalmente, entre 350 ºC e 550 ºC. Este resultado indica que o óxido de ferro puro pode ser utilizado sem o suporte na reduçao de NO com CO e que a alta seletividade à formaçao de N₂ será mantida.

A Figura 5 apresenta os perfis de conversao para o óxido de ferro na presença dos interferentes: O₂, SO₂ e H₂O. Analisando-se a Figura 5, é possível observar que inicialmente o catalisador apresenta cerca de 90 % de conversao de NO a N₂ e CO a CO₂. Observa-se ainda, que, com a adiçao de oxigênio, a conversao de NO é reduzida para 15 % e a conversao de CO é praticamente mantida, sugerindo a ocorrência da reaçao CO + O₂, ou seja, a presença de O₂ favorece a reaçao de oxidaçao do CO e apenas parte do CO reage com o NO. Com a remoçao de O₂, a reduçao do NO com CO volta a ser favorecida e os níveis de conversao de NO sao restabelecidos, retornando aos patamares iniciais em torno de 90%. A adiçao de 16 ppm de SO₂ causa pequena reduçao na conversao de NO e, após a remoçao de SO₂, a conversao parece ser restabelecida. Essa desativaçao reversível foi, também, observada por outros autores que estudaram o efeito da adiçao de SO₂ (78 ppm) na conversao de NO.¹⁰ Embora a concentraçao de SO₂ utilizada na Figura 5 seja muito conservadora e pouco representativa de emissoes gasosas tanto de fontes fixas quanto de fontes móveis, os resultados mostram a sensibilidade dos catalisadores à presença de compostos de enxofre. Por outro lado, na presença de vapor de água, as conversoes de NO e CO reduzem acentuadamente e nao ultrapassam os 20 % após a remoçao do vapor.

Figura 5. Conversao de NO e CO sobre óxido de ferro na presença de O₂, SO₂ e H₂O

CONCLUSAO

Com base nos resultados apresentados, nas condiçoes utilizadas, pode-se concluir que os catalisadores preparados pelo método de impregnaçao incipiente e calcinados levaram à formaçao de óxido de cobalto (Co₃O₄) e óxido de ferro (Fe₂O₃), conforme observado por difratometria de raios X. Por DRX foi possível confirmar, também, que a carga de metal no catalisador e o tratamento térmico nao mudaram a estrutura do suporte Hbeta.

As análises de RTP-H₂ mostraram que o consumo de hidrogênio observado para os catalisadores FeHbeta e CoHbeta refere-se a reduçao dos óxidos (Co₃O₄ e Fe₂O₃) presentes na superfície da Hbeta. A reduçao completa do óxido de cobalto ocorre em temperaturas menores do que a do óxido de ferro, indicando que os íons de cobalto reduzem-se mais facilmente do que os íons de ferro. O perfil e as maiores temperaturas de reduçao observada na RTP-H₂ do catalisador FeHbeta, comparado com os resultados do óxido de ferro puro, evidenciaram a interaçao desse óxido com o suporte Hbeta.

Os resultados dos testes catalíticos de reduçao do NO com CO mostraram que os catalisadores CoHbeta e FeHbeta sao bastante ativos e que a atividade depende da temperatura de reaçao. O catalisador CoHbeta apresentou diferentes conversoes de NO e de CO, indicando que paralelamente à formaçao de N₂ ocorre também a formaçao de N₂O. O catalisador FeHbeta apresentou conversoes de NO e CO muito similares, em cada temperatura, indicando alta seletividade a N₂. Foi observado que o óxido de ferro puro apresenta, entre 350 ºC e 550 ºC, maiores conversoes do que o catalisador FeHbeta. Este resultado sugere que o óxido de ferro puro pode ser um catalisador de baixo custo para reduçao de NO com CO, com alta seletividade à formaçao de N₂. No entanto, a presença de O₂ e SO₂ parece afetar reversivelmente a conversao de NO e o vapor de água desativa acentuadamente o catalisador.

AGRADECIMENTOS

Ao apoio financeiro do projeto CAPES/BRANETEC 009/2012.

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