JBCS

INTRODUÇAO

A prevalência de padroes auto-organizados em seres vivos é um resultado característico da seleçao natural.¹ Ao longo do tempo, o padrao que melhor se adapta ao ambiente externo é selecionado e transmitido para as geraçoes seguintes. Pode-se citar como um exemplo recorrente desta estruturaçao, a formaçao de moléculas de ácido desoxirribonucleico (deoxyribonucleic acid, DNA) capazes de carregar informaçoes codificadas estritamente necessárias para a concepçao de estruturas complexas em escala supramolecular.² A autorreplicaçao dessas moléculas é regida por uma maquinaria reprodutiva de divisao celular que, em determinadas condiçoes, desencadeia um processo de diferenciaçao e, consequentemente, um conjunto de células ou órgaos com funcionalidades específicas. Este desenvolvimento celular seletivo é conhecido por morfogênese. A primeira descriçao químico-matemática desse processo foi formulada por Turing em 1952 em seu trabalho: The Chemical Basis of Morphogenesis.³

Alan Mathison Turing (23/06/1912 - 7/06/1954) foi um matemático britânico e criptoanalista conhecido sobretudo pela fundaçao da ciência da computaçao, criando o conceito de algoritmo e computaçao com a" Máquina de Turing".⁶ Trabalhou durante a Segunda Guerra Mundial à serviço do comando militar britânico no Government Code and Cypher School em Bletchley Park como decifrador de mensagens encriptadas por uma máquina desenvolvida pelos alemaes chamada de "Enigma". Além da sua contribuiçao na ciência da computaçao, outro grande legado foi concebido dois anos antes do seu falecimento.

Turing acreditava que padroes complexos encontrados em diversos aspectos na natureza poderiam ser descritos por meio da combinaçao de leis físicas simples. Basicamente, ele sugere que a formaçao desses padroes é regida pelo acoplamento entre os parâmetros cinéticos da reaçao com fenômenos de transporte de massa de espécies químicas presentes no meio reacional. Essa descriçao, ainda que simplificada, serviu como um passo inicial importante para o melhor entendimento da segregaçao espontânea de espécies químicas ao longo do espaço observada em diversos sistemas biológicos.^7,8 Em homenagem à sua contribuiçao, comemorou-se no ano de 2012, o centenário do nascimento de Turing com a publicaçao de uma ediçao especial na revista Nature.⁹

Figura 1. Alan Mathison Turing e alguns padroes auto-organizados preditos por sua teoria na descriçao do processo biológico conhecido como morfogênese. Figura adaptada das ref. 4 e 5 com permissao da American Association for the Advancement of Science, direitos autorais 2010

Dentre os seis tipos de padroes previstos por Turing,³ um em particular foi classificado como o principal responsável pelo processo de diferenciaçao celular. Este caso constitui-se de uma estruturaçao estacionária no tempo e periódica no espaço, apresentando um comprimento de onda característico dependente dos parâmetros cinéticos e de transporte da reaçao. Denominados padroes de Turing, tais estruturas têm sido frequentemente comparadas com padroes encontrados em pele de animais como leopardos, zebras, e peixes, por exemplo, devido à grande semelhança na distribuiçao espacial da pigmentaçao.¹⁰ A semelhança entre o padrao predito e o observado tem estimulado o estudo da formaçao espontânea de padroes em sistemas biológicos por meio da análise de resultados numéricos obtidos em sistemas de reaçao-transporte.

Ainda que a simulaçao matemática possa, de fato, replicar a estruturaçao biológica real, isto por si só nao constitui uma prova definitiva de que o padrao seja produzido mediante o mecanismo proposto por Turing. Sob o ponto de vista da Biologia, isto tem sido um grande obstáculo na identificaçao e classificaçao correta de padroes de Turing na natureza.⁵ Recentemente, no entanto, a teoria proposta por Turing foi testada e comprovada utilizando-se de um sistema químico inorgânico.¹¹ A comunicaçao intercelular via difusao foi considerada responsável primeiramente por uma diferenciaçao na composiçao química, seguida pela diferenciaçao estrutural ou física entre as células compostas por uma reaçao química oscilante, o que, por sua vez, confirma o papel decisivo da reaçao e difusao no processo da morfogênese.

Embora o trabalho de Turing possuísse ideias revolucionárias no entendimento da formaçao de padroes complexos, sua relevância, digna de grande impacto na comunidade científica, só foi contemplada anos depois na década de 60 com a descoberta da reaçao de Belousov-Zhabotinsky (BZ).^12-16 Esta reaçao composta por uma mistura homogênea entre soluçoes de bromato de potássio, sulfato de cério, ácido cítrico, ácido sulfúrico, resulta em uma mudança periódica de cor da soluçao entre o transparente e amarelo pela transiçao dos estados de oxidaçao III e IV dos íons cério.¹⁷ A descoberta deste fenômeno é atribuída à Boris Belousov em 1951 durante seus estudos sobre o ciclo de Krebs.¹⁸ Anatol Zhabotinsky continuou os estudos de Belousov trocando ácido cítrico por ácido malônico o que resultou em variaçoes mais expressivas das oscilaçoes.

Zhabotinsky identificou e classificou mecanisticamente o papel das espécies químicas presentes na reaçao a fim de entender o comportamento oscilatório.^12,13 Demonstrou que a periodicidade era devida à presença de, pelo menos, duas etapas: uma auto-catalítica (ativadora) responsável pelo processo de oxidaçao de Ce³⁺via HBrO₃ e reduçao de Ce⁴⁺ por ácido malônico e seus derivados de bromo.¹⁷ Neste caso, os íons Br^- atuam na inibiçao da oxidaçao auto-catalítica de Ce³⁺ (inibidora). Embora as oscilaçoes de concentraçao do meio reacional fossem simultaneamente espetaculares e contra intuitivas na época de sua descoberta, um aspecto que atraiu muito a atençao da comunidade científica foi a observaçao de propagaçao periódica de ondas químicas concêntricas (padroes em forma de alvos) geradas por marca-passos quando uma pequena alíquota de soluçao era colocada em uma placa de Petri.¹⁴ Definitivamente, o nascimento espontâneo dessa estruturaçao espacial observada nesses experimentos estava de acordo com as proposiçoes teóricas desenvolvidas por Turing.

Embora extensivamente estudada na década de 1970, a reaçao BZ ainda nao era totalmente aceita pela comunidade científica, pois se acreditava que oscilaçoes de concentraçao pudessem estar ligadas a artifícios experimentais, como a produçao de bolhas e precipitados no meio reacional. Na época, era aparentemente inconcebível a ideia de formaçao e consumo sucessivo de produtos químicos em uma mesma reaçao, já que esse tipo de evoluçao temporal nao obedecia, aparentemente, a Segunda Lei da Termodinâmica.¹⁹ Como discutido nas próximas seçoes, a emergência de padroes auto-organizados nao viola a segunda lei e um tratamento cinético da sua origem encontra-se atualmente bem estabelecido. O desenvolvimento em paralelo da Termodinâmica de Nao-equilíbrio liderada por Prigogine^20-25 e a construçao do modelo mecanístico proposto por Field, Körös e Noyes^26,27 (FKN) na descriçao do comportamento oscilatório presente na reaçao BZ, sao considerados como marcos iniciais na demonstraçao da legitimidade do fenômeno de auto-organizaçao em sistemas químicos. Desde entao, o modelo simplificado do mecanismo FKN, denominado como Oregonator,²⁸ tem sido utilizado de forma sistemática no estudo da emergência da estruturaçao espaço-temporal.

Apesar do avanço significativo realizado no campo da dinâmica química nao-linear, como o descobrimento da reaçao BZ e sua descriçao termodinâmica e cinética, padroes de Turing, por um longo tempo, foram encontrados apenas em cálculos numéricos. A grande dificuldade da verificaçao dos padroes de Turing em condiçoes experimentais é a obtençao de coeficientes de difusao com diferentes escalas de magnitude entre as espécies que compoem o meio reacional, o que nao é uma tarefa trivial de ser cumprida em soluçoes aquosas. De fato, a primeira observaçao experimental dos padroes de Turing ocorreu aproximadamente 40 anos após as prediçoes teóricas de Turing com a utilizaçao da reaçao clorito - iodeto - ácido malônico (chlorite - iodide - malonic acid, CIMA).²⁹

É interessante notar que as estruturas espaciais foram obtidas acidentalmente.¹⁹ Com a finalidade de aumentar o contraste e facilitar a visualizaçao das ondas químicas presentes na reaçao CIMA, Castets et al.²⁹ adicionaram amido no meio reacional que funciona como um indicador na presença de íons iodeto. A escolha do indicador realmente foi muito fortuita uma vez que os íons iodeto ligam-se reversivelmente à macromolécula, que por sua vez, diminui efetivamente a difusao dos íons. A modelagem do mecanismo reacional e a constataçao das estruturas de Turing via um modelo químico realístico foram confirmadas por Lengyel e Epstein.³⁰

Mesmo que um conjunto de reaçoes químicas que apresentam padroes de Turing tenha sido descobertas,^31-33 de forma geral apenas pontos e listras, ou a coexistência entre ambos, têm sido observadas em condiçoes estacionárias.³⁴ Baseados em uma variante da reaçao CIMA conhecida como dióxido de cloro - iodo - ácido malônico (chlorine dioxide - iodine - malonic acid, CDIMA), Muñuzuri et al.³⁵ utilizaram a fotossensibilidade do iodo para perturbar o meio reacional. Basicamente, a incidência de luz na regiao do visível gera o consumo global de íons iodeto e a produçao de clorito, o que suprime a formaçao dos padroes de Turing. A utilizaçao da luz como um gradiente periódico espaço-temporal resultou na observaçao de uma variedade de novos padroes de Turing complexos.^36-39 Mudanças na distribuiçao espacial, intensidade, e periodicidade em que a iluminaçao é aplicada têm sido exploradas sistematicamente em diversos sistemas fotossensíveis.^40-47

Em sistemas eletroquímicos, instabilidades dinâmicas na forma de oscilaçoes de potencial ou corrente, resultam da interaçao entre as propriedades da interface com adicionais elementos externos do circuito elétrico equivalente.⁴⁸ Esses domínios de instabilidades podem ser facilmente alcançados quando algum parâmetro externo conduz o sistema para uma regiao de resistência diferencial negativa (negative differential resistance, NDR).⁴⁹ Particularmente, os padroes de Turing emergem quando uma NDR se apresenta em uma curva na forma de "S" no plano corrente vs. potencial.⁵⁰ A principal característica dos sistemas classificados como S-NDR é o papel inibidor do potencial da dupla camada que atua como uma variável linearmente independente no balanço de carga. Mediante o mapeamento numérico e a identificaçao das condiçoes necessárias para a formaçao dos padroes de Turing em um oscilador eletroquímico genérico, Krischer e colaboradores^51-55 também constataram a formaçao desses padroes estacionários experimentalmente.

Essencialmente, a presente contribuiçao visa destacar o avanço do campo da dinâmica química nao-linear no desenho de reaçoes que resultam na formaçao espontânea de padroes de Turing auto-organizados e a descriçao de parâmetros experimentais que possam ser utilizados no controle desta estruturaçao. Dessa forma, tais reaçoes podem ser modificadas em termos cinéticos pela substituiçao, adiçao ou remoçao de reagentes na busca de padroes de Turing incomuns ao status quo, além de incentivar o desenvolvimento de metodologias originais de perturbaçoes quimicamente seletivas com resoluçao espaço-temporal. Primeiramente é apresentada uma seçao explicativa sobre a origem da formaçao dos padroes de Turing e sua respectiva caracterizaçao por conceitos matemáticos em dinâmica nao-linear, seguida de uma seçao que contempla os aspectos experimentais na obtençao dos padroes de Turing. Meios de imposiçao de um gradiente espacial, como a aplicaçao de luz, serao descritos, enfatizando a relaçao entre o mecanismo reacional e o procedimento de modelagem.

O QUE SAO E COMO SAO FORMADOS OS PADROES DE TURING?

Consideraçoes termodinâmicas

Padroes de Turing sao considerados um caso particular de auto-organizaçao dentro de uma classe mais ampla conhecida como estruturas dissipativas.²³ Esta nomenclatura foi adotada por Prigogine decorrente da sua contribuiçao no desenvolvimento da Termodinâmica de Nao-equilíbrio.^20-25 Inevitavelmente, a organizaçao espontânea dessa estruturaçao é mantida apenas quando o sistema é aberto, em outras palavras, quando o sistema é capaz de exportar entropia proveniente de processos irreversíveis na forma de matéria e energia para as vizinhanças. A Segunda Lei da Termodinâmica, que prediz a direçao espontânea de dissipaçao, pode ser representada pela desigualdade de Clausius,²⁵

ou para um processo cíclico,

em que dS é a variaçao de entropia infinitesimal no processo, đq é a troca de calor entre o sistema e as vizinhanças (notaçao: đq < 0 indica liberaçao de calor, đq > 0 corresponde à absorçao de calor pelo sistema, em que đ representa uma diferencial inexata) e T é a temperatura. Como a entropia é uma funçao de estado, a integral de linha sobre um ciclo é nula, vide Equaçao 2. Já a Equaçao 3 aponta para a expulsao de calor, de dentro para fora do sistema, o que promove o aumento global da entropia ou do universo, i.e. dS > 0. Em um sistema isolado, caso nao esteja no estado de equilíbrio termodinâmico, os processos irreversíveis existentes agirao espontaneamente a fim de aumentar de forma monotônica a entropia total até o sistema atingir novamente o equilíbrio.

A relutância inicial da comunidade científica em aceitar que a reaçao BZ possuía um comportamento oscilatório intrínseco, residia principalmente em uma analogia equivocada entre um sistema químico oscilante (reaçao BZ) e um sistema mecânico oscilante (pêndulo).¹⁹ Dessa forma, oscilaçoes em sistemas químicos deveriam apresentar um aumento oscilatório, ou seja, nao-monotônico, da variaçao da entropia na formaçao de reagentes para produtos e produtos para reagentes, alternando assim o sinal entre positivo e negativo da Equaçao 1. No entanto, ao contrário do pêndulo que oscila em torno do seu ponto de equilíbrio mecânico, o sistema químico oscila em condiçoes muito afastadas do estado de equilíbrio termodinâmico.²⁵

Prigogine esclareceu essa interpretaçao errônea pela introduçao de uma notaçao mais precisa da mudança de entropia global (dS) em duas partes,²⁴

o termo d_eS refere-se às trocas de energia e matéria com as vizinhanças, enquanto que d_iS representa a produçao de entropia devido a processos irreversíveis que ocorrem dentro do sistema, cf. Figura 2.

Figura 2. Produçao de entropia diS associada a processos irreversíveis dentro do sistema e a troca de entropia com as vizinhanças d_eS. Figura reproduzida da ref. 56

Já que em um processo cíclico a variaçao de entropia total deve ser zero, tem-se,

portanto, a produçao de entropia por meio de processos irreversíveis deve obedecer à Segunda Lei da Termodinâmica,

assim,

o que equivale à desigualdade de Clausius. As Equaçoes 4 a 7 mostram que a produçao de entropia por meio de processos irreversíveis dentro do sistema é exportada para as vizinhanças através da troca de matéria e energia. Em sistemas isolados nao há fluxo de entropia e, portanto, d_eS = 0. Novamente, o sistema isolado tende ao estado de equilíbrio termodinâmico segundo a Equaçao 6. Por outro lado, Prigogine²⁰ demonstrou que um sistema aberto, em vez de um estado de equilíbrio, um estado estacionário que atende ao critério de produçao mínima de entropia pode ser atingido. Devido a um gradiente de temperatura, pressao ou potencial químico, a produçao de entropia é favorecida pela formaçao de uma força (F_k) que induz um fluxo (J_k) de uma propriedade termodinâmica (X) com k compostos no meio reacional,

A análise de estabilidade indica que o estado estacionário é estável quando o sistema está perto do equilíbrio termodinâmico. Neste domínio, existe uma relaçao linear entre forças e fluxos termodinâmicos a qual é descrita pelas relaçoes de reciprocidade de Onsager,^57,58

em que L_kj sao constantes conhecidas como coeficientes fenomenológicos. As leis de conduçao de calor, massa, e elétrica descritas por Fourier, Fick e Ohm, respectivamente, obedecem essa tendência linear de proporcionalidade.²⁵

No entanto, quando o sistema se encontra muito afastado do estado de equilíbrio termodinâmico, o estado estacionário torna-se instável com relaçao às flutuaçoes e a formaçao de padroes auto-organizados torna-se possível.²³ Nesta condiçao, a evoluçao do sistema torna-se nao-linear e diversos atratores, descritos por comportamentos dinâmicos singulares, podem ser encontrados na mesma faixa de parâmetros. Acompanhando a estruturaçao espacial complexa, os comportamentos do tipo multi-estável, excitável e oscilatório sao frequentemente observados neste regime. Dessa forma, para todo sistema real que opera em ciclos e retorna periodicamente ao estado anterior, existe uma tendência unidirecional no tempo em que o sistema se torna internamente mais organizado do que o exterior, porém ainda com um aumento da produçao global da entropia. Esse comportamento é, portanto, definido como um fenômeno de quebra de simetria.¹⁹

Em contrapartida, sistemas com ausência de dissipaçao sao considerados invariantes em relaçao à direçao no tempo, como o oscilador harmônico na descriçao da evoluçao temporal de um pêndulo. Logo, em sistemas reais abertos, onde há a dissipaçao de entropia pela troca de matéria e energia, a manutençao da estruturaçao espacial torna-se viável pela permeabilidade das fronteiras do sistema. A alta energia livre proveniente do abastecimento contínuo de reagentes atua como força motriz dos processos dissipativos. Espera-se, assim, que sistemas fechados exibam um comportamento transiente.⁵⁹ Aqui se torna evidente a importância de alimentar o sistema continuamente com reagentes frescos, a fim de manter a estabilidade da estruturaçao espacial. Equivalentemente, segundo Schrödinger,⁶⁰ a emergência da vida como a formaçao de uma organizaçao molecular espontânea poderia ser induzida pela alimentaçao de entropia negativa.

Aspectos da dinâmica nao-linear

Uma vez que o sistema está suficientemente afastado do estado de equilíbrio termodinâmico, torna-se capital a análise temporal dos processos irreversíveis que buscam reestabelecer o estado de equilíbrio. Desprezando a contribuiçao de processos convectivos e migratórios em sistemas químicos homogêneos, pode-se considerar a conservaçao de massa do sistema pela Equaçao 10,

O vetor c(r, t) ∈ representa as variáveis macroscópicas linearmente independentes (e.g. concentraçao molar) distribuídas em um espaço vetorial r em funçao do tempo t. O campo vetorial de concentraçao é descrito pela combinaçao da funçao ƒ que representa os processos reacionais homogêneos locais, obedecendo as leis cinéticas de velocidade, a matriz diagonal dos coeficientes de difusao D e o operador Laplaciano relacionado ao transporte de massa. O parâmetro de controle ou bifurcaçao é descrito por µ. Este atua como um gradiente de energia imposto no sistema, conduzindo-o em diferentes regioes de estabilidade.⁶¹

Com a finalidade de simplificar a análise, sao consideradas apenas duas variáveis de concentraçao: x(r, t) e y(r, t) em um espaço unidimensional r. Assim, a Equaçao 10 pode ser escrita da seguinte forma,

Uma maneira alternativa e eficaz de conhecer o estado do sistema sem a obtençao da soluçao explícita das equaçoes diferenciais é conduzir uma análise de estabilidade nas proximidades de um estado estacionário (ee) ou ponto fixo (x_ee, y_ee).⁶¹ Neste caso, é possível realizar uma linearizaçao da perturbaçao infinitesimal das variáveis por meio de uma expansao em série de Taylor e, assim, calcular os autovalores (λ) presentes nas soluçoes para x e y. O sinal do autovalor para cada expressao define o tipo de estabilidade que o estado estacionário possui em um determinado conjunto de parâmetros. A mudança qualitativa do sistema, também conhecida como bifurcaçao, em termos da evoluçao do comportamento dinâmico pode ser induzida pela variaçao de µ que altera o sinal dos λ's pelo afastamento do equilíbrio termodinâmico.⁶¹ Para um sistema n-dimensional, a expansao de Taylor é representada pela matriz Jacobiana (J). Dessa forma, a Equaçao 12 descreve J para o sistema bidimensional dado na Equaçao 11 no estado estacionário,

O cálculo dos autovalores é desenvolvido pela soluçao da equaçao polinomial característica: λ² + λTr(J) + Det(J) = 0, constituída pelo traço Tr(J) = a₁₁ + a₂₂ e o determinante Det(J) = a₁₁a₂₂ - a₁₂a₂₁ do Jacobiano,

Por exemplo, o nascimento das oscilaçoes de concentraçao pode ser observado quando as condiçoes de Hopf sao satisfeitas: Tr(J) = 0 e Det(J) > 0, resultando em autovalores com componentes, Re(λ) = 0 e lm(λ) ≠ 0. Intuitivamente, fica claro que as oscilaçoes surgem da presença da componente imaginária da Equaçao 13 que pode ser expressa pela identidade de Euler.

Turing identificou as condiçoes suficientes e necessárias para a formaçao de estruturas espaciais auto-organizadas.³ Neste caso em particular, assume-se que o sistema é estável frente às flutuaçoes espacialmente uniformes o que indica que no ponto fixo (x_ee, y_ee) tem-se f(x,y) = g(x,y) = 0. Em outras palavras, a condiçao reflete: Tr(J) < 0 e Det(J) > 0 e, portanto, a instabilidade deve ser derivada através dos termos do transporte de massa.¹⁹ Todas perturbaçoes homogêneas sao amortecidas de forma assintótica para o estado estacionário, já que Re(λ) < 0. Adicionalmente, a análise de estabilidade leva em conta os coeficientes de difusao das i espécies presentes no meio reacional pela inclusao de uma matriz de difusao (D). Considerando que os componentes químicos difundem independentemente um dos outros, a matriz torna-se diagonal com elementos: D_i ≡ D_ii. A matriz Jacobiana que considera os termos difusionais (J_D) é descrita pela Equaçao 14,

em que q define a escala espacial da perturbaçao unidimensional (i.e. q ≡ mπ/L, com ^q-1 [m] e m = 1, ..., ∞). Assim, para a desestabilizaçao do estado estacionário por uma perturbaçao nao-homogênea, deve-se considerar:⁶² Tr(J_D) = (a₁₁ + a₂₂) - q²(D_x + D_y) > 0 e Det(J_D) = (a₁₁ - q²D_x)(a₂₂ - q²D_y) - a₁₂a₂₁ < 0. A soluçao proveniente da equaçao característica pode ser decomposta em duas contribuiçoes limites, < 0. A soluçao proveniente da equaçao característica pode ser decomposta em duas contribuiçoes limites,

em que, Tr(D) = D₁₁ + D₂₂ e Det(D) = D₁₁ D₂₂ - D₁₂D₂₁. A primeira soluçao, descrita pela Equaçao 15, corresponde às contribuiçoes oriundas exclusivamente da cinética da reaçao. A Equaçao 15 reduz-se à 13, em que nao há dependência do transporte de massa. Todavia, quando os coeficientes de difusao sao incluídos, Equaçao 16, e o sistema é espacialmente distribuído, bifurcaçoes podem resultar no nascimento de estruturaçao auto-organizada. Recordando-se da condiçao de estabilidade uniforme no espaço, a relaçao Tr(J_D) > 0 nao pode ser satisfeita, uma vez que -q²(D_x + D_y) < 0 e Tr(J) < 0. Logo, Det(J_D) < 0 é a condiçao necessária para que haja instabilidade mediante difusao. Manipulando algebricamente a expressao, obtém-se,

assim, a condiçao será satisfeita se,

o primeiro valor negativo do determinante será alcançado no valor mínimo da parábola,

o que finalmente resulta em,

Neste ponto, algumas conclusoes importantes podem ser extraídas: (a) considerando a₁₁ > 0 (a₁₁ ≡ ∂/∂x[∂x/∂t]), necessariamente tem-se que a₂₂ < 0 (a₂₂ ≡ ∂/∂y[∂y/∂t]) com |a₂₂| > a₁₁; (b) valores positivos de a₁₁ indicam que a espécie x é a ativadora pois aumenta a sua própria produçao, enquanto que a espécie y é a inibidora dado o sinal negativo de a₂₂, assim seu respectivo aumento de concentraçao reflete em sua inibiçao; (c) a₁₂ e a₂₁ devem ter sinais opostos com |a₁₂a₂₁| > |a₁₁a₂₂|; (d) os coeficientes de difusao de x e y devem ser diferentes com D_x/D_y < a₁₁/|a₂₂| < 1, ou seja, D_y > D_x. Esta condiçao indica que o inibidor da reaçao deve difundir-se mais rapidamente que o ativador.^63,64 Ver a ^{ref. 62} para uma descriçao detalhada desta análise.

Definitivamente, satisfazer essa condiçao em meio aquoso nao é uma tarefa trivial uma vez que os coeficientes de difusao geralmente possuem magnitude na ordem de 10^-5 cm² s^-1, e para que os padroes de Turing sejam observados em reaçoes químicas homogêneas, D_y deve ser maior que D_x em torno de 8 à 10 vezes.¹⁹ O desenvolvimento de metodologias de ajuste desta relaçao difusional entre espécies ativadora e inibidora é muito atrativa pois fornece a possibilidade do controle da estruturaçao auto-organizada em sistemas químicos.^63,64 Em sistemas eletroquímicos, essa condiçao é estabelecida nos osciladores da classe S-NDR em que o potencial da dupla camada atua como inibidor em relaçao à concentraçao interfacial de uma espécie química que atua como o ativador.⁵⁰ Na seçao seguinte, será discutido como obter experimentalmente essa condiçao proposta por Turing.

Um esquema genérico da formaçao dos padroes de Turing é mostrado na Figura 3. Inicialmente, uma ligeira perturbaçao nao-homogênea no estado estacionário x_ee induz uma produçao local do ativador (a₁₁ > 0) que se difunde vagarosamente ao longo do plano reacional bidimensional (representado em vermelho para o ativador e azul para o inibidor). O ativador, por sua vez, também produz o inibidor (a₂₁ > 0) o qual se difunde mais rapidamente em comparaçao à localizaçao inicial da perturbaçao e possui um processo de auto-inibiçao (a₂₂ < 0). Como o inibidor alcança regioes mais afastadas, a sua produçao inibe a formaçao do ativador (a₁₂ < 0), gerando um acúmulo localizado na forma de um ponto (do inglês, spot) de x cercado por uma distribuiçao mais difusa de y. Como o sistema é continuamente alimentado, essa estruturaçao espacial é mantida e uma organizaçao espacial entre os pontos é observada. Já a formaçao de listras é observada quando os pontos se fundem de forma contínua ao longo do espaço. A estruturaçao espacial possui um comprimento de onda específico (λ_P) que pode ser facilmente estimado⁶⁵ conhecendo-se o período do ciclo limite nas proximidades da bifurcaçao de Hopf (τ) e o valor médio dos coeficientes de difusao do ativador e inibidor (D) pela relaçao: λ_P = .

Figura 3. Esquema genérico que representa a emergência dos padroes de Turing em sistemas químicos homogêneos conduzidos pela induçao de uma instabilidade via difusao. O plano reacional bidimensional dado pelas coordenadas cartesianas (r₁, r₂) é designado para a concentraçao molar do ativador: x em vermelho e do inibidor: y em azul. Figura adaptada da ref. 67 com permissao da Sinauer Associates Publishers, direitos autorais 2000

Baseada nessa classificaçao, padroes de Turing podem ser encontrados em sistemas do tipo ativador-inibidor. No entanto, a produçao dessas espécies geralmente é desconsiderada na análise da cinética química clássica, na construçao das leis de velocidade por meio do método de integraçao. A constante de velocidade e a ordem da reaçao de etapas elementares calculadas pela evoluçao do consumo dos reagentes nao sao afetadas diretamente pela formaçao do produto. Como observado, nao apenas o ativador, mas o inibidor pode alterar a reaçao global modificando valores dos parâmetros cinéticos extraídos experimentalmente. Com intuito de classificar adequadamente a presença desse efeito na cinética da reaçao, a análise deve ser conduzida preferencialmente pelo método diferencial.⁶⁶

A variaçao de um reagente específico e o cálculo da ordem de reaçao (n = -dln[dc/dt]/dlnc) no início e o final da série podem trazer informaçoes importantes da influência do produto formado na velocidade da reaçao. Nos momentos iniciais, ainda nao há formaçao suficiente do produto para a modificaçao das taxas reacionais, logo, pode-se considerar n_i como a ordem de reaçao equivalente ao calculado pelo método de integraçao. Entretanto, quando o sistema se aproxima do equilíbrio, a ordem de reaçao n_f pode variar significantemente de n_i. Se n_i < n_f isto indica que há a formaçao de uma espécie ativadora pois o consumo dos reagentes acontece de maneira auto-catalítica. Em contrapartida, se n_i > n_f a condiçao se refere a formaçao de uma espécie inibidora.⁶⁶

A REAÇAO CDIMA

Abordagem experimental

Dentre diversas reaçoes utilizadas para o estudo da emergência dos padroes de Turing em sistemas químicos homogêneos, certamente a reaçao dióxido de cloro - iodo - ácido malônico (chlorine dioxide - iodine - malonic acid, CDIMA) se destaca em relaçao às demais pela possibilidade do controle da estruturaçao espacial via utilizaçao da luz como parâmetro de bifurcaçao.³⁵ Esta característica se deve à fotossensibilidade do iodo que, uma vez perturbado com comprimentos de ondas na regiao do visível, gera espécies radicalares no meio reacional. Em comparaçao à sua precursora, a reaçao clorito - iodeto - ácido malônico (chlorite - iodide - malonic acid, CIMA), a reaçao CDIMA procede com a formaçao do ativador e inibidor no meio reacional e nao pelo bombeamento direto no reator.

Os reagentes como iodo (I₂) e ácido malônico (AM) podem ser obtidos comercialmente a baixo custo, enquanto que o dióxido de cloro (ClO₂) pode ser facilmente sintetizado no laboratório através da decomposiçao do clorato pela presença de um ácido forte, e estocado pela dissoluçao em água previamente refrigerada.⁶⁸ O cálculo da concentraçao das soluçoes pode ser estabelecido por meio de medidas de absorvância de espectroscopia UV-Vis e adequadas conforme o experimento pela diluiçao em soluçoes de ácido sulfúrico. A acidez da soluçao previne a decomposiçao espontânea do ClO₂ mantendo a concentraçao original do lote por longos períodos. A reaçao global pode ser descrita pelo conjunto de Reaçoes 1 a 3.

De maneira geral, pode-se sumarizar o processo reacional da seguinte maneira: Reaçao 1, ácido malônico reage com iodo molecular, gerando íons iodeto⁶⁹ (I^-) que atuam como o ativador da reaçao. Outros compostos orgânicos que possuem um tautomerismo ceto-enólico podem ser utilizados na produçao de I^- pela presença do átomo de hidrogênio ácido ligado ao carbono adjacente ao grupo carboxila, favorecendo a reaçao de substituiçao eletrofílica no carbono-α. Neste sentido, o papel central do AM é fornecer o ativador, sendo utilizado em diferentes reaçoes oscilantes como a de Belousov-Zhabotinsky^12,13 e Briggs-Rauscher;⁷⁰ Reaçao 2, a oxidaçao de ClO₂ pelo íon I^- foi estudada primeiramente por Bray.⁷¹ Observaçoes experimentais de Fukutomi e Gordon⁷² em pH em torno de 5,5 à 8,5, indicam que a reaçao procede pela rápida formaçao de um intermediário [ClO₂I^-] seguida da sua decomposiçao para clorito (ClO₂^-) e iodo molecular. Neste caso, ClO₂^- atua como o inibidor;⁷³ Reaçao 3, refere-se à reaçao de auto-inibiçao entre o ativador e inibidor resultando na formaçao de I₂, Cl^- e H₂O.⁷⁴ Esta reaçao possui uma grande complexidade no comportamento cinético.⁷⁵

A distinçao entre ativador e inibidor na reaçao CDIMA nao é evidente como no caso do modelo FKN, pois o conjunto de Reaçoes 1 a 3 é, na verdade, descrito por combinaçoes de várias etapas elementares. Iodeto age como um ativador pois desfavorece seu próprio consumo em uma reaçao de auto-inibiçao, enquanto que clorito atua como um inibidor, já que consome iodeto.³⁰ Com base nas condiçoes propostas de Turing, a instabilidade mediada por difusao, além de conter as espécies ativadoras e inibidoras, é satisfeita quando o coeficiente de difusao do inibidor é maior que o do ativador.^63,64 Experimentalmente, esse fator pode ser ajustado pela adiçao de amido (starch, S) que atua como um indicador na presença de íons iodeto. A Reaçao 4 mostra este rápido equilíbrio entre I^- e S, resultando na formaçao do complexo SI₃^- que apresenta uma coloraçao entre azul escuro e lilás,

O amido é a combinaçao de dois polissacarídeos: a amilose e a amilopectina.⁷⁶ O primeiro é um polímero helicoidal constituído de unidades de glicose que ligam-se entre si via pontes glicosídicas α-D-(1 → 4). Já o segundo, também é constituído de moléculas de glicose, mas mantidas por ligaçoes α-D-(1 → 4) e α-D-(1 → 6) as quais lhe conferem uma estrutura ramificada.⁷⁶ Os íons iodeto sao aprisionados reversivelmente na hélice molecular na forma do íon triiodeto (I₃^-), formando o complexo SI₃^- insolúvel em água. Como a molécula de amido possui uma alta massa molar, esse equilíbrio químico tende a diminuir o coeficiente de difusao dos íons I^- que sao mais leves e móveis. Esse efeito é severamente intensificado quando o amido é incorporado em uma fase gelatinosa composta pelo gel agarose, o que praticamente os imobiliza. Assim, trabalhando em condiçoes de alta concentraçao de amido e temperaturas relativamente baixas, em torno de 4 ºC, é possível satisfazer a condiçao proposta por Turing em que o coeficiente de difusao do ativador seja significantemente menor que a do inibidor. Devido à facilidade de proliferaçao de bactérias na presença de amido, tem-se utilizado com sucesso e de forma alternativa o álcool polivinílico (polyvinyl alcohol, PVA) como indicador.³⁸

A obtençao de novos padroes de Turing diferentes de listras e pontos pode ser mediada pela irradiaçao de luz sobre a estruturaçao auto-organizada como parâmetro de controle. Muñuzuri et al.³⁵ racionalizaram o efeito da iluminaçao da luz visível na reaçao CDIMA pela formaçao de átomos de iodo radicalares que sao gerados pela fotodissociaçao do iodo molecular. Em suma, essas espécies iniciam o processo de reduçao do dióxido de cloro para clorito e a oxidaçao de iodeto para formaçao de iodo,

(despreza-se a dissociaçao de SI₃^-). Com base na Reaçao 5, a luz visível pode ser utilizada para a produçao do inibidor ClO₂^- e, consequentemente, controlar a razao entre as concentraçoes do inibidor e ativador. De forma geral, a luz suprime a estruturaçao espacial.⁴¹

O procedimento experimental para a obtençao dos padroes de Turing pode ser encontrado na literatura corrente.³⁸ No entanto, optamos por descreve-lo nesta seçao com maiores detalhes, apresentando algumas justificativas dos materiais utilizados. Inicialmente três baloes volumétricos sao utilizados para a preparaçao das soluçoes em água destilada: (a) os cristais de iodo sao macerados, com intuito de facilitar a dissoluçao, e adicionados no balao, atingindo a saturaçao máxima da concentraçao molar. A soluçao é mantida sob agitaçao por 12 horas e protegida da luz ambiente. Finalmente, o excesso dos cristais de iodo é separado da soluçao principal, sendo reservada como estoque; (b) a síntese de dióxido de cloro pode ser realizada em laboratório através do procedimento descrito na literatura.⁶⁸ Essencialmente, é realizada a reaçao do sal clorato de sódio com um ácido forte (e.g. ácido sulfúrico concentrado), gerando ClO₂ como um gás verde amarelado que pode ser mantido por dissoluçao em água refrigerada. Tanto a soluçao descrita em (a) quanto em (b) podem ser diluídas e as respectivas concentraçoes mensuradas pela espectroscopia de UV-Vis, dada a monitoraçao dos picos máximos de absorvância encontrados em torno de 460 nm (ε = 750 M^-1 cm^-1)⁷⁷ e 358 nm (ε = 1250 M^-1 cm^-1),⁷⁸ respectivamente; (c) os reagentes álcool polivinílico e ácido malônico sao previamente pesados e dissolvidos em água sob agitaçao, no mesmo balao volumétrico, durante um pernoite. A soluçao deve aparentar grande viscosidade e ausência de cor.

Em cada frasco dos reagentes descritos nos itens (a) a (c) é adicionado ácido sulfúrico a uma concentraçao molar final de 10 mmol L^-1. As concentraçoes iniciais no instante da mistura na câmara de alimentaçao sao: [I₂]₀ = 0,4 mmol L^-1, [AM]₀ = 1,8 mmol L^-1, [ClO₂]₀ = 0,14 mmol L^-1, e [PVA]₀ = 10 g L^-1. Neste conjunto de parâmetros, o comprimento de onda intrínseco do padrao (mescla de pontos e listras) obtido por meio do espectro de Fourier em várias direçoes no plano bidimensional deve ser em torno de λ_P = 0,40 mm. As três soluçoes sao injetadas simultaneamente em um reator perfeitamente agitado (continuous flow stirred-tank reactor, CSTR) por meio de bombas peristálticas individuais. As calibraçoes das vazoes devem ser previamente determinadas considerando o volume da câmara do reator e o tempo de residência de aproximadamente 160 s. A mistura reacional é mantida homogênea pela agitaçao de três barras magnéticas rotacionadas a uma velocidade angular de 1000 rpm. O reator CSTR é acoplado a outro reator, onde há a emergência dos padroes de Turing, denominado como reator continuamente alimentado nao-agitado (continuously fed unstirred reactor, CFUR) e confeccionado a partir de uma camada final de gel agarose de espessura de 0,3 mm e diâmetro de 25 mm previamente saturada com PVA e AM via imersao na soluçao descrita no item (c). O nascimento do padrao torna-se evidente após três horas do início da alimentaçao de reagentes nos reatores, aproximadamente.

Os reatores CSTR e CFUR sao acoplados pelo posicionamento intermediário de duas membranas. Sobre o CSTR é colocada a membrana anopore (Whatman) com espessura de 0,10 mm, tamanho de poro de 0,2 µm e impregnada com o gel agarose 4% em massa, com o intuito de prover um suporte rígido para o CFUR e separá-lo da câmara de agitaçao do CSTR, assim eliminando qualquer processo convectivo. Em seguida, alocada sobre esta, é posicionada a membrana de nitrato de celulose (Whatman) com espessura de 0,12 mm e diâmetro de poro de 0,45 µm pois apresenta uma coloraçao branca e fornece um plano de fundo adequado para realçar o contraste dos padroes. O conjunto de reatores deve ser termostatizado a uma temperatura de 4 °C. O aparato experimental e exemplos de padroes espaciais sao apresentados nas Figuras 4 e 5, respectivamente.

Figura 4. (a) Acoplamento de reatores: (1) CSTR, (2) anel de Teflon para vedaçao, (3) membrana anopore, (4) membrana de nitrato de celulose, (5) CFUR, (6) janela prismática, (7) tampa rosqueada para aprisionamento dos reatores. (b) Ilustraçao do aparato experimental contendo: o conjunto de bombas peristálticas e soluçoes, o combinado CSTR/CFUR, a monitoraçao dos padroes pela câmera CCD e perturbaçoes projetadas em forma de uma máscara luminosa. Figura adaptada da ref. 47 com permissao da American Chemical Society, direitos autorais 2013

Figura 5. (a) Padroes de Turing com [ClO₂]₀ = 0,05 mmol L^-1 e T = 4 ºC; (b) ondas viajantes com [ClO₂]₀ = 0,14 mmol L^-1, T = 25 ºC; obtidas na reaçao CDIMA. As concentraçoes iniciais dos reagentes adicionais sao: [I₂]₀ = 0,4 mmol L^-1, [AM]₀ = 1,8 mmol L^-1, [PVA]₀ = 10 g L^-1, [H₂SO₄]₀ = 10 mmol L^-1. As regioes claras e escuras correspondem a pequenas e grandes regioes de concentraçoes de SI₃^-, respectivamente. Figura utilizada com permissao do Prof. Dr. Irving R. Epstein do Department of Chemistry and Volen Center for Complex Systems, Brandeis University (EUA)

Na Figura 5 é possível observar dois tipos de estruturaçao espacial na reaçao CDIMA. O primeiro caso, vide Figura 5a, constitui-se dos padroes de Turing uniformemente distribuídos no CFUR. No entanto, nota-se que as listras estao mais concentradas no centro, enquanto que os pontos sao localizados perto das fronteiras limites do reator. Essa diferença é ocasionada principalmente pelo efeito de borda, o que resulta em uma perda de coerência nesta regiao espacial. Como esperado, a perturbaçao luminosa e toda análise estrutural usualmente ocorre apenas na regiao central. Já a Figura 5b, mostra uma situaçao quando há o aumento da temperatura reacional de 4 para 25 ºC e ondas de fase viajantes oriundas de um marca-passo sao predominantemente observadas nessas condiçoes. O aumento da temperatura muda a razao entre os coeficientes de difusao do ativador e inibidor o que resulta na violaçao da condiçao de Turing, e uma transiçao entre os padroes de Turing para padroes espaço-temporais é obtida. Nesse transiente, ambos tipos de padroes coexistem e interagem entre si.^79,80 A bifurcaçao de Hopf-Turing tem sido observada em diferentes sistemas.^37,81-83

Padroes espaciais mais complexos que listras e pontos têm sido encontrados apenas quando há a imposiçao de um gradiente de energia no meio reacional. Quando a perturbaçao luminosa é projetada por meio de máscaras no CFUR, estruturas de Turing hexagonais e rômbicas foram obtidas.^84-86 Porém, estruturas quadradas mostraram-se com um pequeno tempo de vida quando removida a perturbaçao, retornando para o padrao labiríntico.⁸⁷ A emergência de padroes quadrados tem sido observada numa variedade de experimentos em sistemas fora do estado de equilíbrio termodinâmico, como as ondas de Faraday,^88,89 convecçoes de Marangoni-Nérnard^90-92 e Rayleigh-Bérnard,^93-96 além das descargas de barreiras dielétricas,⁹⁷ mas dificilmente sao observadas em sistemas de reaçao-difusao.

Feldman et al.³⁸ demonstraram por meio de experimentos e simulaçoes numéricas que padroes de Turing quadrados na reaçao CDIMA podem ser obtidos em ressonância periódica espacial com a perturbaçao luminosa. Os domínios de ressonância seguiram as prediçoes de Arnold.⁹⁸ Diferentes intensidades e comprimentos de onda de luz visível foram projetadas no CFUR na forma de quadrados gerados pela superposiçao perpendicular de bandas em tons de cinza. Estes padroes sao apenas mantidos enquanto a perturbaçao é aplicada, o que indica que listras e pontos arranjados na forma hexagonal podem ser a única estrutura base em sistemas de reaçao-difusao. Embora a combinaçao desses padroes possa resultar em superestruturas, suas simetrias inerentes permanecem inalteradas nestas estruturas mais complexas.⁹⁹ Alguns exemplos obtidos experimentalmente por Feldman et al.³⁸ sao visualizados na Figura 6.

Figura 6. Padroes de Turing observados em uma área de 5×5 mm² sob uma perturbaçao periódica luminosa quadrada, obedecendo ressonâncias entre o comprimento de onda intrínseco do padrao (λ_P) e o comprimento de onda espacial de perturbaçao (λ_F): (a) λ_F = λ_P e I = 4,0 mW cm^-2, (b) λ_F = 1,2λ_P e I = 8,2 mW cm^-2, (c) λ_F = 0,9λ_P e I = 4,0 mW cm^-2, (d) λ_F = 0,6λ_P e I = 7,6 mW cm^-2, (e) λ_F = 2,5λ_P e I = 9,4 mW cm^-2, (f) λ_F = 2,0λ_P e I = 4,6 mW cm^-2. Figura adaptada da ref. 38 com permissao da Royal Society of Chemistry, direitos autorais 2012

Em intensidades de luz relativamente baixas, os padroes alinham-se com as bandas projetadas, i.e. submetem-se a um nivelamento unidimensional ressonante do tipo 1:1 em uma perturbaçao bidimensional, Figura 6a. Um tipo especial de arranjo diagonal observado na Figura 6b ocorre em um pequeno intervalo do domínio ressonante 1:1, resultando em padroes de Turing retangulares oblíquos. Ao aumentar ligeiramente a frequência da perturbaçao, mas mantendo a mesma intensidade de luz e o tipo de ressonância, é possível imprimir a máscara no gel em forma de pontos brancos distribuídos em arranjos quadrados, Figura 6c. Ressonâncias do tipo 2:1 e 1:2 sao encontradas em variaçoes mais acentuadas de λ_F em relaçao à λ_P para menores e maiores valores, como mostrado nas Figuras 6d e 6e, respectivamente. De modo geral, quando a amplitude da perturbaçao é pequena, padroes de Turing nao-ressonantes e assimétricos sao obtidos. Alguns casos especiais de ressonância 1:2, como visualizado na Figura 6f, foram observados experimentalmente, mas nao reproduzidos numericamente.

Modelagem e simulaçoes numéricas

Com a finalidade de projetar um oscilador químico em batelada na procura da estruturaçao espaço-temporal, Epstein et al.¹⁹ utilizando o método do cross shaped phase diagram, desenvolveram a reaçao CIMA, oscilador da família do íon clorito,¹⁰⁰ o qual apresentou uma gama interessante de comportamento dinâmico em CSTR. A reaçao CIMA provou ser útil na procura de padroes espaço-temporais,^101-103 e atualmente, apresenta um mecanismo cinético inorgânico relativamente bem estudado e compreendido. A análise espectrofotométrica da reaçao CIMA indicou um rápido consumo de clorito e iodeto na formaçao de dióxido de cloro e iodo que na presença de ácido malônico geravam oscilaçoes de concentraçao das espécies presentes no meio reacional. Lengyel et al.⁷³ mostraram que ao iniciar a reaçao com ClO₂, I₂ e AM, oscilaçoes com morfologia e frequência similares à reaçao CIMA foram encontradas, exceto pela ausência de período de induçao. Como descrito na seçao anterior, resumidamente, a descriçao simplificada das etapas reacionais presentes no sistema CDIMA baseia-se em três processos simultâneos:^69,72-75 (a) a reaçao entre AM e I₂ na produçao do ativador I^-; (b) a reaçao entre ClO₂ e I^- com produçao do inibidor ClO₂^-; (c) e por fim, a reaçao entre ClO₂^- e I^- com a regeneraçao de I₂. Adicionalmente, é importante ressaltar a reaçao reversível do amido com íons I^-. As taxas reacionais sao descritas nas Equaçoes 21 a 24, respectivamente.

Obedecendo a lei de conservaçao de massas, as reaçoes químicas acopladas podem ser traduzidas em um conjunto de equaçoes diferenciais na ausência de convecçao e alimentaçao externa,

Uma vez que o amido é considerado como uma macromolécula, sua mobilidade no meio reacional é desprezível e, portanto, pode-se desconsiderar os termos difusionais nas Equaçoes 28 e 31. Valores para as constantes de velocidade e coeficientes de difusao sao encontrados na literatura.^{30,73,104-106} Caso o sistema seja analisado em termos em um reator CSTR, os processos difusionais devem ser substituídos por componentes de alimentaçao externa k₀([X] - [X]₀) em que k₀ é o inverso do tempo de residência e [X] a concentraçao da espécie X no reator químico.

De forma geral, as etapas de reaçao descritas nas Equaçoes 21 a 24 nao descrevem etapas elementares. Cada reaçao expressa em r1 a r5, na verdade, resume um conjunto de caminhos reacionais que, por sua vez, resulta em expressoes de velocidade de reaçao mais complexas. Um aspecto interessante surge na análise da Equaçao 23. Estudos experimentais indicam que o termo k_3a[ClO₂^-][I^-][H⁺] é desprezível frente à evoluçao de (k_3b[ClO₂^-][^_I−] [I₂])/(α + [^_I−]²) em um grande intervalo de concentraçoes.¹⁰⁷ Assim, espera-se que com o aumento da concentraçao de iodeto haja uma diminuiçao da taxa reacional v₃, ou seja, o ativador induz o aumento auto-catalítico da concentraçao da sua própria espécie via uma reaçao de auto-inibiçao. O termo α é uma constante ad hoc que atua como um fator de corte quando [I^-] é muito pequena, o que previne que v₃ divirja para o infinito.¹⁰⁶ Valores em torno de 10^-12 a 10^-14 têm sido utilizados com sucesso. No entanto, se [I^-] << √α as equaçoes nao podem ser parametrizadas e o aspecto quantitativo do modelo é perdido.

Sabendo-se que as variaçoes de concentraçao de I^- e ClO₂^- tanto no espaço quanto no tempo sao significativamente maiores que as das concentraçoes das demais espécies, Lengyel e Epstein³⁰ mostraram que é possível normalizar as Equaçoes 25 a 31 em apenas duas equaçoes diferenciais parciais,

em que,

As variáveis u e v sao as concentraçoes adimensionais dos íons I^- e ClO₂^-, respectivamente. a, b, d, σ sao parâmetros também adimensionais. Na Figura 7 é mostrado o resultado do cálculo numérico das Equaçoes 32 e 33. As simulaçoes foram conduzidas em uma malha de 256×256 pontos com espaçamento de 0,5 unidades espaciais cercada por fronteiras de fluxo zero. Foi empregado o método de Euler explícito com um passo de 0,001 e utilizado o método de diferenças finitas para o cálculo dos Laplacianos. Como condiçoes iniciais, ambas variáveis foram introduzidas com valores na regiao de instabilidade e uma pequena (1% do valor no estado estacionário) flutuaçao randômica foi adicionada em u em cada ponto da malha. Um algoritmo escrito em Matlab está disponível na ref. 56.

Figura 7. Padroes de Turing simulados numericamente com base no modelo de Lengyel-Epstein em uma malha de 256×256. (a) pontos: H_π com a =12, b = 0,39, d = 1,07, e σ = 50, (b) listras com a = 10, b = 0,16, d =1,07, e σ = 50 (c) pontos: H₀ com a = 8,8, b = 0,09, d = 1,07, e σ = 50. Figura reproduzida da ref. 56. Neste caso, a coloraçao preta indica altos valores de u enquanto que o branco está relacionado com altos valores de v

Essencialmente, três tipos de padroes podem ser observados no cálculo das Equaçoes 32 e 33. Pontos distribuídos espacialmente em uma configuraçao hexagonal, sendo classificados como H_π e H₀, Figura 7a e 7c, respectivamente, e listas em um arranjo labiríntico, Figura 7b. No último caso, note que há grande similaridade com o padrao obtido experimentalmente. A soluçao analítica do modelo reacional por meio da utilizaçao de equaçoes de amplitude em coordenadas bidimensionais foi realizada por De Kepper e colaboradores.¹⁰⁶ A instabilidade de Hopf ocorre quando,

apresentando um comprimento de onda intrínseco,

Considerando o estado estacionário: u_ee = a/5 e v_ee = 1 + a²/25, o modelo reacional também pode apresentar padroes espaço-temporais se a condiçao de Hopf é satisfeita, o que resulta em,

com período,

Note pelas Equaçoes 34 e 35 que as regioes de instabilidade e o comprimento de onda dos padroes de Turing nao dependem explicitamente do indicador ou amido no meio reacional.

A reaçao CDIMA também é fotossensível via absorçao de fótons na regiao do visível por moléculas I₂. Neste caso, a reaçao elementar de dissociaçao de iodo molecular é a etapa determinante da reaçao a qual produz radicais I⦁ que reagem rapidamente em uma sequência de reaçoes consecutivas e paralelas, promovendo a reduçao de dióxido de cloro para clorito e a oxidaçao de iodeto para iodo molecular.³⁵ Desprezando-se a dissociaçao de SI₃^- pelo efeito da luz, a etapa fotoquímica pode ser descrita como uma reaçao de ordem zero,

em que, φ é o rendimento quântico e W a taxa de absorçao de fótons em mol L^-1 s^-1.

O efeito da iluminaçao pode ser incluído no modelo de Lengyel-Epstein³⁰ pela incorporaçao de um parâmetro aditivo w(x,y) (proporcional a taxa da reaçao fotoquímica de produçao de ClO₂^- e consumo de I^-)³⁵ que pode possuir uma dependência nas coordenadas de espaço x e y,

A versatilidade de perturbaçao da reaçao fotossensível pode ser demonstrada pela Figura 8. O parâmetro w foi confeccionado a fim de imprimir no meio reacional o logo da "Sociedade Brasileira de Química" e do nome da revista científica brasileira "Química Nova". Nas Figuras 8a e b sao representadas as máscaras luminosas. Neste caso uma matriz quadrada de 500×500 foi gerada adotando-se w(x,y) = 1 em regioes onde há iluminaçao (coloraçao branca) e w(x,y) = 0 referente à ausência de iluminaçao (coloraçao preta) com x = y = 1, ..., 500. Os padroes resultantes sao mostrados nas Figuras 8c e d. Como a intensidade luminosa é alta, a luz tende a suprimir a formaçao dos padroes de Turing.

Figura 8. Simulaçao da impressao do logo da "Sociedade Brasileira de Química" e do nome da revista científica "Química Nova" em forma de uma perturbaçao luminosa no modelo de Lengyel-Epstein em uma malha de 500×500. (a) e (b) máscaras projetadas no reator químico; (c) e (d) padrao resultante. Os parâmetros utilizados foram: a = 10, b = 0,16, d = 1,07, σ = 50, w = 1

FUTURAS DIREÇOES

Reaçoes químicas que apresentam a estruturaçao espacial predita por Turing podem ser utilizadas como sistemas-modelo paradigmáticos no entendimento da emergência da vida. Apesar do avanço teórico e experimental, apenas recentemente foi demonstrado que a comunicaçao intercelular via difusao é responsável pela diferenciaçao na composiçao química, seguida pela diferenciaçao estrutural ou física entre células compostas por uma reaçao química oscilante.¹¹ O desenvolvimento da biologia sintética na construçao de estruturas supramoleculares com atividades biológicas específicas^108-110 apresenta-se como uma vertente interessante na utilizaçao do controle da estruturaçao espacial ao conduzir o sistema para um estado desejado.

A possibilidade de processamento de informaçoes como o reconhecimento de padroes via memória associativa,^111-113 e operaçoes computacionais através de portoes lógicos simples,^114-117 tem atraído a atençao da comunidade científica para o desenvolvimento da computaçao química. A inovaçao tecnológica na confecçao de processadores químicos pode impulsionar uma vertente alternativa eficiente no desenvolvimento de processadores em meios nao-convencionais além de permitir um estudo mais profundo da relaçao entre a distribuiçao espacial dos padroes com o processamento de informaçoes em sistemas biológicos complexos, como o cérebro.

CONCLUSAO

Padroes de Turing em sistemas químicos podem ser obtidos em condiçoes afastadas do estado de equilíbrio termodinâmico. A emergência dessa estruturaçao espacial ocorre quando o inibidor da reaçao se difunde mais rapidamente que o ativador. Esta condiçao pode ser alcançada experimentalmente pela a utilizaçao de uma espécie química de alta massa molecular que se liga reversivelmente ao ativador, diminuindo seu coeficiente de difusao. A reaçao dióxido de cloro - iodo - ácido malônico (chlorine dioxide - iodine - malonic acid, CDIMA) e o modelo químico reacional de Lengyel-Epstein têm sido utilizados de forma sistemática no estudo da formaçao, seleçao e evoluçao dos Padroes de Turing. Esta revisao aborda de maneira detalhada os conceitos gerais para a obtençao deste tipo de padrao em experimentos químicos e em cálculos computacionais além de fornecer algumas previsoes da utilizaçao desse mecanismo.

AGRADECIMENTOS

R.N. (#229171/2013-3) e H.V. (304458/2013-9) agradecem ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). HV (#2013/16930-7) agradece à Fundaçao de Amparo à Pesquisa do Estado de Sao Paulo (FAPESP). Os , a, utores também expressam seus agradecimentos ao Prof. Dr. Irving R. Epstein por permitir gentilmente o uso da Figura 5 neste artigo.

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^#This paper is dedicated to Irving R. Epstein on the occasion of his 70^th birthday