JBCS

INTRODUÇAO

O uso de inibidores de corrosao é um dos métodos mais praticados no controle e prevençao da corrosao, especialmente em soluçoes ácidas.^1-3 A maioria dos inibidores usados nas indústrias sao compostos orgânicos contendo átomos de nitrogênio, oxigênio e enxofre. A ligaçao pode ser formada entre o par de elétrons dos átomos doadores e a superfície metálica, reduzindo, portanto, o ataque corrosivo em meio ácido. A força da adsorçao vai depender da densidade eletrônica sobre o átomo doador no grupo funcional e também da polarizabilidade do grupo. Embora muitos desses compostos apresentem altas eficiências de inibiçao, muitos também apresentam efeitos indesejáveis, mesmo em baixas concentraçoes, devido a sua toxicidade e custos elevados.¹

Nos últimos anos tem aumentado significativamente o interesse no uso de compostos ambientalmente amigáveis e de baixo custo como inibidores de corrosao.^1-49 Extratos de plantas sao geralmente pouco dispendiosos e podem ser obtidos através de processos simples de extraçao. Em nossos trabalhos anteriores, a açao inibidora de extratos aquosos da borra do café, casca do alho e de algumas frutas (manga, laranja, maracujá e cajú), além do bagaço da uva tinta Pinot noir foi estudada com relaçao à corrosao do aço-carbono em meio HCl 1 mol L^-1.^1,3-5

A espécie Carica papaya L. é o mamoeiro mais cultivado em todo mundo, tendo sido descoberto pelos espanhóis no Panamá. O mamoeiro é uma das fruteiras mais comuns em quase todos os países da América tropical, amplamente conhecido no Oriente já no início do século XVIII, sendo agora largamente cultivado na India, Siri Lanka, Malásia e em outros países asiáticos, e, também, nos países da América do Sul, América Central e Antilhas, bem como na Africa tropical, Havaí e Austrália. É usado para abastecer os mercados locais e na exportaçao de fruta fresca e, também, como fonte importante de papaína, enzima proteolítica de açao semelhante à da pepsina e tripsina, empregada para os mais variados usos nas indústrias têxteis, farmacêutica, de alimentos e de cosméticos.⁵⁰

O mamao é consumido principalmente in natura, porém apresenta diversos usos como produto processado. A industrializaçao do fruto maduro compreende principalmente a conservaçao da polpa, matéria-prima para a produçao de néctar, sendo as sementes desprezadas.⁵¹ Compostos fenólicos como os ácidos caféico, ferúlico e p-cumárico estao presentes nas estruturas das sementes do mamao, principalmente na sarcotesta, que é a película gelatinosa que protege as sementes e contém maior concentraçao de fenóis em relaçao às demais estruturas.⁵²

A açao inibidora de diferentes partes do mamao papaia (folhas, sementes, interior e cascas) na corrosao do aço carbono em H₂SO₄ 1 mol L^-1 foi estudada por Okafor e Ebenso⁵³ através de ensaios gravimétricos. Neste estudo, as partes do mamao foram secas a 50 °C e trituradas para obtençao de um pó. 4 g do pó de cada parte do mamao foram colocados em 1 L de soluçao de H₂SO₄ 1 mol L^-1 para a obtençao dos extratos. A soluçao resultante foi guardada por 24 h, filtrada e estocada. A eficiência de inibiçao (E.I.) dos extratos de cada parte do mamao seguiu a seguinte tendência: folhas>sementes>interior>cascas. A E.I. aumentou com a concentraçao dos extratos e diminuiu com a temperatura. Adsorçao física dos componentes fitoquímicos sobre a superfície metálica foi proposta como mecanismo de inibiçao dos extratos. Os dados experimentais se ajustaram melhor com as isotermas de Langmuir e Temkin.

Extrato aquoso das folhas do mamao papaia também foi estudado como inibidor do aço carbono em meio aquoso neutro contendo 60 ppm de Cl^-, que simula um meio presente em sistemas de água de refrigeraçao, na ausência e presença de íons Zn²⁺. Este extrato foi preparado colocando 10 g das folhas trituradas com 100 mL de água bidestilada. Os autores concluíram que existe um efeito sinérgico entre o extrato e os íons Zn²⁺.⁵⁴

O processamento de alimentos gera subprodutos e resíduos que sao ricos em compostos fenólicos que podem oferecer uma fonte natural e disponível de compostos antioxidantes.⁵⁵ Sabe-se que o rendimento da extraçao química depende da natureza dos solventes, tempo e temperatura de extraçao, razao amostra/solvente, assim como da composiçao química e das características físicas das amostras.⁵⁵

Este trabalho teve como objetivo investigar a açao inibidora de dois extratos das sementes do mamao papaia na corrosao do aço-carbono 1020 em soluçao de HCl 1 mol L^-1: o extrato infuso onde a extraçao é obtida a temperaturas mais altas que a ambiente e o extrato ácido obtido à temperatura ambiente. Dois procedimentos de extraçao foram realizados com intuito de observar a influência da temperatura e do pH na extraçao dos biocomponentes com açao anticorrosiva. Este estudo foi feito através de medidas de curvas de polarizaçao potenciodinâmica, medidas de impedância eletroquímica, ensaios gravimétricos, análise morfológica da superfície por microscopia eletrônica de varredura e análise dos extratos quanto ao teor de fenóis totais.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Obtençao do inibidor

Os mamoes (Carica papaya) utilizados nesse estudo foram comprados nos mercados do estado do Rio de Janeiro. Todos os mamoes foram abertos para a retirada de suas sementes quando estavam maduros, sendo removidas as fibras que ficam localizadas juntamente com as sementes na cavidade central do fruto. As sementes foram lavadas em água corrente e secas à temperatura ambiente, posteriormente congeladas em freezer até o momento de sua utilizaçao.

Para o preparo de cada extrato foram pesados 10 g de sementes, sendo a película gelatinosa (sarcotesta) rompida e liberada das sementes por atrito com a superfície de uma peneira, em seguida, esta mistura de sementes e películas foi usada para as seguintes extraçoes:

-Extraçao por infusao (EMI): as sementes de mamao papaia foram adicionadas em 200 mL de água destilada recém-fervida e ficando em repouso por 1 h, fora de aquecimento. Após a extraçao foi feita a filtraçao e a liofilizaçao. O extrato seco obtido foi armazenado sob refrigeraçao a, aproximadamente, -3 °C até o momento de análise.

-Extraçao em meio ácido (EMAc): As sementes de mamao papaia foram adicionadas a 200 mL de soluçao de ácido clorídrico 0,1 mol L^-1, à temperatura ambiente, e deixadas em repouso por 1 h. Após este tempo foi realizada a filtraçao com posterior neutralizaçao, e o mesmo procedimento de liofilizaçao e armazenagem, realizado para o infuso, foi executado para o extrato ácido.

Ensaios eletroquímicos

O material metálico utilizado na confecçao dos corpos de prova foi o aço-carbono AISI 1020 (composiçao: 0,18% C; 0,30% Mn; 0,04% P; 0,05% S m/m). A área superficial dos corpos de prova foi de aproximadamente 1 cm², sendo a superfície lixada em uma politriz Aropol 2V (Arotec), utilizando lixas d'água de diferentes granulometrias: 400, 1000 e 1200 mesh. Após este processo, os corpos de prova foram lavados com água destilada para retirar qualquer resíduo proveniente da lixa e posteriormente com etanol e acetona, com o objetivo de desengordurar a superfície metálica. Ao final, a superfície metálica foi seca com jato de ar quente.

Todas as medidas eletroquímicas foram realizadas em uma célula convencional de três eletrodos: o aço-carbono 1020 como eletrodo de trabalho, o eletrodo de calomelano saturado como referência e um fio de platina de grande área superficial como contra-eletrodo. O eletrólito foi uma soluçao de HCl 1 mol L^-1 preparado a partir de HCl 37% m/v (Merck Co., Darmstadt, Germany) e água bidestilada. Todos os experimentos foram feitos em triplicata, com a soluçao estagnada, naturalmente aerada e a 25 ºC.

Todas as medidas eletroquímicas foram realizadas num potenciostato/galvanostato modelo Autolab - PGSTAT 128 N, controlado pelos programas GPES/FRA (versao 4.9) da Eco-Chemie (Holanda).

Inicialmente foram realizadas medidas de potencial de circuito aberto (PCA) durante 4.000 s para avaliar seu tempo de estabilizaçao. Os ensaios de impedância eletroquímica foram realizados no intervalo de frequência de 10 kHz a 10 mHz com 10 pontos/ década e amplitude de 10 mV (rms). As medidas de impedância foram realizadas no potencial de circuito aberto com regulaçao potenciostática. As curvas de polarizaçao foram traçadas com velocidade de varredura igual a 1 mV s^-1 na direçao de -300 mV para +300 mV com relaçao ao potencial de circuito aberto.

A eficiência de inibiçao da corrosao (n%) também foi calculada a partir das densidades de corrente de corrosao, obtidas das curvas de polarizaçao potenciodinâmica, pelo método da extrapolaçao de Tafel, conforme a Equaçao 1.

em que j_corr,0 é a densidade da corrente de corrosao na ausência do inibidor e j_corr é a densidade da corrente de corrosao na presença de inibidor.

A eficiência de inibiçao (n%) foi calculada a partir dos valores de resistência de transferência de carga (R_ct), obtida dos ensaios de impedância eletroquímica, conforme Equaçao 2.

em que R_ct, ₀ é a resistência de transferência de carga na ausência do inibidor e R_ct é a resistência de transferência de carga na presença do inibidor.

Ensaios gravimétricos

Corpos de prova com a mesma composiçao daquele utilizado nos ensaios eletroquímicos foram lixados com lixa d'água de granulometria 100 mesh, jateados com microesferas de vidro, lavados com água destilada, desengordurados com acetona e secos com jato de ar quente. Três corpos de prova foram imersos na soluçao corrosiva por 6, 24 e 48 h na ausência e presença de 400 mg L^-1 do extrato EMI. A temperatura foi controlada utilizando uma célula termostatizada. Os corpos de prova foram removidos, enxaguados com água e acetona, secos com jato de ar quente. A perda de massa foi determinada gravimetricamente utilizando uma balança analítica com precisao de 0,1 mg. A eficiência de inibiçao foi calculada usando a Equaçao (3)

em que W₀ e W sao as taxas de corrosao do aço-carbono (g cm^-2 h^-1 na ausência (branco) e presença do extrato, respectivamente.

O efeito da temperatura na taxa de corrosao do aço-carbono em meio de HCl 1 mol L^-1 foi examinado. Estes experimentos foram feitos na ausência e presença de 200 mg L^-1 do extrato EMI a 35, 45, 55 e 65 ºC após 2 h de imersao.

No presente estudo, cada experimento foi repetido três vezes sob as mesmas condiçoes, e as diferenças relativas entre as replicatas foram menores do que 3%, indicando boa reprodutibilidade. O valor médio das três replicatas foi usado para a análise dos dados.

Análise de fenóis totais

Os extratos foram avaliados quanto ao teor de fenólicos totais por meio da metodologia proposta por Singleton et al., a qual emprega o reagente de Folin-Ciocalteu e a curva de calibraçao do ácido gálico.⁴

Os extratos liofilizados foram reagidos com o reagente de Folin-Ciocalteau, a absorvância foi lida a 760 nm usando um espectrofotômetro modelo DU Beckman (Beckman; CA, USA), e os teores de fenóis totais foram expressos como mg de ácido gálico equivalentes por grama de extrato seco (mg GAE/g).

Análise de superfície

Os corpos de prova utilizados na análise morfológica foram tratados superficialmente com lixas d'água com granulometrias 400, 600 e 1200 mesh. Em seguida, foram lavados com água destilada, álcool e secos com jato de ar quente. Estes foram imersos por 2 h em meio de HCl 1 mol L^-1 na ausência e presença de 400 mg L^-1 dos extratos. Após este período, os corpos de prova foram retirados do meio corrosivo e secos. Utilizou-se para esta análise o microscópio eletrônico de varredura FEI, modelo Quanta 400, do Centro de Tecnologia Mineral com uma tensao elétrica de aceleraçao de 20 kV.

 

RESULTADOS E DISCUSSAO

Ensaios eletroquímicos

Curvas de Polarizaçao Potenciodinâmica

As Figuras 1A e 1B apresentam as curvas de polarizaçao do aço-carbono em ácido clorídrico 1 mol L^-1 na ausência e na presença de diferentes concentraçoes dos extratos da semente de mamao EMI e EMAc, respectivamente, à temperatura ambiente. Os parâmetros eletroquímicos obtidos das curvas de Tafel podem ser vistos na Tabela 1.

 

 

 

 

Os valores de E_CA foram obtidos após 4000 s de imersao do eletrodo na soluçao em circuito aberto, enquanto que os valores de E_corr foram determinados pela extrapolaçao das retas de Tafel, i.e., com o eletrodo polarizado. Embora a natureza dos experimentos seja diferente, as comparaçoes entre os valores de E_CA e E_corr sao importantes para o entendimento da açao do inibidor.9 A variaçao nos valores de E_CA e E_corr com a adiçao do inibidor é uma indicaçao de qual reaçao é mais afetada: a catódica ou a anódica. O E_CA do aço-carbono 1020 em HCl 1 mol L^-1 na presença de 10 a 1000 mg L^-1 dos extratos EMI e EMAc foi ligeiramente deslocado para valores mais negativos em relaçao a sua ausência: de -4 a -21 mV e de -4 a -18, respectivamente. Já o E_corr foi deslocado por -37 mV e -24 mV na concentraçao de 1000 mg L^-1 de EMI e EMAc, respectivamente. Esses resultados sugerem que sob condiçao de circuito aberto os extratos retardam ambas as reaçoes: a oxidaçao do ferro metálico (reaçao 1) e a reduçao dos íons hidrogênio a H₂(g) (reaçao 2), com açao preferencial sobre os sítios catódicos. Quando o eletrodo de trabalho é polarizado, este comportamento nao é afetado, porém o efeito é um pouco mais pronunciado, indicando que a adsorçao possa ser dependente do potencial.⁵⁶

As curvas de polarizaçao anódica e catódica mostram diminuiçao nas densidades de corrente anódica e catódica, sendo a inibiçao mais proeminente no ramo catódico. Para o sistema aço-carbono 1020 em meio de HCl 1 mol L^-1 foram obtidos -448 mV_ECS para E_corr e 0,212 mA cm^-2 para densidade de corrente de corrosao (j_corr). Estes valores estao de acordo com os resultados obtidos em nossos trabalhos anteriores.^1,4 A Tabela 1 mostra que houve diminuiçao nas densidades de corrente de corrosao em relaçao ao branco em todas as concentraçoes estudadas, tendo a n% aumentado com a concentraçao do extrato, variando de 64 a 81% para o extrato EMI e uma variaçao de 40 a 78% para o extrato EMAc para a faixa de concentraçao de 10 a 1000 mg L^-1, respectivamente.

Em relaçao às constantes de Tafel anódica e catódica (βa e βc), observa-se um ligeiro aumento na presença dos extratos, sugerindo que tanto a reaçao catódica de evoluçao de hidrogênio como a anódica de dissoluçao metálica foram inibidas principalmente pela diminuiçao da área ativa causada pela adsorçao das moléculas presentes no extrato sobre a superfície do aço-carbono, diminuindo o processo de corrosao.

Medidas de Impedância Eletroquímica

A Figura 2 apresenta os diagramas de impedância eletroquímica obtidos para o aço-carbono 1020 em soluçao de HCl 1 mol L^-1 HCl na ausência e na presença de diferentes concentraçoes dos extratos EMI e EMAc.

 

 

Em soluçao isenta de extrato (branco), verifica-se apenas um arco capacitivo achatado, que é característico de eletrodos sólidos devido à rugosidade da superfície durante o processo de corrosao. Este comportamento nao é afetado pela presença do inibidor. Os espectros de impedância eletroquímica obtidos foram analisados empregando o circuito equivalente apresentado na Figura 3, no qual R_s representa a resistência ôhmica da soluçao e R_ct representa a resistência à transferência de carga cujo valor é inversamente proporcional à taxa de corrosao. O elemento de fase constante (CPE) foi introduzido no circuito no lugar do capacitor puro da dupla camada elétrica com intuito de dar mais precisao ao ajuste dos dados. A impedância do CPE é expressa pela seguinte expressao:⁵⁷

 

 

em que Y₀ é o valor do CPE, n é o expoente do CPE e está relacionado com o ângulo de fase do CPE, podendo variar de 0 a 1 de acordo com a idealidade do sistema, sendo j² = -1. As capacitâncias da dupla camada elétrica (C_dl) para o circuito incluindo o CPE (Figura 3) foram calculadas a partir da equaçao 5.

em que Ω_max=2πf_max, sendo f_max a frequência onde a componente imaginária da impedância é máxima. Os valores de n% calculados a partir dos valores de R_ct para os extratos estudados sao apresentados na Tabela 2.

 

 

Para o aço-carbono em uma soluçao de HCl 1 mol L^-1 foi encontrado um valor de 28,1 Ω cm² para R_ct e 149 µF cm^-2 para a C_dl. Na presença dos extratos da semente de mamao pode-se verificar que a R_ct aumenta com a concentraçao, enquanto que os valores C_dl diminuem pela diminuiçao da área ativa causada pela adsorçao das moléculas presentes no extrato sobre a superfície do aço-carbono, corroborando os resultados obtidos a partir das curvas de polarizaçao. Porém, este efeito é menos pronunciado para o extrato EMAc, quando comparado com o extrato EMI em todas as concentraçoes estudadas. O máximo de eficiência de inibiçao obtido foi de 93% e 89% para 1000 mg L^-1 de EMI e EMAc, respectivamente. É importante ressaltar que, para a concentraçao de 400 mg L^-1 do extrato infuso, EMI, obtemos um valor de eficiência de inibiçao muito próximo ao encontrado para a concentraçao mais elevada (92%). Estes resultados podem ser atribuídos à adsorçao deste inibidor na interface metal/soluçao já em mais baixas concentraçoes.

A interaçao entre o inibidor e a superfície do aço-carbono pode ser descrita por isotermas de adsorçao. Durante a inibiçao da corrosao metálica as moléculas do solvente também estao adsorvidas na interface metal/soluçao. Assim, a adsorçao das moléculas orgânicas presentes nos extratos na soluçao aquosa, pode ser considerada como um processo de substituiçao entre os compostos orgânicos na fase aquosa [Org_(sol)] e as moléculas de água presentes na superfície metálica [H₂O_(ads)], segundo o modelo de Bockris-Devanathan-Müller:⁵⁸

onde x é o número de moléculas de água substituídas por uma molécula orgânica inibidora.

As moléculas orgânicas podem ser adsorvidas sobre a superfície metálica por diferentes formas de interaçao: (i) interaçao eletrostática entre as moléculas carregadas e a superfície metálica carregada, (ii) interaçao entre pares de elétrons nao compartilhados e o metal, (iii) interaçao de elétrons π com o metal e (iv) a combinaçao das formas (i)-(iii).

 

 

A eficiência de inibiçao é diretamente proporcional à fraçao de moléculas adsorvidas na superfície coberta (θ), que foi calculada de acordo com os dados obtidos a partir dos valores de R_ct coletados dos diagramas de impedância eletroquímica (Tabela 2). O ajuste dos dados obtidos foi realizado para diferentes isotermas de adsorçao (Langmuir, Temkin, Flory-Huggins e de El-Awady et al.⁵⁹ de acordo com as Equaçoes 6 a 10:

em que C é a concentraçao do inibidor, K é a constante de adsorçao, a é o parâmetro de interaçao lateral entre as moléculas adsorvidas, x é o número de moléculas de água adsorvidas substituídas pelas moléculas do inibidor e y é o número de moléculas de inibidor adsorvidas em um dado sítio ativo.

Segundo de Souza et al., em estudos sobre inibidores de corrosao, coeficientes de correlaçao aceitáveis caem geralmente entre 0,99 e 0,60.⁵⁶ Para este estudo todas as isotermas estudadas mostraram um ajuste razoável para ambos os extratos. A isoterma de Langmuir, entretanto, apresentou o melhor ajuste com os dados experimentais para os extratos EMI (r²=0,9999) e EMAc (r²=0,9994), embora tenha apresentado um coeficiente angular um pouco maior que uma unidade, 1,06 e 1,08, respectivamente. A teoria de Langmuir assume que a adsorçao ocorre em sítios específicos e homogêneos na superfície do adsorvente, sendo cada sítio responsável pela adsorçao de apenas uma única molécula.⁵⁸ Como os coeficientes angulares obtidos do ajuste da equaçao (7) tiveram seus valores um pouco desviados de uma unidade, é possível sugerir ou que haja interaçao entre as moléculas adsorvidas do inibidor ou que a relaçao entre sítio ativo para cada molécula adsorvida nao seja de uma unidade. A isoterma de Temkin assume que o calor de adsorçao de todas as moléculas que recobrem o adsorvente diminui linearmente em funçao do recobrimento devido a interaçoes entre as moléculas adsorvidas (a>0, atraçao; a<0, repulsao).⁶⁰ Considerando os resultados obtidos na presença dos extratos EMI e EMAc, os valores de a sao negativos, sugerindo uma interaçao repulsiva entre as moléculas adsorvidas. As isotermas de Flory-Huggins e de El-Awady et al.^59,61 consideram que um sítio ativo possa ser ocupado por mais de uma molécula do inibidor ou que uma única molécula inibidora possa se adsorver em mais de um sítio ativo (parâmetros x e y, respectivamente). Valores de x maiores do que uma unidade indicam que mais do que uma molécula de água foi substituída por uma de inibidor (3,480 e 1,297 para os extratos EMI e EMAc, respectivamente), enquanto que valores de y menores do que uma unidade mostram que uma única molécula envolvida no processo de adsorçao foi adsorvida em mais de um sítio ativo (0,2879 e 0,8312 para os extratos EMI e EMAc, respectivamente). Estes resultados sugerem que as moléculas adsorvidas presentes nos extratos EMI e EMAc sejam volumosas e ocupem mais de um sítio ativo.

As constantes de adsorçao (K) obtidas a partir do ajuste da isoterma de Langmuir foram 0,1127 e 0,0296 L mg^-1 para os extratos EMI e EMAc, respectivamente. Cálculo de ΔGº_ads, parâmetro termodinâmico importante para avaliaçao da magnitude da interaçao entre a molécula inibidora e o metal, nao foi possível neste caso, pois a natureza química da espécie adsorvida, i.e., sua massa molar, ainda nao é conhecida.

Análise de Fenóis Totais dos Extratos EMI e EMAc

O teor de fenóis totais encontrado nos extratos EMI e EMAC foi de 15,6 e 4,11 mg equivalentes de ácido gálico por g de amostra, respectivamente. O extrato obtido por infusao EMI apresentou um teor de fenóis maior do que o extrato obtido por extraçao ácida EMAc. Maiores valores de pH e temperatura utilizados na extraçao por infusao contribuíram para uma maior extraçao dos compostos fenólicos. Estes resultados podem explicar a maior eficiência de inibiçao do extrato EMI observada em todos os ensaios eletroquímicos.

Análise de Superfície

Os resultados da morfologia da superfície do aço-carbono lixado e após imersao em soluçao ácida na ausência e presença dos extratos EMI e EMAc sao apresentados na Figura 4. A Figura (A) mostra a superfície do aço-carbono lixada apresentando as linhas produzidas pela abrasao das lixas. Na Figura 4(B) observa-se uma superfície altamente rugosa, típica de uma superfície de aço-carbono fortemente atacada por corrosao uniforme em meio ácido, enquanto que a Figura 4(C) mostra uma superfície bem menos rugosa, indicando que o extrato EMI agiu como inibidor da corrosao do aço-carbono 1020 em meio de HCl 1mol L^-1, apresentando inclusive algumas linhas provenientes do lixamento. Por fim, a Figura 4(D) apresenta a morfologia da superfície do aço-carbono na presença do extrato EMAc, que mostra uma superfície inibida, porém, a superfície do corpo de prova na presença do extrato EMI mostrou-se menos atacada. Estes resultados estao de acordo com os resultados das curvas de polarizaçao e dos diagramas de impedância eletroquímica obtidos para esses extratos, mostrando que o extrato infuso (EMI) é um melhor inibidor que o extrato ácido (EMAc) analisado.

 

 

Ensaios de Perda de Massa

As taxas de corrosao do aço-carbono 1020 em HCl 1 mol L^-1 na ausência e presença do extrato EMI (400 mg L^-1) em diferentes tempos de imersao (6, 24 e 48 h) estao apresentadas na Tabela 4. Os resultados mostram que a eficiência de inibiçao se mantém alta mesmo para longos períodos de imersao. Este resultado indica que o filme adsorvido formado na presença do extrato é estável com o tempo e que a açao inibidora nao é afetada. Comparando os valores de n% obtidos na presença de 400 mg L^-1 do EMI pelos diferentes métodos, foram obtidos 74% pelo método da extrapolaçao das retas de Tafel, 92% por impedância eletroquímica e 92% após 6 h de imersao pelo ensaio gravimétrico. É importante lembrar que tanto na medida de impedância eletroquímica como nos ensaios gravimétricos o eletrodo se encontrava no E_CA, enquanto que nas curvas de polarizaçao o mesmo estava polarizado, o que pode explicar a diferença nos resultados de n%.

 

 

O efeito da temperatura sobre a taxa de corrosao do aço-carbono em meio de HCl 1 mol L^-1 na ausência e presença de 200 mg L^-1 do extrato EMI foi também examinado para um tempo de imersao de 2 h. A Tabela 5 apresenta os resultados das taxas de corrosao e eficiências de inibiçao com a variaçao da temperatura. As taxas de corrosao para o aço-carbono em meio ácido aumentaram com a temperatura tanto na ausência como na presença do extrato EMI, enquanto que a n% diminuiu, de 81 a 78% na faixa de 35 a 65 °C. A Figura 5 apresenta as curvas de Arrhenius para o aço-carbono 1020 em HCl 1 mol L^-1 na ausência e presença do extrato.

 

 

 

 

A energia de ativaçao aparente associada ao processo de corrosao do aço-carbono em meio de HCl 1 mol L^-1 na ausência e presença dos extratos foi determinada a partir das curvas de Arrhenius, de acordo com a seguinte equaçao (7):

em que W_corr é a taxa de corrosao, Ea é a energia de ativaçao aparente para a dissoluçao do aço-carbono 1020 em meio de HCl 1 mol L^-1 na ausência e presença do extrato EMI, A é o fator de frequência, T é a temperatura absoluta e R é a constante dos gases. A partir das curvas de Arrhenius foi possível calcular a energia de ativaçao aparente (Ea) associada ao processo de corrosao do aço-carbono na soluçao de ácido livre de inibidor (Ea= 37,2 kJ mol^-1) e na presença do extrato EMI (Ea= 41,5 kJ mol^-1). O aumento da energia de ativaçao aparente na presença do inibidor sugere um processo de adsorçao física, porém, neste caso, houve um ligeiro aumento. É importante destacar, também, que a eficiência de inibiçao praticamente nao variou com a temperatura, diminuindo apenas de 81 a 78% na faixa de 35 a 65 °C (Tabela 4). Possivelmente, em funçao da grande diversidade de moléculas orgânicas presentes nos extratos, o mecanismo de inibiçao pode ser mais complexo, envolvendo tanto processos químicos quanto físicos com combinaçao das diferentes formas de interaçao (i)-(iii).

 

CONCLUSAO

O extrato obtido a partir das sementes de mamao papaia pelo método de infusao mostrou ser um inibidor natural da corrosao para o aço-carbono 1020 em meio de ácido clorídrico 1 mol L^-1 mais eficiente que o extrato obtido em meio ácido, EMAc. Este resultado pode ter ligaçao com o maior teor de fenóis totais encontrado no EMI. Verificou-se que o aumento da concentraçao levou a maiores resultados de eficiência de inibiçao n(%), com o máximo de 93% para 1000 mg L^-1 desse extrato pelas medidas de impedância eletroquímica. Para o extrato EMAc o melhor resultado foi de 89%, na mesma concentraçao.

Os resultados eletroquímicos de curvas de polarizaçao anódica e catódica bem como os de impedância eletroquímica mostraram que a inibiçao ocorre pela diminuiçao da área ativa causada pela adsorçao das moléculas presentes no extrato sobre a superfície do aço-carbono. O mecanismo de inibiçao proposto considerou que a adsorçao das moléculas presentes nos extratos, levaria a uma inibiçao tanto da dissoluçao metálica, quanto da reaçao catódica de reduçao dos íons H⁺(aq) a hidrogênio molecular. A adsorçao dos componentes presentes nos extratos EMI e EMAc foi melhor descrita pela isoterma de Langmuir para ambos os extratos, mas pelos coeficientes angulares obtidos, foi possível sugerir a presença de interaçoes laterais entre as moléculas adsorvidas e/ou que uma única molécula do inibidor seja adsorvida sobre a superfície metálica em mais de um sítio ativo, implicando que as moléculas adsorvidas sejam volumosas.

Nos ensaios gravimétricos foi possível observar a estabilidade do extrato EMI como inibidor de corrosao do aço-carbono 1020 em meio de HCl 1 mol L^-1 mantendo uma eficiência máxima de 94% a partir de 24 h de imersao na presença de 400 mg L^-1. A eficiência de inibiçao do extrato EMI diminuiu ligeiramente com a temperatura com pequeno aumento do valor da energia de ativaçao aparente (Ea) do processo de corrosao do aço-carbono 1020 em meio HCl 1 mol L^-1 na presença do extrato. Estes resultados sugerem uma adsorçao envolvendo tanto processos químicos quanto físicos.

Por fim, a análise da superfície do aço-carbono na ausência e presença desses extratos corroborou todos os resultados obtidos, mostrando que a superfície metálica na presença de EMI mostrou-se menos atacada quando comparada com a superfície metálica na presença de EMAc.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq e a FAPERJ pela bolsa de pesquisa e apoio financeiro, respectivamente.

 

REFERENCIAS

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