JBCS

INTRODUÇAO

O BC₅ é um material caracterizado experimentalmente na literatura que possui excepcionais propriedades térmicas e mecânicas. Em adiçao, estudos teóricos indicam um caráter metálico e supercondutor.^1-5 Por ser superabrasivo e apresentar elevada dureza, existe a possibilidade deste material substituir o diamante em aplicaçoes tecnológicas.^6,7 Várias propriedades do BC₅ têm sido exploradas em investigaçoes teóricas e experimentais, todavia, as propriedades ópticas nao lineares (ONL) ainda nao foram contempladas. A maioria dos estudos sobre esse material abordam a sua real estrutura cristalina, uma vez que o padrao de difraçao de raios-X do BC₅ nao permite determiná-la devido aos valores similares dos números atômicos dos átomos de B e C. Alguns grupos teóricos sugerem que mais de uma fase reproduz satisfatoriamente o padrao de difraçao de raios-X e indicam quais as fases que sao termodinamicamente mais estáveis.⁷ Até o presente momento nao há unanimidade em relaçao à real estrutura do BC₅ (bulk). Esse sistema é descrito através de ligaçoes multicentros visto que o B e o C formam ligaçoes sp³ hibridizadas, porém o B possui deficiência de elétrons de valência e nao forma quatro ligaçoes. Assim, os elétrons sao compartilhados entre unidades de B-C-B formando duas ligaçoes de dois elétrons e três centros. Também, a deslocalizaçao de elétrons nas ligaçoes (planos) do B-C-B foi demonstrada através de cálculos de estrutura de banda.⁷

Em nossa investigaçao, consideramos modelos de clusters para quatro fases do BC₅, que sao Im2 (C₁₃₂B₂₄H₉₆), Imm2 (C₁₁₇B₃₀H₉₆), P3m1 (C₁₅₂B₂₈H₁₂₀) e P (C₁₂₆B₂₆H₈₈). O estudo de clusters tem sido alvo de pesquisa por grupos multidisciplinares devido à sua importância estratégica em aplicaçoes tecnológicas.⁸ Investigamos as propriedades ópticas nao lineares dos clusters, i.e., as hiperpolarizabilidades de primeira (β) e segunda ordem (γ) para a geraçao de segundo (SHG) e terceiro harmônicos (THG), respectivamente, através de métodos semiempíricos implementados no código computacional MOPAC2012 (Molecular Orbital PACkage).⁹ Os Hamiltonianos PM6 (Parametric Method Number 6),¹⁰ PM3 (Parametric Method Number 3)¹¹ e MNDO-d (Modified Neglect of Diatomic Overlap com orbitais d)¹² foram selecionados neste trabalho. Em adiçao, realizamos o cálculo dos coeficientes nao lineares β e γ de promissoras moléculas caracterizadas experimentalmente na literatura, de modo a contribuir para uma avaliaçao da metodologia.

Diversos fatores influenciam a magnitude das hiperpolarizabilidades β e γ, dos quais podemos destacar a dimensionalidade, a simetria e a ressonância.¹³ Assim, consideramos nesse estudo as fases do BC₅ que satisfatoriamente reproduzem o padrao de difraçao de raios-X e que sao termodinamicamente estáveis, permitindo a indicaçao de quais clusters exibem os valores mais significativos de β e/ou γ. Através dos valores dos coeficientes β e γ é possível estimar o potencial uso de um material como meio óptico nao linear. Novas classes de materiais que apresentam propriedades ONL sao requeridas para o desenvolvimento de dispositivos mais eficientes bem como para a implementaçao de tecnologias avançadas.^14-16 O BC₅ abre uma nova perspectiva de aplicaçoes em razao dos relevantes valores dos coeficientes β e γ obtidos nesta investigaçao.

PROCEDIMENTO COMPUTACIONAL

A otimizaçao de geometrias dos clusters do BC₅ e o cálculo de magnitudes das hiperpolarizabilidades β e γ foram realizados usando os Hamiltonianos semiempíricos: PM6 (Parametric Method Number 6),¹⁰ PM3 (Parametric Method Number 3)¹¹ e MNDO-d (Modified Neglect of Diatomic Overlap com orbitais d)¹² implementados no MOPAC2012.⁹

A característica central dos métodos semiempíricos é que eles sao parametrizados para a reproduçao de dados experimentais ou de resultados ab initio.⁹ Uma de suas principais vantagens é a possibilidade de investigar sistemas com um número elevado de átomos sem exigir uma infraestrutura computacional robusta associada a obtençao de resultados satisfatórios.^9,17 Isso é particularmente útil em nosso trabalho, uma vez que os modelos de cluster que usamos para representar o BC₅ possuem mais de 200 átomos. Para sistemas contendo os átomos de C, B e H, é demonstrado que o Hamiltoniano PM6 produz resultados mais realísticos.^9,10 Para esses átomos, o erro médio do calor de formaçao, do comprimento de ligaçao, do momento de dipolo e do potencial de ionizaçao para o PM6 é menor em comparaçao com os outros Hamiltonianos selecionados.^9,10 Além das vantagens mencionadas acima, os métodos semiempíricos têm alcançado sucesso através de uma concordância satisfatória entre os valores teóricos e experimentais das hiperpolarizabilidades β e γ para várias classes de moléculas que apresentam propriedades ONL.¹⁷

A magnitude das hiperpolarizabilidades β e γ para os processos de geraçao de segundo (SHG) e terceiro (THG) harmônicos é obtida através das seguintes equaçoes,

Os valores estáticos de β e γ sao calculados via método Coupled Perturbed Hartree-Fock (CPHF),¹⁸ enquanto que as magnitudes dependentes da frequência sao obtidas através da técnica Time-Dependent Hartree-Fock (TDHF).¹⁹ A interaçao com o campo elétrico externo em um sistema de camada fechada é calculada pelo método TDHF através da introduçao de uma perturbaçao na parte eletrônica da equaçao de Schrödinger. Para investigar o efeito de dispersao, foram selecionados os comprimentos de onda de 2479 nm (0,5 eV) e 1060 nm (1,17 eV). O comprimento de onda de 1060 nm é comumente usado na caracterizaçao experimental de β em estudos que utilizam o laser de Nd³⁺:YAG.¹³

Tendo em vista a inviabilidade computacional de modelar um cristal inteiro em cálculos de orbitais moleculares, o uso de modelos de cluster para representar um sistema cristalino é uma estratégia utilizada na literatura.²¹ As propriedades eletrônicas e estruturais de clusters permanecem um dos problemas relevantes em ciência de materiais.²² Os clusters podem exibir propriedades que nao sao características dos átomos ou do estado sólido. Por exemplo, os níveis de energia nos átomos sao discretos e bem separados, em contraste os sólidos têm estados contínuos (bandas de energia). Os clusters podem residir entre estes limites.²² Uma correlaçao entre as propriedades do cluster e a do cristal correspondente pode ser estabelecida usando modelos que contenham no mínimo a célula unitária do cristal envolta em seu ambiente químico original.

A determinaçao das dimensoes de um cluster que reproduza as propriedades de um sólido cristalino nao é trivial. Modelos de clusters também podem ser úteis quando se trata de nanopartículas e filmes finos em razao de suas dimensoes.²³ Em nosso estudo, selecionamos modelos de clusters que reproduzem as condiçoes periódicas de contorno da célula unitária até um limite computacionalmente viável. A Figura 1 apresenta os modelos de clusters das fases do BC₅ utilizados em nossos cálculos. De modo a completar as valências livres dos átomos na fronteira dos clusters, os mesmos foram saturados com átomos de hidrogênio (nao exibidos na Figura 1). As fórmulas resultantes sao C₁₃₂B₂₄H₉₆ (Im2), C₁₁₇B₃₀H₉₆ (Imm2), C₁₅₂B₂₈H₁₂₀ (P3m1) e C₁₂₆B₂₆H₈₈ (P).

Figura 1. Modelos de clusters para as fases investigadas do BC₅: (a) Im2, (b) Imm2, (c) P3m1, (d) P. Carbono (); Boro ()

A escolha adequada dos ligantes para a saturaçao dos átomos de fronteira do cluster é crucial para obtençao de resultados satisfatórios. O uso do átomo de hidrogênio apresenta vantagens, pois torna a computaçao significativamente mais simples em comparaçao quando se usa ligantes maiores. Nesse último caso, podem causar efeitos estéricos e reduzir o número de ligantes a serem adicionados a um dado cluster. Também, os átomos de hidrogênio nao promovem efeitos adicionais devido à transferência de carga que ocorreria pelo uso de ligantes mais eletronegativos ou eletropositivos.²⁴ A estratégia de saturaçao com átomos de hidrogênio tem sido empregada na literatura pois minimiza os efeitos de borda indesejáveis que ocorrem em modelos de clusters e evita a formaçao de ligaçoes flutuantes. Este procedimento impede que os elétrons das ligaçoes flutuantes (dangling bonds) sejam injetados no cluster, otimizando o tempo computacional ao evitar o excesso de carga negativa. Na ausência deste artifício, os elétrons ocuparao níveis de energia que originalmente nao estao presentes no sistema.

Cálculos de estrutura eletrônica e densidade de estados das fases do BC₅, realizados através dos métodos Projector-Augmented Wave (PAW) e Generalized Gradient Approximation Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE) relatados na literatura,⁷ indicam uma deslocalizaçao de elétrons de valência nas ligaçoes B-C-B. Ademais, esses estudos demonstram que os estados eletrônicos próximos do nível de Fermi consistem predominantemente destas ligaçoes, resultando em fraco caráter metálico. Este efeito é relevante nas fases Im2 e P3m1 que apresentam planos distintos de B e C. As ligaçoes metálicas e covalentes se alternam nos planos B-C-B e C-C-C, respectivamente, sugerindo que as propriedades de transporte sao essencialmente determinadas pelas ligaçoes B-C-B. A deficiência de elétrons dos átomos de B resulta em várias bandas vazias acima do nível de Fermi, as quais sao dominadas por ligaçoes B-C-B do tipo sp³ hibridizadas.⁷ Assim, proporciona a transferência de elétrons dos átomos de C para átomos de B, aumentando a fraçao de transportadores de carga. Esta mesma tendência é observada nos clusters modelados neste trabalho, que reforça a estratégia utilizada para representar as fases do BC₅, como será apresentado na seçao dos Resultados e Discussoes.

AVALIAÇAO DA METODOLOGIA PARA O CALCULO DAS PROPRIEDADES OPTICAS NAO LINEARES

Para uma avaliaçao dos métodos semiempíricos no estudo de propriedades ONL, selecionamos um grupo de moléculas promissoras caracterizadas na literatura.²⁵ As moléculas investigadas em relaçao à hiperpolarizabilidade β sao apresentadas na Figura 2. Os valores teóricos (PM6, PM3 e MNDO-d) da primeira hiperpolarizabilidade estática (β₀) e dinâmica (β₁₀₆₀) sao mostrados na Tabela 1. Os valores experimentais de β₀ das moléculas investigadas se encontram disponíveis na literatura, como também as magnitudes de β₁₀₆₀ para os sistemas 1 e 4 (Tabela 1).

Figura 2. Moléculas investigadas para o cálculo da hiperpolarizabilidade β

Para a frequência da radiaçao incidente nula (β₀), os valores teóricos sao inferiores aos experimentais, a única exceçao observada é para o sistema 2 utilizando o Hamiltoniano PM6. Em relaçao aos valores dependentes da frequência (1060 nm), o resultado obtido para o sistema 1 reproduz satisfatoriamente o valor experimental, enquanto que um comportamento oposto é observado para a molécula 4. Para a frequência da radiaçao incidente nula, a metodologia também nao reproduz a magnitude experimental para esse composto. A estrutura otimizada obtida através dos métodos semiempíricos para a molécula 4, que é octopolar, deve contribuir para os resultados obtidos, visto que o valor de β é influenciado pela geometria molecular de acordo com estudos multidisciplinares.^13,17

Deve ser destacado que a metodologia semiempírica nao aborda o efeito de solvente,²⁶ a formaçao de pontes de hidrogênio,²⁷ a transferência de carga intramolecular e intermolecular,²⁸ os defeitos na cadeia,²⁹ a correlaçao eletrônica e efeitos vibracionais³⁰ que influenciam a magnitude das hiperpolarizabilidades β e γ. Portanto, os resultados obtidos com as técnicas semiempíricas sao geralmente inferiores aos experimentais, como observado nas prediçoes dos valores da β₀ (Figura 3) para as moléculas orgânicas investigadas.

Figura 3. Valores experimentais (Exp.) e teóricos da hiperpolarizabilidade β₀ para as moléculas orgânicas

Recentemente, o cálculo da hiperpolarizabilidade β₀ para a p-nitroanilina (molécula 1), entre outras moléculas ONL, foi realizado através da teoria da perturbaçao de Møller-Plesset de segunda ordem (MP2) e da teoria do funcional de densidade (DFT) utilizando 31 diferentes funcionais e considerando 71 conjuntos de base distintos.¹⁷ Santos e Paschoal verificaram que o uso de funçoes difusas e de polarizaçao (d e f) contribuem para os resultados de β₀ mais próximos dos valores experimentais.¹⁷ Observaram que o erro associado é o menor para a p-nitroanilina, que é o sistema que contém uma quantidade de átomos inferior aos outros investigados. Os resultados obtidos para a β₀ da p-nitroanilina através dos Hamiltonianos PM6 e PM3 mostram um comportamento similar (Tabela 1) e demonstram a vantagem da eficiência computacional da metodologia semiempírica¹³ em comparaçao com os métodos mais rigorosos que demandam um maior suporte computacional. Contudo, a dependência da hiperpolarizabilidade com o comprimento da cadeia entre grupos doador e receptor de elétron nao é adequadamente estimada para moléculas orgânicas push-pull através da técnica semiempírica.¹³

Selecionamos outro grupo de moléculas (Figura 4) para as quais as magnitudes experimentais de γ dependentes da frequência sao relatadas na literatura,³¹ uma vez que nao é disponibilizada as medidas desse coeficiente para os sistemas usados na avaliaçao de β. Desta forma, a prediçao dos valores de γ para cada molécula foi realizada para os comprimentos de onda das respectivas medidas experimentais (Tabela 2). Em adiçao, calculamos os valores da segunda hiperpolarizabilidade para a frequência da radiaçao incidente nula (γ₀).

Figura 4. Moléculas investigadas para o cálculo da hiperpolarizabilidade γ

Para os sistemas 7 e 8, os valores de γ calculados através dos Hamiltonianos PM3 e PM6 reproduzem satisfatoriamente a tendência experimental, enquanto que para os sistemas 5 e 6 é observado um comportamento distinto, visto que os valores teóricos sao inferiores aos respectivos valores experimentais (Figura 5).

Figura 5. Valores experimentais (Exp.) e teóricos da hiperpolarizabilidade γ (dinâmica) para as moléculas orgânicas

Para a frequência da radiaçao incidente nula, os valores teóricos exibem a mesma tendência observada para os valores de γ dependentes da frequência, considerando cada método semiempírico. Os resultados indicam que o Hamiltoniano MNDO-d nao é adequado para o cálculo de propriedades ONL de moléculas orgânicas contendo um número elevado de átomos.

As magnitudes de β e γ sao fortemente influenciadas pela geometria molecular de acordo com estudos experimentais e teóricos.^13,17 Em geral, os sistemas planos exibem valores mais elevados das hiperpolarizabilidades. Assim, a diferença observada nas estruturas otimizadas para os compostos orgânicos é resultante do uso dos diferentes métodos selecionados neste trabalho. Por exemplo, o método MNDO-d produz torçoes na estrutura da molécula 6 em comparaçao com a estrutura obtida com o Hamiltoniano PM6 (Figura 6), o que resulta no valor inferior de γ . Em adiçao, a estrutura otimizada para essa molécula através do método PM3 é similar àquela obtida com o PM6. Esse efeito nao é relevante para o BC₅, uma vez que os dados utilizados na construçao dos modelos de clusters sao referentes à estrutura cristalina, a qual se encontra no estado fundamental.⁷

Figura 6. Estrutura da molécula 6 otimizada através dos métodos (a) PM6 e (b) MNDO-d

A análise da metodologia realizada demonstra que a técnica semiempírica pode ser utilizada para indicar moléculas orgânicas que apresentam propriedades ONL. Em adiçao, devemos destacar que para uma comparaçao entre os valores teóricos e experimentais da hiperpolarizabilidade se faz necessário o uso de um fator de correçao, já que os cálculos foram realizados na fase gás. A caracterizaçao experimental dos coeficientes nao lineares pode ser efetuada nas fases gás e condensada, e as técnicas utilizadas em geral fazem uso de solventes.¹³ Uma prescriçao de Willets e colaboradores³⁹ tem sido usado como referência na literatura por grupos teóricos.^17,40 Contudo, Reis⁴¹ introduziu outro protocolo devido à discrepância observada entre os valores experimentais e teóricos na literatura, como também devido à existência de diversas convençoes usadas pelos grupos experimentais que resulta em diferentes valores para as hiperpolarizabilidades.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Calculamos o volume (V) e o parâmetro de rede () da célula para as fases do BC₅ selecionadas (Im2, Imm2, P3m1 e P), cujos valores experimentais sao relatados na literatura^1,7 (Tabela 3). O método PM3 é o que fornece os resultados do volume e do parâmetro de rede para o cluster da fase Imm2 em melhor concordância com os valores experimentais. De acordo com a literatura,⁷ as fases P e a Im2 reproduzem satisfatoriamente o padrao de difraçao de raios-X do BC₅. Para essas fases, os valores dos volumes de célula calculados pelos métodos PM3 e MNDO-d também estao em satisfatória concordância com os respectivos valores experimentais.

Embora nao seja o objetivo deste trabalho determinar a fase real do BC₅, realizamos uma análise da estabilidade dos clusters. Observamos a mesma sequência para os Hamiltonianos usados, i.e., P3m1 > Im2 > P > Imm2 (Figura 7). A fase P3m1 é a que apresenta o valor do bulk modulus (B₀), que é uma grandeza que mede a resistência do material a uma compressao uniforme, em maior concordância com o valor experimental.² Por outro lado, as fases P e a Im2,⁷ sao as que melhor reproduzem o padrao de difraçao de raios-X do BC₅. Pode-se inferir que provavelmente a verdadeira estrutura cristalina do BC₅ é uma fase metaestável, pois as fases que reproduzem os dados experimentais nao sao as mais estáveis.^1-7 Alguns autores sugerem que o BC₅ é composto por uma mistura de fases, nao sendo constituído por apenas uma única fase.² A despeito da inexistência de um consenso, o BC₅ vem sendo considerado para uma série de aplicaçoes tecnológicas,^1-7 e os nossos resultados que serao apresentados na seçao seguinte demonstram o seu potencial uso como um meio óptico nao linear.

Figura 7. Energia total dos clusters do BC₅

A satisfatória reproduçao de parâmetros experimentais do BC₅ obtidos neste trabalho demonstra o potencial das técnicas semiempíricas para o estudo deste sistema. Os valores das hiperpolarizabilidades para os clusters do BC₅, calculados utilizando os Hamiltonianos PM6, PM3 e MNDO-d sao apresentados na Tabela 4. Para β₀, observamos que todas as fases apresentam magnitudes da ordem de 10^-30 esu, enquanto para γ₀ todos os valores sao da ordem de 10^-36 esu. Também os valores de β a 2479 nm sao da mesma ordem de grandeza de β₀, exceto para as fases Im2 e Imm2 obtidos usando os métodos PM3 e MNDO-d, respectivamente. Por sua vez, os valores de γ₂₄₇₉ sao da mesma ordem de grandeza de γ₀, exceto para a fase Im2 calculado utilizando o método MNDO-d.

Os resultados das magnitudes de β dependentes da frequência indicam a existência de propriedades ópticas nao lineares para os clusters do BC₅. De acordo com a literatura,¹³ os valores de β sao considerados elevados quando se encontram no intervalo de 10 a 100x10^-30 esu para moléculas orgânicas do tipo doador-receptor, medido a 1910 nm (0,65 eV). A maioria dos valores de β a 2479 nm, que corresponde a 0,50 eV, estao contidos nesse intervalo. Um comprimento de onda maior (menor energia) foi selecionado na investigaçao dos clusters do BC₅, de modo que os valores teóricos obtidos para a hiperpolarizabilidade β sao relevantes.

Os valores dinâmicos de γ₂₄₇₉ nao sao obtidos para as fases Im2 e Imm2, usando os métodos PM3 e MNDO-d, respectivamente, o que pode ser resultante de um problema numérico inerente à metodologia. A sequência Im2>P3m1>P>Imm2 é observada para os valores de γ₀ calculados através dos métodos PM6 e PM3. As diferenças obtidas nos valores das hiperpolarizabilidades para uma mesma fase usando os diferentes métodos semiempíricos sao decorrentes das parametrizaçoes inerentes aos modelos. Todos os 13 parâmetros contidos nos métodos PM6 e PM3 sao otimizados. Enquanto no método MNDO-d, para os 10 parâmetros que o método possui, a metade desses é otimizada e os demais usam dados experimentais.¹²

Embora nao seja possível avaliar a performance do BC₅ em relaçao aos materiais inorgânicos tradicionais como KDP (KD₂PO₄) e KTP (KTiOPO₄), visto que as susceptibilidades de segunda χ⁽²⁾ e terceira χ⁽³⁾ ordem do BC₅ ainda nao foram medidas, apresentamos na Tabela 5 os valores de χ⁽²⁾ e χ⁽³⁾ a 1064 nm para alguns materiais ONL tradicionais.^20,32,33 Para as espécies microscópicas de um material, o coeficiente óptico nao linear γ (ou β) é associado ao tensor χ⁽³⁾ (ou χ⁽²⁾), o qual é caracterizado experimentalmente.¹³ Valores da hiperpolarizabilidade γ da ordem de 10^-30 esu correspondem a cerca de 10^-8 esu para a susceptibilidade macroscópica χ⁽³⁾.¹³ Em geral, um requerimento para os materiais candidatos de terceira ordem é que devem exibir um valor de χ⁽³⁾ superior a 10^-8 esu para uso em dispositivos que realizam o chaveamento de luz.¹³ Em relaçao aos materiais de segunda ordem, é necessária a otimizaçao da resposta nao linear em comparaçao aos valores da literatura atual, tendo em vista aplicaçoes em tecnologias avançadas.¹³

Os resultados indicam a ocorrência de flutuaçoes nos valores de β₁₀₆₀ (1,17 eV) para as fases do BC₅ (Tabela 4), independente do método selecionado. O comportamento observado é decorrente das parametrizaçoes dos modelos de química quântica, como também devido às diferenças entre as fases (parâmetros de rede, coordenadas atômicas e grupo espacial). Para uma caracterizaçao teórica do comportamento de β, investigamos o efeito de dispersao no intervalo de energia de 0 a 1,3 eV (Tabela 6). Verificamos que na faixa de energia de 0 a 0,75 eV, a sequência observada para os valores de β obtidos através do Hamiltoniano PM6 é Im2 > P3m1 > P > Imm2, a qual é idêntica à sequência resultante com o Hamiltoniano PM3 a 0,25 eV, enquanto que pelo método MNDO-d, o menos exato entre os selecionados⁹, os valores de β apresentam uma sequência distinta, Imm2 > Im2 > P > P3m1. Esse comportamento é exibido na Figura 8. A partir deste valor de energia, a fase Im2 tem um crescimento maior de β em comparaçao com as outras fases, enquanto a fase Imm2 tem um comportamento oposto. Verificamos que a saturaçao da resposta nao foi observada até a faixa de energia investigada.

Figura 8. Variaçao da hiperpolarizabilidade β em funçao da energia: (a) PM6; (b) PM3; (c) MNDO-d

Os resultados de β obtidos via métodos PM3 e PM6, para as fases Imm2, P3m1 e P, apresentam a mesma ordem de grandeza na faixa de 0 a 0,75 eV. Os Hamiltonianos PM6 e PM3 fornecem resultados de propriedades ONL mais realísticos comparados aos obtidos com o método MNDO-d, por reproduzirem a tendência experimental para diferentes classes de compostos de acordo com a literatura.^13,17

Existe a possibilidade da ocorrência de instabilidades numéricas no cálculo de β (TDHF) em razao da mudança observada por várias ordens de grandeza a valores mais altos de energia.³⁵ É fundamental a síntese dos clusters investigados neste trabalho para a caracterizaçao experimental dos coeficientes ópticos nao lineares, o que permitirá ratificar ou nao os resultados obtidos de β.

A separaçao de cargas, que ocorre em funçao da ressonância nao sincronizada de ligaçoes covalentes como previsto por Pauling,³⁴ pode contribuir para as propriedades ONL do BC₅. A ressonância sincronizada é mostrada na Figura 9(a), enquanto a nao sincronizada que resulta em separaçao de cargas é apresentada na Figura 9(b). Como destacado anteriormente, os átomos de B sao deficientes de elétrons, o que implica na presença de várias bandas vazias acima do nível de Fermi. Esta deficiência permite que os átomos de B recebam elétrons dos átomos de C resultando em separaçao de cargas conforme o esquema (Figura 9).

Figura 9. Ressonância (a) sincronizada e (b) nao sincronizada das ligaçoes covalentes para o Boro

A transferência de elétrons sugerida pelo mecanismo RVB (Resonating-Valence-Bond)³⁴ foi analisada através da distribuiçao de cargas atômicas nos átomos de B em cada cluster. Apresentamos a quantidade de átomos de B que exibem carga negativa para as quatro fases do BC₅ na Tabela 7.

Como esperado, todos os átomos de B nao apresentam carga negativa, pois ambas as ressonâncias podem ocorrer no material. Deve ser destacado que a fase Imm2, que apresenta o menor valor de β₁₀₆₀, possui a menor quantidade de átomos de B com carga negativa, enquanto que as fases que apresentam as magnitudes mais elevadas de β₁₀₆₀ possuem uma quantidade maior de átomos de B negativamente carregado. A fase Im2, por exemplo, que apresenta o maior valor de β₁₀₆₀, possui uma quantidade relevante de átomos de B com carga negativa, a qual representa cerca de 50% dos átomos de B contidos no cluster. Nesta fase, os planos apresentando B e C sao bem definidos e o intervalo entre os mesmos proporciona a separaçao de carga (Figura 1a).

A distribuiçao de cargas atômicas de Mulliken para os clusters do BC₅ calculada através do método PM6 é apresentada na Figura 10. A escala de cor indica a variaçao de carga, sendo que o vermelho e o azul representam a carga positiva e negativa, respectivamente. A Tabela 8 exibe as cargas atômicas de Mulliken dos átomos de B nos clusters do BC₅ obtidas com os métodos PM3 e MNDO-d, as quais nao sao apresentadas na Figura 10. De acordo com a teoria RVB, o boro é classificado como um elemento hipoeletrônico, i.e., possui uma quantidade maior de orbitais de ligaçao do que de elétrons de valência, o que permite incrementar a sua valência recebendo um elétron.³⁴ Portanto, os átomos de B no interior dos clusters que se encontram ligados a quatro átomos de C apresentam carga negativa, enquanto aqueles posicionados nas bordas exibem carga positiva. Embora os modelos de cluster possuam limitaçoes, esse resultado reforça o mecanismo RVB da separaçao de cargas (Figura 9) e está em concordância com estudos teóricos da estrutura eletrônica do BC₅.⁷

Figura 10. Distribuiçao de cargas atômicas de Mulliken nos clusters do BC₅ calculada através do método PM6: (a) Im2, (b) Imm2, (c) P3m1, (d) P

Os elevados valores de β obtidos a 1060 nm devem ser considerados com cautela, visto que as instabilidades numéricas inerentes ao MOPAC2012 podem contribuir para esses resultados.³⁵ Também deve ser destacado que os efeitos nao lineares exibem descontinuidades próximas de frequências de absorçao. Estas descontinuidades podem causar diferenças por várias ordens de grandeza nos resultados. Todavia, como o espectro de absorçao do BC₅ nao está disponível na literatura, nao é possível ratificar ou nao esse efeito.

Em adiçao ao estudo das propriedades ONL, apresentamos na Figura 11 o comportamento da polarizabilidade (α) em funçao da energia para todos os clusters do BC₅. Os resultados obtidos com o método PM3 sao similares àqueles calculados com o PM6, por isso nao sao mostrados na Figura 11. A sequência em ordem decrescente para os valores obtidos de α é idêntica para todos os métodos selecionados (P3m1 > Im2 > P > Imm2). Os valores obtidos com os Hamiltonianos PM6 e PM3 sao superiores àqueles obtidos com o método MNDO-d, mas a ordem de grandeza é similar.

Figura 11. Polarizabilidade (α) em funçao da energia para os clusters do BC₅ calculada através dos métodos PM6 (a) e MNDO-d (b) (α (unidade): 1 a.u. = 1.48184709x10^-25 cm³)

Compostos apresentando elevados valores de α sao requeridos para aplicaçoes, por exemplo, em fibras ópticas.³⁶ Nestas, o aumento da polarizabilidade da regiao interna da fibra é obtido pela adiçao de dopantes como o óxido de germânio (GeO₂). Esta técnica resulta em um ganho relevante da reflexao interna total na interface núcleo-revestimento, restringindo as ondas de luz dentro da fibra óptica, que resulta na otimizaçao do seu desempenho.³⁶ Em geral, estas fibras sao feitas de SiO₂ de elevado grau de pureza. Os valores teóricos de α para os clusters do BC₅ sao da mesma ordem de magnitude do observado para oligômeros do dietinilsilano, cujas magnitudes foram calculadas via DFT e MP2.³⁷ O polidietinilsilano (PDES) é um material de terceira ordem que apresenta uma rápida resposta óptica na faixa de frequência de sub-terahertz.³⁷ Os clusters de boro, como também de carbono, exibem valores da polarizabilidade estática que aumentam em funçao do tamanho do sistema de acordo com estudos ab initio.³⁸ Em particular, o cluster contendo 14 átomos de B apresenta um valor para α de 444x10^-25 cm³.

CONCLUSAO

Os resultados obtidos demonstram que o sistema BC₅ apresenta valores significativos das hiperpolarizabilidades β e γ, independente do Hamiltoniano semiempírico selecionado, indicando um potencial uso como meio óptico nao linear. A síntese dos clusters investigados e a caracterizaçao de suas propriedades ópticas nao lineares é um interessante tópico em ciência de materiais tendo em vista aplicaçoes tecnológicas. Pesquisas estao sendo realizadas em nosso grupo para a otimizaçao das magnitudes das hiperpolarizabilidades β e γ dos clusters do BC₅, que pode ser obtida através de processos de dopagens, introduçao de defeitos e funcionalizaçao.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem às agências de fomento FACEPE e CAPES pelo suporte financeiro e ao CENAPAD - Sao Paulo.

REFERENCIAS

1. Solozhenko, V. L.; Kurakevych, O. O.; Andrault, D.; Godec, Y. L.; Mezouar, M.; Phys. Rev. Lett. 2009, 102, 015506. DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.102.015506 PMID: 19257210

2. Lazar, P.; Podloucky, R.; Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 251904. DOI: http://dx.doi.org/10.1063/1.3159627

3. Zhao, W. J.; Wang, Y. X.; Solid State Commun. 2011, 151, 478. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.ssc.2010.12.032

4. Zhang, J.; Cheng, X.; Comput. Mater. Sci. 2011, 50, 2249. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.commatsci.2011.02.037

5. Jiang, C.; Lin, Z.; Zhao, Y.; Phys. Rev. B 2009, 80, 184101. DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.80.184101

6. Liang, Y.; Zhang, W.; Zhao, J.; Chen, C.; Phys. Rev. B 2009, 80, 113401. DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.80.113401

7. Yao, Y.; Tse, J. S.; Klug, D. D.; Phys. Rev. B 2009, 80, 094106. DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.80.094106

8. Karamanis, P.; Pouchan, C.; Maroulis, G.; Phys. Rev. A 2008, 77, 013201; Maroulis, G.; Karamanis, P.; Pouchan, C.; J. Chem. Phys. 2007, 126, 154316. DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevA.77.013201

9. Stewart, J. J. P.; MOPAC2012: Molecular Orbital PACkage; Stewart Computational Chemistry, Colorado Springs, CO, USA, 2012.

10. Stewart, J. J. P.; J. Mol. Model. 2007, 13, 1173. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s00894-007-0233-4 PMID: 17828561

11. Stewart, J. J. P.; J. Mol. Model. 2004, 10, 155; Stewart, J. J. P.; J. Comput. Chem. 1989, 10, 209. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s00894-004-0183-z PMID: 14997367

12. Thiel, W.; Voityuk, A.; J. Phys. Chem. 1996, 100, 616; Thiel, W.; Voityuk, A.; Theor. Chim. Acta 1992, 81, 391. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/jp952148o

13. Champagne, B.; Kirtman, B. Em Nonlinear Optical Materials; Nalwa, H. S., ed.; Academic Press: San Diego, 2001, cap. 2; Kanis, D. R.; Ratner, M. A.; Marks, T. J.; Chem. Rev. 1994, 94, 195; Brédas, J. L.; Adant, C.; Tackx, P.; Persoonst, A.; Pierce, B. M.; Chem. Rev. 1994, 94, 243.

14. Song, W. N.; He, C. Y.; Zhang, W.; Gao, Y. C.; Yang, Y. X.; Wu, Y. Q.; Chen, Z. M.; Li, X. C.; Dong, Y. L.; Carbon 2014, 77, 1020. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2014.06.018

15. Seidler, T.; Stadnicka, K.; Champagne, B.; J. Chem. Phys. 2014, 141, 104109. DOI: http://dx.doi.org/10.1063/1.4894483 PMID: 25217906

16. Costa, M. B. S.; Machado, A. E. de A.; Pavao, A. C.; J. Mater. Sci. 2013, 48, 192; Costa, M. B. S.; Pavao, A. C.; Machado, A. E. de A.; J. Mater. Sci. Res. 2013, 2, 77. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s10853-012-6728-0

17. Paschoal, D.; dos Santos, H. F.; J. Mol. Model. 2013, 19, 2079; Machado, A. E. de A.; Gama, A. A. S.; Neto, B. B.; Chem. Phys. 2011, 388, 19; Cardoso, C.; Abreu, P. E.; Nogueira, F.; J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 850; Ibersiene, F.; Hammoutène, D.; Boucekkine, A.; Katan, C.; Blanchard-Desce, M.; J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 2008, 866, 58; Machado, A. E. H.; Neto, N. M. B.; Ueno, L. T.; Paula, L. F. de; Araújo, D. M. S.; Oliveira, G. S.; Gomes, W. R.; Paula, R. De; Franzen, P. L.; Zilio, S. C.; Oliveira-Campos, A. M. F.; Fonseca, A. M.; Rodrigues, L. M.; Nkeonye, P. O.; Hrdina, R. J. Photochem. Photobiol. A 2008, 199, 2; Boeglin, A.; Barsella, A.; Fort, A.; Mançois, F.; Rodriguez, V.; Diemer, V.; Chaumeil, H.; Defoin, A.; Jacques, P.; Carré, C.; Chem. Phys. Lett. 2007, 442, 298; Machado, A. E. de A.; Gama, A. A. S.; J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 2003, 620, 21; Machado, A. E. de A.; Petrov, D. V.; Falcao, E. H. L.; da Gama, A. A. S.; de Azevêdo, W. M.; Chem. Phys. Lett. 2002, 356, 451; Machado, A. E. de A.; Gama, A. A. S.; J. Braz. Chem. Soc. 2008, 19, 1381; Silva, A. M. Jr.; Junqueira, G. M. A.; Santos, H. F.; Carvalho, A. C. M.; Quim. Nova 2009, 32, 315. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s00894-012-1644-4 PMID: 23149760

18. Dykstra, C. E.; Jasien, P. G.; Chem. Phys. Lett. 1984, 109, 388. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/0009-2614(84)85607-9

19. Dupuis, M.; Karna, S.; J. Comput. Chem. 1991, 12, 487; Kurtz, H. A.; Stewart, J. J. P.; Dieter, K. M.; J. Comput. Chem 1990, 11, 82. DOI: http://dx.doi.org/10.1002/jcc.540120409

20. Boyd, R. W.; Nonlinear Optics, 3^th ed., Elsevier: New York, 2008.

21. Li, T.; Goldberger, J. E.; Chem. Mater. 2015, 27, 3549; Kuklja, M. M.; Zerilli, F. J.; Sushko, P.; MRS Online Proc. Libr. 2003, 800, AA6.2. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/cm5022239

22. Fehlner, T.; Halet, J. F.; Saillard, J. Y.; Molecular Clusters - A Bridge to Solid-State Chemistry, Cambridge University Press, 2007; Causà, M.; Barone, V.; Stener, M.; Fronzoni, G.; J. Phys.: Conf. Ser. 2008, 117, 012009; Berrondo, M.; Rivas-Silva, J. F.; Int. J. Quantum Chem. 1996, 57, 1115; Nieuwpoort, W. C.; Broer, R.; Nato ASI Ser. 1992, 283, 505.

23. Dollinger, A.; Park, E. J.; Strobel, C. H.; Bleuel, H.; Marsteller, A.; Seo, H. O.; Kim, Y. D.; Gantefor, G.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 20873; Grabow, M. H.; Gilmer, G. H.; Surf. Sci. 1988, 194, 333. DOI: http://dx.doi.org/10.1039/C5CP03147H PMID: 26214654

24. Xu, K.; Li, X.; Chen, P.; Zhou, D.; Wu, C.; Guo, Y.; Zhang, L.; Zhao, J.; Wu, X.; Xie, Y.; Chem. Sci. 2015, 6, 283; Villegas, C. E. P.; Mendonça, P. B.; Rocha, A. R.; Sci. Rep. 2014, 4, 6579; Costa, M. B. S.; Bastos, C. C.; Pavao, A. C.; J. Braz. Chem. Soc. 2012, 23, 1305; Machado, A. E. de A.; dos Santos, H. F.; Almeida, W. B.; Chem. Phys. Lett. 2011, 514, 134. DOI: http://dx.doi.org/10.1039/C4SC02576H

25. Kaatz, P.; Donley, E. A.; Shelton, D. P.; J. Chem. Phys. 1998, 108, 84; Molinos-Gómez, A.; Vidal, X.; Maymó, M.; Velasco, D.; Martorell, J.; López-Calahorra F.; Tetrahedron 2005, 61, 9075; Blanchard-Desce, M.; Wortmann, R.; Lebus, S.; Lehn, J.-M.; Krämer, P.; Chem. Phys. Lett. 1995, 243, 526.

26. Lu, S.; Chiu, C.; Wang, Y.; J. Chem. Phys. 2011, 135, 134104. DOI: http://dx.doi.org/10.1063/1.3644336 PMID: 21992279

27. Góra, R. W.; Zaleśny, R.; Zawada, A.; Bartkowiak, W.; Skwara, B.; Papadopoulos, M. G.; Silva, D. L.; J. Phys. Chem. A 2011, 115, 4691. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/jp110226h PMID: 21491879

28. Fukuda, K.; Nakano, M.; J. Phys. Chem. A 2014, 118, 3463. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/jp412634q PMID: 24761772

29. Nakano, M.; Shigemoto, I.; Yamada, S.; Yamaguchi, K.; J. Chem. Phys. 1995, 103, 4175. DOI: http://dx.doi.org/10.1063/1.470657

30. Yartsev, V. M.; Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 241. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/S0009-2614(99)01024-6

31. Gisbergen, S. J. A.; Snijders, J. G.; Baerends, E. J.; Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 3097; Puccetti, G.; Blanchard-Desce, M.; Ledoux, I.; Lehn, J.M.; Zyss, J.; J. Phys. Chem. 1993, 97, 9385; Alain, V.; Thouin, L.; Blanchard-Desce, M.; Gubler, U.; Bosshard, C.; Günter, P.; Muller, J.; Fort, A.; Barzoukas, M.; Adv. Mater. 1999, 11, 1210; Bures, F.; RSC Adv. 2014, 4, 58826. DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.78.3097

32. Buschow, K. H. J.; Cahn, R. W.; Flemings, M. C.; Ilschner, B.; Kramer, E. J.; Mahajan, S.; Veyssière, P.; Encyclopedia of Materials: Science and Technology, Elsevier Science, 2001.

33. Andrews, D. L.; Demidov, A. A.; An Introduction to Laser Spectroscopy, 2ª ed., Springer U.S., 2002.

34. Costa, M. B. S.; Barros, K. A.; Revista Virtual de Química 2012, 4, 130; Herman, Z. S. Em Pauling's Legacy: Modern Modelling of the Chemical Bond; Maksić, Z. B., Orville Thomas, W. J., eds.; Elsevier Science B. V.: Amsterdam, 1999, cap. 28; Pauling, L.; Herman, Z. S.; Valence Bond Theory and Chemical Structure, Elsevier Science Publishers B. V.: Amsterdam, 1990; Pauling, L.; Herman, Z. S.; Advances in Boron and the Boranes, VCH Publishers: New York, 1988. DOI: http://dx.doi.org/10.5935/1984-6835.20120011

35. Comunicaçao recebida via e-mail (mrmopac@att.net) dos desenvolvedores do MOPAC em 27 de Julho de 2015.

36. Fulay, P.; Lee, J. K.; Electronic, Magnetic, and Optical Materials (Advanced Materials and Technologies), CRC Press, 2010.

37. Machado, A. E. de A.; de Souza, L. A.; dos Santos, H. F.; de Almeida, W. B.; J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2011, 49, 1410; Wong, K. S.; Han, S. G.; Vardeny, Z. V.; Shinar, J.; Pang, Y.; Ijadi-Maghsoodi, S.; Barton, T. J.; Grigoras S.; Parbhoo, B.; Appl. Phys. Lett. 1991, 58, 1695. DOI: http://dx.doi.org/10.1002/polb.22324

38. Abdurahman, A.; Shukla, A.; Seifert, G.; Phys. Rev. B 2002, 66, 155423. DOI: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.66.155423

39. Willetts, A.; Rice, J. E.; Burland, D. M.; Shelton, D. P.; J. Chem. Phys. 1992, 97, 7590. DOI: http://dx.doi.org/10.1063/1.463479

40. Paschoal, D.; Dos Santos, H. F.; Org. Electron. 2016, 28, 111. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.orgel.2015.10.019

41. Reis, H.; J. Chem. Phys. 2006, 125, 014506. DOI: http://dx.doi.org/10.1063/1.2211611 PMID: 16863315