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INTRODUÇÃO

A formação da ferrugem é um dos espetáculos desagradáveis que o homem presencia no dia a dia e, apesar dele não entender bem como acontece, sabe que isso conduzirá inevitavelmente à reparação ou troca do material metálico. Este fenômeno ocorre no ferro e em muitas ligas ferrosas como os aços-carbono quando expostos à atmosfera ou submersos em águas naturais. Como estes aços são os materiais mais utilizados na forma de chapas, placas, barras e tubos, pelas indústrias metalomecânicas e da construção civil, resultam os exemplos mais claros do que se chama "corrosão".

A corrosão pode ser definida basicamente como a deterioração de um metal ou liga, a partir de sua superfície, pelo meio no qual está inserido. O processo envolve reações de oxidação e de redução (redox) que convertem o metal ou componente metálico em óxido, hidróxido ou sal. Para entender melhor este processo é necessário iniciar o estudo conhecendo o material e o meio. Os aços-carbono comuns contêm mais de 97% de Fe, até 2% de C e outros elementos remanescentes do processo de fabricação.¹ O ar constitui o meio no qual os materiais estão mais frequentemente expostos e a oxidação do Fe(s) ocorre porque este elemento é termodinamicamente instável na presença de O₂(g) (ΔG_f⁰ FeO_(s) = -251,5 kJ/mol, ΔG_f⁰ Fe₃O_4(s) = -1014 kJ/mol e ΔG_f⁰ Fe₂O_3(s) = -741,9 kJ/mol).² Na atmosfera, a ação conjunta do O_2(g) e H₂O_(g) torna o meio mais agressivo que reage com os aços-carbono formando uma camada porosa de produtos de corrosão conhecida como ferrugem. Esta é constituída principalmente por uma mistura de diferentes fases de FeOOH (amorfa, goetita, lepidocrocita, etc.), porém sua composição pode mudar de acordo com as condições climáticas e o teor de poluentes (SO₂, NO₂, etc.).³ A reação de formação destes oxi-hidróxidos, assim como os hidróxidos e sais básicos, requer a presença de água (equação 1) e é neste sentido que a umidade relativa do ar cumpre uma função importante na formação e crescimento da camada de ferrugem.

Em regiões de média e alta umidade relativa, a condensação do vapor forma uma lâmina de água que cobre parcial ou totalmente a superfície metálica gerando assim uma pilha de corrosão. Como os potenciais-padrão de redução do Fe²⁺_(aq)/Fe_(s) (E⁰ = -0,44 V) e do Fe³⁺_(aq)/Fe²⁺_(aq) (E⁰ = 0,77 V) são menores que aquele para a redução de oxigênio em meio neutro O_2(g)/OH^-_(aq) (E = 0,82 V),² o Fe_(s) pode ser oxidado pelo O_2(g) dissolvido na água. Para que essas reações ocorram de forma simultânea, a transferência de elétrons tem que ser através do aço, desde uma região anódica onde acontece a oxidação do Fe_(s) (equação 2) até outra catódica onde acontece a redução do O_2(g) (equação 3). Logo, a formação de ferrugem pode ser sucintamente representada pela equação 4 e ilustrada pela Figura 1.^4,5

 

 

Embora a concentração de O₂(g) no ar possa ser considerada constante, a sua solubilidade em água é muito baixa (0,0014 mol L^-1 H₂O a 20 ºC),² sendo este consumido rapidamente sobre a superfície do aço. O O_2(g) será reposto naturalmente, mas este deverá atravessar uma camada de ferrugem cada vez mais espessa para atingir uma área exposta cada vez menor, diminuindo a velocidade de corrosão no decorrer do tempo.

Desta descrição fenomenológica deduz-se que a superfície dos aços-carbono deve ser sempre protegida da atmosfera e, caso isto não seja possível, deve-se procurar um procedimento alternativo que dificulte o progresso da reação anódica ou catódica, porque desta maneira diminuirá a velocidade da reação de corrosão. Em geral, os métodos mais comuns de proteção consistem em cobrir a superfície com um revestimento metálico, inorgânico, orgânico ou superposição destes com o intuito de isolar o material do meio.⁶

Neste contexto real foi elaborada uma proposta didática para ser desenvolvida em uma aula experimental de química, com o objetivo de: i) evidenciar a corrosão de um aço-carbono em meio aquoso ácido; ii) interpretar o processo mediante conceitos básicos de termodinâmica, cinética e eletroquímica; iii) calcular a velocidade de corrosão (taxa de corrosão). Para viabilizar esta proposta são descritas detalhadamente duas maneiras de conduzir a experiência, deixando a critério do professor a opção mais adequada, de acordo com o curso, disciplina e infraestrutura pré-existente. Assim, foi escolhido o ensaio de imersão⁷ para avaliar a velocidade de corrosão, porque este permite determinar a perda de massa do material (método gravimétrico) e a quantidade de matéria dissolvida a diferentes tempos de imersão (método colorimétrico).⁸

Nesta experiência, chapas de aço-carbono são introduzidas em tubos de ensaios contendo solução diluída de HCl e depois retiradas a diferentes tempos de imersão. À medida que suas massas diminuem, geram produtos solúveis de Fe²⁺_(aq) e Fe³⁺_(aq) e praticamente insolúveis como o H_2(g) (equações 5 e 6). ²

No método gravimétrico, a perda de massa é calculada pesando as chapas antes e após cada ensaio, valor que na unidade de tempo representa a velocidade de corrosão. No método colorimétrico, a quantidade de Fe dissolvido é calculada mediante comparação com padrões de cor. Para tanto é necessário converter uma das espécies na outra, uma vez que a relação Fe²⁺_(aq)/Fe³⁺_(aq) é desconhecida. As espécies de Fe²⁺(aq) são frequentemente oxidadas a Fe³⁺_(aq) com solução de MnO₄^-_(aq), segundo equação 7.

Apesar das espécies de Fe³⁺_(aq) serem amareladas, soluções de concentrações e pH baixos apresentam-se incolores e livres de precipitados. Para revelar a presença deste íon utiliza-se comumente a reação de complexação com o íon SCN^-_(aq), a qual gera uma série de complexos avermelhados, cujas tonalidades variam de acordo com a concentração de Fe³⁺_(aq) (espécie limitante). Nas condições deste trabalho (pH < 2,0 e [SCN^-] = 0,2 mol L^-1), a formação desses complexos pode ser representada pela equação 8, sendo as constantes de formação K₁ = 138 e K₂ = 2760 para n = 1 e n = 2, respectivamente.^9-11

A solução resultante de cada tempo de imersão pode ser comparada visualmente com uma escala de padrões colorimétricos de [Fe(SCN)_n]^3-n_(aq), cujas concentrações de Fe³⁺_(aq) são conhecidas. Deste modo, uma cor mais intensa está associada a uma solução mais concentrada Fe³⁺_(aq), como consequência de uma maior perda de massa da chapa de aço-carbono.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais e reagentes

Além da instrumentação padrão de um Laboratório de Química, são necessários os seguintes materiais e reagentes: 8 Chapas de aço-carbono 1006¹ ou similar de 200 × 8 × 0,3 mm; 1 Lixa de carbeto de silício 320 ou menor; FeSO₄.7H₂O (99,0% m/m); HCl (37,0% m/m), KMnO₄ (99,0% m/m) e KSCN (98,5% m/m); Acetona P.A. (99,5% m/m).

Realização dos ensaios de corrosão

Para maior organização da aula prática, recomenda-se a divisão dos alunos em 8 grupos, em consonância com 8 tempos diferentes de imersão (10; 20; 30; 40; 50; 60; 70 e 80 minutos). Deste modo, cada grupo contribuirá com um valor de perda de massa ou de concentração de Fe³⁺_(aq) na construção de um gráfico, que por um método ou outro, permitirá a avaliação e discussão coletiva da velocidade de corrosão.

Método gravimétrico

Cada grupo deve pegar uma chapa de aço-carbono, lixá-la se tiver ferrugem, limpá-la com um algodão umedecido com água destilada e posteriormente desengordurá-la com outro umedecido com acetona. Uma vez seca, pesá-la, introduzi-la num tubo de ensaio contendo 100 mL de solução de HCl 0,50 mol L^-1 e deixá-la em imersão o tempo pré-estabelecido para o grupo (Figura 3a). Retirar a chapa e lavá-la com água destilada, secá-la com o auxílio de um secador de cabelos, pesá-la novamente e calcular a perda de massa. Finalizado o experimento, transferir todas as soluções para um frasco de resíduos.

 

 

 

 

Método colorimétrico

Para um melhor aproveitamento da aula prática, recomenda-se que o professor prepare com antecedência uma solução-padrão de 20 mg Fe³⁺_(aq) L^-1. Para isto, num balão volumétrico de 1000 mL contendo 500 mL de solução de HCl 0,50 mol L^-1 dissolver 0,0996 g de FeSO₄.7H₂O. Adicionar 10 mL de KMnO₄ 0,02 mol L^-1 e agitar vigorosamente. Finalmente, acrescentar 100 mL de KSCN 2,0 mol L^-1, 60 mL de acetona e completar o volume a 1000 mL com água destilada. A partir desta solução-padrão preparam-se os padrões colorimétricos de 20,0; 18,0; 16,0; 14,0; 12,0; 10,0; 8,0; 6,0; 4,0 e 2,0 mg Fe³⁺_(aq) L^-1. Para este propósito, fazer uma marca em cada tubo de ensaio a uma altura de 100 mL, transferir para cada um deles 100; 90; 80; 70; 60; 50; 40; 30; 20; 10 mL de solução-padrão e completar o volume com água destilada. Um tubo de ensaio com 100 mL de água destilada representará a solução-padrão mais diluída (Figura 2).

Para determinar a quantidade de Fe³⁺_(aq) dissolvido durante corrosão da chapa de aço-carbono, deve-se retirar uma alíquota de 4,0 mL da solução do tubo de ensaio e transferi-la para outro tubo de ensaio contendo 20 mL de HCl 0,50 mol L^-1 e 1 mL de KMnO₄ 0,02 mol L^-1. Acrescentar 10 mL de KSCN 2,0 mol L^-1, 6,0 mL de acetona e completar o volume com água destilada. Agitar vigorosamente com um bastão de vidro e começar a comparação visual com os padrões colorimétricos. Primeiramente, colocar a estante com os padrões sobre uma superfície branca iluminada preferentemente com luz natural. Posicionar-se em frente aos padrões, a uma distância não maior que o comprimento do braço. Intercalar o tubo de ensaio entre os padrões até conseguir uma sequência coerente de cor. Contudo, três situações podem ocorrer: i) a cor da solução do tubo é aparentemente igual a um dos padrões; ii) o tubo situa-se entre dois padrões, neste caso será considerada uma média de duas concentrações de Fe³⁺_(aq) entre os padrões; iii) a solução é mais escura que o padrão mais concentrado, neste último caso não poderá ser comparada e deverá ser descartada. Finalizado o experimento, transferir todas as soluções para um frasco de resíduos.

Tratamento e representação dos resultados

Coletados os valores de perda de massa da chapa ou de concentração de Fe³⁺_(aq) da solução, cada grupo deve tratar seus dados, colocá-los num único gráfico em função do tempo de imersão e traçar a melhor curva que passe entre os pontos. No método gravimétrico, para evitar trabalhar com massas muito pequenas, recomenda-se converter as perdas de massa de cada chapa em mg. Observa-se que estas são iguais às quantidades de matéria dissolvidas em 100 mL de solução original de HCl (0,50 mol L^-1). No método colorimétrico, cada solução comparada com os padrões provém da extração de uma alíquota de 4,0 mL da solução original que, após a adição dos reagentes para obtenção dos complexos [Fe(SCN)_n]^3-n_(aq), foi diluída para um volume final de 100 mL. Portanto, a verdadeira concentração de matéria dissolvida, em mg de Fe³⁺ L^-1, deve ser calculada multiplicando por 250 o valor obtido por comparação com os padrões.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Durante a experiência os alunos puderam verificar o desprendimento de bolhas H_2(g) (equação 5) em praticamente toda a superfície imersa da chapa de aço-carbono. Este fato revela uma corrosão generalizada com as bolhas sendo geradas nas regiões catódicas e os átomos de ferro sendo oxidados nas vizinhanças das mesmas ou regiões anódicas. É importante destacar que, embora a redução do H⁺_(aq)/H_2(g) (E⁰ = 0,00 V) e do O_2(g)/H⁺_(aq) (E⁰ = 1,23 V) sejam termodinamicamente possíveis e possam ocorrer simultaneamente, a primeira é cineticamente favorecida, uma vez que, no intervalo de pH de trabalho (0,3 < pH < 0,4) a concentração de H⁺_(aq) é muito maior que a concentração de O_2(g) dissolvido na solução. Por exemplo, considerando que [H⁺_(aq)] ≅ 0,4 mol L^-1 a pH = 0,4 e [O_2(g)] ≅ 0,001 mol L^-1 a 25 ºC,^2,12 a relação [H⁺_(aq)] / [O_2(g)] ≅ 400.

Retiradas as chapas percebe-se que apesar da forma original estar preservada, o grau de deterioração das superfícies é maior quanto maior é o tempo de imersão. Uma pergunta que surge de imediato: e a ferrugem? A resposta é simples: como não foi observada deduz-se que, ou não foi formada, ou foi dissolvida neste meio ácido (equação 9).

No entanto, a oxidação do ferro vem acompanhada de um aumento do pH (equações 5 e 6) e, a períodos prolongados de imersão, o pH da solução resultante pode alcançar valores que deslocam a equação 9 no sentido dos reagentes, conduzindo à formação de ferrugem (Figura 3b). Um exemplo prático do deslocamento deste equilíbrio é a limpeza com ácido muriático de colunas, muros e calçadas de concreto, manchados com ferrugem.

Como isto pode ser explicado quantitativamente? Com base nos parâmetros termodinâmicos disponíveis na literatura para os compostos básicos de ferro (III), foi escolhido o Fe(OH)₃ para representar a ferrugem. A partir da expressão do produto de solubilidade (equação 10) pode-se obter uma função que relaciona a concentração de Fe³⁺_(aq) com o pH (equação 11).¹³

A Figura 4 mostra a influência do pH na solubilidade do Fe(OH)₃. A reta (equação 11) divide o gráfico em duas regiões, uma de dissolução e outra de precipitação, segundo o produto iônico seja menor ou maior que o Kps, respectivamente. O avanço da reação de corrosão pode também ser representado no mesmo gráfico considerando, por exemplo, que para cada mol de Fe³⁺_(aq) produzido são consumidos 3 mol de H⁺_(aq) (equações 5 e 6). A curva começa no pH da solução de HCl 0,50 mol L^-1 e a concentração Fe³⁺_(aq) frequentemente presente neste ácido como impureza (10^-6 mol L^-1). Durante o progresso da reação, o coeficiente angular da curva decresce devido à diminuição da concentração do principal agente oxidante (H⁺_(aq)) e a velocidade de corrosão torna-se cada vez menor, conforme as leis da cinética química. A partir do ponto de interseção (pH > 1,85), a ferrugem começa a se depositar sobre a superfície do aço-carbono e é de se esperar que a velocidade de corrosão torne-se ainda menor devido à diminuição da área ativa. É importante mencionar que a escolha de outro composto básico de ferro (III) com maior Kps (mais solúvel) originará outra reta que dividirá o gráfico em uma região de dissolução maior e consequentemente, em uma de precipitação menor, prevendo-se uma resistência à corrosão menor.

 

 

A Figura 5 apresenta duas curvas experimentais cujos coeficientes angulares correspondem às velocidades de consumo da chapa e de formação de espécies solúveis, respectivamente. Deve ser notado que as curvas não são paralelas porque os métodos são afetados pelos próprios erros, sendo o gravimétrico mais preciso e exato. Elas também apresentam ordenadas levemente positivas, isto significa que logo no início a chapa se corrói mais rapidamente, provavelmente devido à ausência de um filme e de bolhas grandes de H_2(g) sobre a superfície, que dificultam o ataque do agente oxidante. Após 10 min, a velocidade permanece constante, apesar da diminuição na concentração do ácido. Como é possível? Uma explicação para este fato é a seguinte: a massa de aço-carbono e a concentração de HCl foram calculadas de acordo com a relação estequiométrica da equação 5. Contudo, no tempo de imersão do experimento, as primeiras camadas de átomos da rede do ferro enfrentam uma elevada concentração de ácido, de modo que, a relação H⁺_(aq)/Fe_(s) é muito maior que a estequiométrica. Como consequência, a diminuição na concentração do ácido é insignificante (parte da curva da Figura 4 com menor variação de pH, -6 < log [Fe³⁺] < -2) e a reação progride como se fosse de ordem zero. Este comportamento também foi observado com HCl 1,0 mol L^-1 em um outro experimento e os valores de perda de massa foram muito similares.

 

 

As velocidades de corrosão em mg de Fe min^-1 ou em mg de Fe³⁺ L^-1 min^-1 não exprimem o grau de deterioração da chapa, ou seja, o quanto sua espessura pode ser comprometida pela corrosão após um período de tempo. Neste aspecto, a perda de espessura média por unidade de tempo (PEM) é um parâmetro mais representativo, que pode ser obtido mediante uma transformação matemática (equação 12), considerando que a perda de massa ou massa dissolvida (m) na solução original é decorrente de uma perda uniforme de espessura - sendo A a área da face maior imersa, em mm², ρ a densidade do aço-carbono (7,9 mg mm^-3) e t o tempo de imersão, em min. No final deste experimento (80 min), a espessura da chapa de aço-carbono (0,3 mm) teve uma redução entre 1,1 e 1,3% dependendo do método utilizado.

Cabe destacar que a PEM é o resultado de um ensaio em laboratório e, portanto, realizado num período relativamente curto de tempo. As condições operacionais de um componente metálico são um tanto quanto diferentes das laboratoriais e podem mudar significativamente no decorrer do tempo, desse modo, este parâmetro deve ser usado com muita cautela quando se tenta estimar por extrapolação a vida útil em serviço.

 

CONCLUSÃO

O ensaio de corrosão é simples e os métodos para avaliar os parâmetros de corrosão são quantitativos. Os materiais são comuns num laboratório e os reagentes utilizados ou são soluções diluídas, ou sólidos em pequenas quantidades, de fácil aquisição. Todos os conceitos abordados formam parte dos conteúdos programáticos das disciplinas do primeiro e segundo ano dos cursos de engenharias, física e química. A contextualização da corrosão do aço-carbono abre um espaço para que o professor oriente a discussão a respeito do fenômeno da corrosão, como um processo natural que acontece no cotidiano.

 

REFERÊNCIAS

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2. Brown, T. L.; Lemay, H. E.; Bursten, B. E.; Burdge, J. R.; Química: a ciência central, 9ª ed., São Paulo: Pearson Education, 2005.

3. ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas, Corrosão Atmosférica - Classificação da Corrosividade de Atmosferas. ABNT NBR 14643, Rio de Janeiro, 2001.

4. Almeida, N. L.; Panossian, Z.; Corrosão Atmosférica 17 Anos. IPT: São Paulo, 1999.

5. Gemelli, E.; Corrosão de Materiais Metálicos e sua Caracterização, 1ª ed., LTC: Rio de Janeiro, 2001.

6. Gentil, V.; Corrosão, 6ª ed., LTC: Rio de Janeiro, 2011.

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9. Ohlweiler, O.A.; Química Analítica Quantitativa, LTC: Rio de Janeiro, v. 3, 1974.

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11. Fischer, R. B.; Peters, D. G.; Chemical Equilibrium, W. B. Saunders Company: Philadelphia, 1970.

12. Battino, R.; Rettich, T. R.; Tominaga, T.; J. Phys. Chem. Ref. Data 1983, 12, 163. DOI: http://dx.doi.org/10.1063/1.555680

13. Pourbaix, M.; Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, 2^sd ed., NACE: Houston, 1974.