JBCS

INTRODUÇAO

Os corantes sintéticos sao compostos de extrema importância para o setor industrial, principalmente, para as indústrias têxteis que sao responsáveis pela enorme descarga de efluentes contendo corantes e outros resíduos indesejáveis, sendo potenciais poluidoras ambientais.^1-4

Os efluentes têxteis apresentam alta demanda química e biológica de oxigênio, elevada salinidade e intensa coloraçao devido à presença de corantes, os quais sao fotolítica e quimicamente estáveis, podem exibir toxicidade aguda e serem carcinogênicos e/ou mutagênicos. Sendo assim, quando os corantes sao descartados incorretamente no meio ambiente podem ocasionar problemas ambientais e, sobretudo, ser nocivos à saúde humana e dos animais.^5,6

Os corantes reativos, por exemplo, sao solúveis em água, aniônicos e ligam-se às fibras do tecido por meio de ligaçoes covalentes, pela reaçao de adiçao nucleofílica do grupo vinilsulfona ao grupo hidroxila da celulose, o que confere ao tecido tingido alta estabilidade da cor adquirida.^7,8 Entretanto, esses corantes apresentam baixa eficiência de fixaçao às fibras devido à competitividade de duas reaçoes, a primeira sendo do grupo reativo vinilsulfona com as fibras e a segunda a reaçao de hidrólise do grupo vinilsulfona produzindo o 2-hidroxietilsulfona, que nao se fixa a fibra e é perdido no efluente.⁹ As Figuras 1a e 1b ilustram as estruturas moleculares de dois corantes reativos, o Reativo Preto 5 (RP5) e o Azul (RA19), respectivamente, que apresentam como grupo reativo a sulfatoetilsulfonila.

Figura 1. Estrutura Química dos corantes a) Reativo Preto 5 e b) Azul 19

O corante RP5, com grupo cromóforo azo, é um dos corantes mais utilizados no tingimento de algodao, no qual emprega-se, aproximadamente, 40 g do corante dissolvidos em 70 a 150 L de água para cada kg de algodao tingido.¹⁰ No entanto, o RP5, além de ser considerado um composto recalcitrante,¹¹ também foi classificado como moderadamente tóxico por Ramsay e Nguyen¹² contra as bactérias bioluminescentes Vibrio fischeri com uma 25% < EC20 < 50%. A concentraçao EC20 é a concentraçao do composto necessária para inibir a bioluminescência das bactérias em 20%. Além disso, Gottlieb et al.¹³ verificaram que a forma hidrolisada (EC50 = 11,49 ± 3,68 mg L^-1) do corante é mais tóxica que a forma nao hidrolisada (EC50 = 27,59 ± 4,01 mg L^-1), sendo que a forma hidrolisada do RP5 ainda foi considerada como um fraco agente genotóxico.

O corante RA19, com grupo cromóforo antraquinona, é muito empregado na indústria têxtil em concentraçoes de aproximadamente 50 mg L^-1, pois apresenta tonalidade azul brilhante resistente à luz.^7,8 A principal problemática envolvendo esse corante é o elevado tempo de meia-vida em pH 7 a 25 ºC de aproximadamente 46 anos, associado à sua toxicidade. O RA-19 foi considerado como tóxico contra as bactérias bioluminescentes Vibrio fischeri com 50% < EC20 < 75%.^12,14

Dentro deste contexto, a degradaçao de corantes têxteis tem sido um tema altamente relevante, sendo estudado por diversos grupos de pesquisa, devido, principalmente, ao grande volume de efluentes gerados por este setor industrial. Embora muitos métodos de tratamento de efluentes sao descritos, alguns deles como os métodos clássicos (físicos, químicos e físico-químicos) e biológicos apresentam baixa eficiência na remoçao de poluentes recalcitrantes como os corantes. Desta forma, torna-se necessário propor técnicas eficientes de tratamento para estes efluentes. Dentre aquelas mais recentemente abordadas na literatura estao os processos oxidativos avançados (POA), que sao poderosas tecnologias de tratamento que geram radicais hidroxila altamente reativos (^•OH) capazes de mineralizar uma extensa gama de compostos nao-biodegradáveis. Recentemente, os processos eletroquímicos oxidativos avançados (PEOA)^15-18 têm demonstrado serem tecnologias promissoras no tratamento de diferentes efluentes. O mais importante, PEOA, é a oxidaçao eletroquímica (OE) em que os compostos orgânicos sao oxidados via ^•OH produzido a partir da descarga da água na superfície do anodo.

A grande popularidade do método eletroquímico na degradaçao de poluentes orgânicos se dá principalmente devido à alta eficiência na descoloraçao, automaçao simples, alta eficiência energética, versatilidade e facilidade operacional. Além disso, de acordo com Brillas e Martínez-Huitle,¹⁵ a possibilidade de degradaçao via oxidaçao eletroquímica pelo processo direto, indireto ou até mesmo pela combinaçao de ambos amplia ainda mais a velocidade com que os processos de degradaçao ocorrem.

O avanço dos processos de oxidaçao eletroquímica é fortemente dependente do desenvolvimento de novos materiais eletródicos, bem como do estudo aprofundado de alguns materiais já descritos. O uso dos eletrodos de filme de diamante dopado com boro (DDB) se destaca nos processos eletroquímicos de oxidaçao direta devido às suas excelentes propriedades físico-químicas como alta estabilidade e ampla faixa de potencial de trabalho. Adicionalmente, o nível de dopagem desses filmes afeta características, tais como a resistividade, a morfologia e a estabilidade do eletrodo.¹⁹

Os filmes finos de DDB já foram crescidos em diferentes substratos, tais como nióbio, titânio e silício. Tendo em vista que os eletrodos do tipo DDB suportados em silício sao frágeis e apresentam baixa condutividade, e o nióbio é um material com elevado custo, os eletrodos do tipo DDB suportados em titânio (Ti/DDB) têm se destacado em aplicaçoes ambientais, mais especificamente na descontaminaçao de água poluídas com contaminantes orgânicos por processos de oxidaçao eletroquímica.^15,20-24 Tal relevância também é devida às propriedades como alta área superficial, baixo custo, alta condutividade, resistência mecânica e resistência à corrosao.¹⁹ No entanto, o eletrodo de Ti/DDB ainda apresenta problemas de delaminaçao e desprendimento dos filmes, o que motiva o estudo desse eletrodos.^15,24

Outro parâmetro importante que afeta a eficiência do eletrodo de DDB é a razao entre o conteúdo de diamante (sp³) e grafite (sp²) incorporados na superfície do eletrodo após a síntese. Estudos têm demonstrado que esta razao interfere na atividade eletrocatalítica e no mecanismo de oxidaçao.^25-27 García-Segura et al.²⁸ mostraram que um eletrodo com maior teor de impurezas, sp², pode comportar-se como um eletrodo ativo, favorecendo a adsorçao dos radicais hidroxila e a formaçao de espécies oxidantes mais fracas, tais como, ClO₄^-, S₂O₈^2- a depender do meio eletrolítico. Por outro lado, um eletrodo de DDB com maior teor sp³ atua como "ânodo nao ativo, ideal" favorecendo a oxidaçao completa dos orgânicos a CO₂, devido à maior geraçao de ^•OH.

De acordo com este cenário, o objetivo deste trabalho é a aplicaçao de eletrodos de filme de diamante dopado com boro (DDB), nao comercial, no tratamento dos corantes reativos Preto 5 e Azul 19 via oxidaçao eletroquímica, investigando o comportamento eletroquímico desses corantes e otimizando o processo de degradaçao por meio da avaliaçao de variáveis importantes, tais como temperatura, pH e concentraçao do eletrólito, a fim de alcançar ótima eficiência e baixo consumo energético, tendo em vista que estes estudos nao foram apresentados na literatura nestas condiçoes até o nosso conhecimento.

PARTE EXPERIEMNTAL

Materiais

Os corantes Reativo Preto 5 (RP5) e Azul 19 (RA19) utilizados nos ensaios de degradaçao foram de grau analítico com 55% e 50% de pureza, respectivamente (a.r., Sigma-Aldrich, USA). Sulfato de potássio (a.r., Labsynth, Brasil) foi utilizado como eletrólito suporte. Acetonitrila P.A (a.r., Panreac, Germany), H₂SO₄ e K₂SO₄ (a.r., J.T. Baker, USA) foram utilizados sem purificaçao prévia no preparo de soluçoes com água ultrapura (18.2 MΩ cm) obtida por um sistema de purificaçao Milli-Q (Megapurity, USA).

Caracterizaçao eletroquímica dos corantes

Os corantes RA19 e RP5 foram caracterizados eletroquimicamente utilizando a técnica de voltametria cíclica a fim de investigar a presença de picos redox. A faixa de potencial estudada para o RA19 foi de -0,8 a 1,2 V vs. Ag/AgCl e para o RP5 foi de -0,8 a 1,4 V vs. Ag/AgCl, utilizando como eletrodo de trabalho o eletrodo de carbono vítreo com diâmetro de 3 mm adquirido da Metrohm-Pensalab, como contra eletrodo empregou-se uma placa de platina e o eletrodo de Ag/AgCl_(sat) foi o eletrodo de referência. Soluçao aquosa de K₂SO₄ na concentraçao de 0,1 mol L^-1 em pH 2,5 saturado com N₂ foi o eletrólito suporte contendo o corante na concentraçao de 50 mg L^-1. A velocidade de varredura foi 10 mV s^-1.

Degradaçao eletroquímica

Os ensaios de eletro-oxidaçao foram realizados em célula de compartimento único fabricada em polipropileno, composta por um sistema integrado de aquecimento/ resfriamento e agitador mecânico. Mais detalhes sobre a configuraçao deste reator podem ser obtidos em Alves et al.²¹

A técnica de deposiçao química a partir da fase vapor assistida por filamento quente (HFCVD) foi utilizada para obter o filme de diamante dopado com boro, que foram crescidos sobre peça de Titânio com dimensao de 25 mm x 25 mm x 0,5 mm, resultando em um eletrodo de trabalho com área geométrica de 4,15 cm².^20-22,29,30 Nesta técnica os eletrodos sao preparados em uma câmara de gases constituída por uma linha principal contendo H₂ (99%) e CH₄ (1%) e uma linha adicional de hidrogênio passando através de um borbulhador contendo B₂O₃ dissolvido em metanol. A relaçao B / C utilizada foi 15.000 ppm por um tempo total de deposiçao igual a 24 horas. O nível de dopagem foi estimado por medidas de Raman, que corresponde às densidades de aceptores de aproximadamente 6,0x10²⁰ átomos cm^-3.³¹ Rede de platina foi empregada como contra eletrodo e Ag/AgCl como eletrodo de referência, ambos posicionados em cima e mais próximos possível do eletrodo de trabalho.

Os experimentos de degradaçao foram realizados galvanostaticamente aplicando uma densidade de corrente igual a 75 mA cm^-2, utilizando 0,45 L de soluçao contendo 50 mg L^-1 do corante RA19 ou RP5, uma vez que foram degradados separadamente. As variáveis investigadas nos ensaios de degradaçao foram: i) a concentraçao do eletrólito suporte (0,05, 0,1 e 0,2 mol L^-1 de K₂SO₄), ii) pH (2 e 10), para o corante RP5 exclusivamente, e iii) temperatura (25, 35 e 45 °C). Antes de cada eletrólise o eletrodo de Ti/DDB foi limpo com álcool isopropílico em banho ultrassônico durante 5 minutos.

Análises

O desempenho dos experimentos de degradaçao foi analisado por espectrofometria UV-Visível (UV-Vis), Cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e análise de Carbono Orgânico Total (COT). Volumes de 3 mL da amostra foram retirados em intervalos determinados durante as eletrólises. Antes das análises, as amostras foram filtradas em filtros de nylon (Whatman) 0,20 µm.

A descoloraçao das soluçoes dos corantes foi monitorada em um espectrofotômetro UV/Vis Cary 50 (Varian) no comprimento de onda igual a 600 nm para o corante RP5 e 593 nm para o corante RA19, respectivamente, utilizando uma cubeta de quartzo de 1,00 cm de caminho óptico.

A área cromatográfica correspondente a cada corante foi monitorada por CLAE (Shimadzu; LC-20ADVP) com dois detectores UV e DAD ligados em série (Shimadzu, SPD-10VP). A fase estacionária empregada na detecçao do RP5 foi uma coluna Synergi 4u Polar - RP 80 A (250 x 4,6 mm. id.) (Phenomenex, USA) a 25 ºC. A fase móvel foi constituída por uma mistura de acetonitrila e soluçao aquosa contendo 5x10^-4 mol L^-1 de H₂SO₄. Um gradiente de eluiçao foi empregado na seguinte programaçao: Inicialmente 10:90 (v/v) ACT/ H₂SO₄ aumentando linearmente até 50:50 (v/v) ACT/ H₂SO₄ após 18 min. Esta proporçao foi mantida até o final da análise no fluxo igual a 1,0 mL min^-1. O comprimento de onda de detecçao foi 312 nm. Para o corante RA19, a fase estacionária foi uma coluna de fase reversa C18 (250 x 4,6 mm. id.) (Phenomenex, USA) a 40 ºC em que uma eluiçao isocrática constituída por metanol e soluçao aquosa de acetato de amônio 0,02 mol L^-1 (50:50 v/v) durante 30 min com taxa de fluxo igual a 0,8 mL min^-1; a temperatura do forno foi mantida a 40 °C; o comprimento de onda de detecçao foi 254 nm. O volume de injeçao para ambos os corantes foi 20 µL.

As análises de COT foram realizadas ao final de cada eletrólise utilizando um analisador de COT (Shimadzu - COT-VCPN), que determina o COT por meio da técnica de Oxidaçao Catalítica à Alta Temperatura. Nesta técnica, o COT foi calculado através da diferença entre carbono total (CT) e o carbono inorgânico (CI).

Parâmetros importantes a serem avaliados em processo de tratamento sao a eficiência de corrente (EC) e o consumo de energia (CE), calculados de acordo com as Equaçoes 1 e 2, respectivamente.^32,33

Em que o valor 2,67 corresponde à razao entre as massas molares do oxigênio molecular (32 g mol^-1) e do átomo de carbono (12 g mol^-1). O COT₀ e o COT_t sao o COT (g L^-1) nos tempos 0 e t (s), respectivamente. F é a constante de Faraday (96487 C mol^-1), V é o volume de soluçao (L), I é a corrente aplicada (A) e t é o tempo de eletrólise (h).

em que U é potencial aplicado.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Perfil voltamétrico dos corantes RA19 e RP5

O comportamento eletroquímico dos corantes RA19 e RP5 foi estudado por voltametria cíclica (VC), sendo que cada corante foi avaliado separadamente. Os resultados obtidos para os corantes RA19 (Figura 2a) e RP5 (Figura 2b) sao mostrados a seguir.

Figura 2. Perfil voltamétrico dos corantes RA19 (a) e RP5 (b) avaliados em eletrodo de carbono vítreo para 500 mg L^-1 de cada corante e apenas na presença do eletrólito K₂SO₄ 0,1 mol L^-1 (branco) em pH 2,5 e velocidade de varredura de 10 mV s^-1

Na Figura 2a e 2b nao se observa picos redox quando o eletrólito suporte nao contém o corante, como esperado. Após a adiçao do corante RA19 (Figura 2a) ao eletrólito suporte nota-se picos redox, sendo que a molécula do corante foi reduzida no início da voltametria cíclica devido ao sentido de varredura do potencial. Na Figura 2a é possível observar quatro processos, sendo três na varredura anódica (I, II e III) e um na varredura catódica (IV).

A presença dos picos II, III e IV (Figura 2a) provavelmente pode estar associada ao processo de oxidaçao do grupo cromóforo do corante RA19 que é formado pelo par redox antraquinona/antrahidroquinona. Este processo envolve a transferência de dois prótons e dois elétrons de acordo com a Equaçao 3.³⁴ Sugere-se que o processo de oxidaçao da antrahidroquinona ocorre em duas etapas, sendo possível observar a desprotonaçao e a transferência eletrônica. Este comportamento já havia sido reportado na literatura para o corante Reativo Azul 4 por Carneiro et al.³⁵

O pico I de menor intensidade (Figura 2a) pode estar associado à oxidaçao do grupamento NH₂ a NO₂ em + 0,5 V, como mostrado na Equaçao 4.³⁶ Todavia, esse processo ocorreu em uma única etapa e os compostos intermediários dessa oxidaçao, tais como hidroxilamina ou nitroso, nao foram detectados. Além disso, acredita-se que é um processo irreversível. A irreversibilidade para o processo de oxidaçao de amina secundária ligada a antraquinona já foi previamente reportada para o corante Reativo Azul 4 que possui estrutura molecular muito semelhante ao corante RA19.³⁷

A Figura 2b mostra o perfil voltamétrico do corante RP5 após sua adiçao ao eletrólito. O RP5 é do tipo diazo (R-N=N-R₁) e, portanto, os picos redox em +1,1 (I) e -0,6 V (II) vs. Ag/AgCl podem ser atribuídos às formas oxidadas e reduzidas desses grupamentos, de acordo com a Equaçao 5.³⁸

A presença de um pico de oxidaçao em +1,1 V (I) vs. Ag/AgCl com baixa intensidade de corrente e pouca definiçao do sinal pode ser atribuída aos grupamentos oxidáveis (-OH, NH₂ e R-N=N-R₁) da molécula do corante RP5, que possuem potenciais muito próximos entre si e também próximos ao potencial de descarga do eletrólito, resultando em uma baixa definiçao dos picos associados a cada grupamento separadamente, ocasionando na presença de um único pico, Figura 2b.

Para ambos os corantes foi observado aumento gradual da intensidade de sinal dos picos em funçao do aumento da concentraçao (resultado nao exibido). A investigaçao do perfil voltamétrico dos corantes RP5 e RA19 revelou que a presença de diferentes grupos cromóforos e auxocrômicos influenciam os processos de reduçao e oxidaçao associados a cada estrutura na superfície eletródica. Essa diferença no comportamento redox dos corantes sugere que o processo de degradaçao eletroquímica dessas substâncias deve ocorrer de modo distinto com a aplicaçao do potencial ou densidade de corrente. Com isso, diferenças estruturais entre essas moléculas podem estar associadas a susceptibilidade com que os grupos sofrem reaçoes de oxidaçao e reduçao.

O comportamento eletroquímico destes corantes também é fortemente influenciado pelo pH da soluçao. Conforme as estruturas moleculares mostradas na Figura 1, em soluçao aquosa provavelmente ambos os corantes devem estar presentes na forma aniônica, ou seja, o sódio dos grupamentos sulfato é facilmente liberado e as moléculas do corante ficam carregadas negativamente (SO₃^-). Em meio ácido, as aminas primarias (-NH₂^-) e secundárias (-NH^-) presentes na estrutura molecular dos compostos apresentam a tendência de assumirem carga positiva resultando na protonaçao destes grupamentos. Portanto, a presença de grupos carregados positiva ou negativamente podem causar um deslocamento da densidade eletrônica podendo alterar a estabilidade destas moléculas além de favorecer o processo de oxidaçao eletroquímica.

Degradaçao eletroquímica

Influência da concentraçao do eletrólito

A Figura 3 mostra o decaimento da descoloraçao em relaçao às absorbâncias relativas e da área cromatográfica para os corantes RP5 e RA19 em funçao da carga elétrica por unidade de volume de soluçao eletrolisada em diferentes concentraçoes do eletrólito suporte (0,05, 0,1 e 0,2 mol L^-1).

Figura 3. Decaimento relativo (a) absorbância (b) área cromatográfica para os corantes RP5 (pontos cheios) e RA19 (pontos vazios) em funçao da carga elétrica aplicada por unidade de volume eletrolisado em diferentes concentraçoes do eletrólito (■) 0,05; (▲) 0,1 e (●) 0,2 mol L^-1. Condiçoes: [RP5]₀ e [RA19]₀ = 50 mg L^-1, pH=2,5, 75 mA cm^-2 e 25 °C

Pode ser observado a partir da Figura 3a, que a completa descoloraçao dos corantes é obtida em todas as concentraçoes do eletrólito. No entanto, em altas concentraçoes de K₂SO₄, a descoloraçao ocorre aplicando-se menor carga, com uma reduçao na cor de 96,7% para o RP5 e de 100% para o RA19 com somente 0,36 A h L^-1 de carga elétrica aplicada (30 minutos de eletrólise) a 0,2 mol L^-1 de K₂SO₄. Este fato pode ser atribuído, inicialmente, ao aumento da condutividade do meio e, consequentemente, à diminuiçao da resistência ôhmica da soluçao que, por conseguinte, favorece as reaçoes na regiao intereletrodos, diminuindo o potencial de célula e garantindo um menor consumo de energia, como pode ser verificado na Figura 1S, Material Suplementar.

Outro fator importante é a possível formaçao de persulfatos na superfície do eletrodo, devido a presença de sulfatos como eletrólito suporte, de acordo com as Equaçoes de 6 a 8.^39-42 Todavia, o eletrodo utilizado, provavelmente, apresenta como fraçao majoritária sp³ ao invés de sp², tendo em vista que utilizou-se apenas 1% de CH₄ no crescimento do filme, o que favorece um mecanismo de mineralizaçao majoritário por meio de radicais hidroxilas ao invés da açao de persulfatos. Apesar disso, a açao dos persulfatos nao pode ser negligenciada.³⁰ Adicionalmente, o espectro Raman do eletrodo em estudo apresentado por Vasconcelos et al.⁴³ também mostrou que o pico em 1332 cm^-1 apresenta maior intensidade que o pico em 1580 cm^-1. Vale lembrar que o pico em 1332 cm^-1 é característico do diamante (sp³) e em 1580 cm^-1 está relacionado com a banda grafítica, ou seja, sp². Portanto, sugere-se que a mineralizaçao dos corantes ocorreu principalmente pela interaçao com os radicais hidroxilas eletrogerados.²⁸

Sendo assim, o aumento da concentraçao de íons sulfato no meio favoreceu a formaçao de radicais hidroxila devido ao aumento da condutividade, resultando no aumento gradativo na constante cinética de decaimento para ambos os corantes com o aumento da concentraçao do eletrólito, como observado na Tabela 1. Além disso, a eficiência do processo também aumentou, como pode ser observado na Figura 1S, Material Suplementar. Os valores de eficiência de corrente, no geral, aumentam com o aumento da concentraçao do eletrólito. Para o RP5, a variaçao é praticamente insignificante entre 2 e 5%, enquanto que para o corante RA19 a eficiência aumenta de 18 para 25%. O consumo energético, por sua vez, como comentamos anteriormente, diminui com aumento da concentraçao do eletrólito, variando de 17,6 a 9,9 kWh L^-1 para o corante RP5 e 16,2 a 10,2 kWh L^-1 para o RA19.

A Tabela 1 mostra também que a descoloraçao da soluçao do corante RP5 ocorre mais rapidamente quando comparada à do RA19 em todas as condiçoes estudadas, necessitando de menor carga aplicada para a completa descoloraçao da soluçao. Este fato pode estar associado à complexidade estrutural do corante RA19 comparado à do RP5 e, principalmente, devido aos diferentes grupos cromóforos, que para o RA19 é a antraquinona e para o RP5 é o grupamento azo. Os corantes da classe antraquinona possuem elevada estabilidade devido à presença de grupos aromáticos.⁴⁴ Aliado a isso, a complexidade e a estabilidade química dos corantes estudados também contribuem para os valores de remoçao de COT baixos e a energia elétrica consumida para sua mineralizaçao. Faouzi et al.,⁴⁵ usando anodo de Si/DDB, mostraram que a eletrooxidaçao de dois corantes distintos pode implicar a remoçao concomitante da demanda química de oxigênio (DQO) e COT, dependendo do peso molecular e da estrutura química dos corantes. Quanto maior o peso molecular e correspondente estrutura química mais complexa com a presença de vários grupos funcionais, maior a geraçao de intermediários reacionais (quebra de grupos cromóforos) do que a formaçao de CO₂. Desse modo, maior é a diferença entre as velocidades de remoçao de cor e de COT, sendo esta última mais lenta.

A remoçao de cor da soluçao contendo o corante decorre da reaçao dos grupos cromóforos da molécula atribuída às transiçoes π - π* do grupo cromóforo azo e antraquinona para o RP5 e RA19, respectivamente. É importante relembrar que a remoçao de cor ocorre devido a diversas modificaçoes no grupo cromóforo responsável pela cor. Essas modificaçoes podem ser provenientes nao só da oxidaçao da molécula, mas também da reduçao do grupo cromóforo. O corante RA-19, por exemplo, após sofrer reduçao forma a antrahidroquinona, composto incolor, ou seja, observa-se a remoçao de cor, porém nao ocorre a mineralizaçao da molécula, nem a abertura de anéis aromáticos com a formaçao de compostos alifáticos, que podem ser menos tóxicos. Dessa forma, a análise de CLAE-UV foi realizada nos comprimentos de onda em 312 e 254 nm para os corantes RP5 e RA19, respectivamente, no intuito de avaliar a quebra dos anéis aromáticos, indicando a degradaçao da molécula inicial com formaçao de compostos intermediários sem informar os produtos obtidos. No entanto, a remoçao de COT pode ser interpretada como as últimas etapas da oxidaçao, sugerindo a completa remoçao dos poluentes devido à transformaçao desses em dióxido de carbono e água.⁴⁶

Como pode ser observado na Figura 3b, o decaimento da área cromatográfica é menor quando comparada à remoçao de cor em todas as concentraçoes do eletrólito avaliadas. Este comportamento pode ser explicado pelo fato de que o ataque do radical hidroxila ocorre, preferencialmente, nos grupos cromóforos azo e antraquinona. Todavia, os possíveis subprodutos desta reaçao sao mais difíceis de serem degradados, levando a uma reaçao mais lenta que necessita de mais tempo e carga aplicada para a completa oxidaçao, o que também é comprovado pela menor velocidade de reaçao, que praticamente nao variou com o aumento da concentraçao do eletrólito. Os valores calculados, considerando-se uma reaçao de pseudo primeira ordem, foram para o RP5 de 1,10 a 1,56x10^-2 min^-1 e para o RA19 de 0,65 a 1,23 x10^-2 min^-1 quando a concentraçao de K₂SO₄ variou de 0,05 a 0,2 mol L^-1 (Tabela 1S, Material Suplementar). A formaçao de subprodutos de reaçao também é verificada pelo baixo valor de remoçao de COT após 120 min de eletrólise, que variou de 14 a 33% para o RP5 e de 23 a 32% para o RA19 em funçao da concentraçao do eletrólito. Total remoçao de TOC pode ser obtida estendendo o tempo de eletrólise.⁴³

Rivera et al.⁴⁷ também avaliaram o efeito da concentraçao de Na₂SO₄ na oxidaçao de 0,4 L de soluçao contendo 70 mg L^-1 de RP5 em uma célula cilíndrica com catodo e anodos de grafite. Segundo os autores, o aumento na concentraçao do eletrólito suporte de 0,001 a 0,1 mol L^-1 aumentou significativamente a velocidade da reaçao, em que altas remoçoes de cor foram alcançadas em tempos menores de eletrólise. Este fato está associado ao aumento da densidade de corrente em soluçao.

Yavuz e Shahbazi⁴⁸ variaram a concentraçao de sulfato de 0,02 a 0,05 mol L^-1 na eletrooxidaçao de 40 mg L^-1 do RP5, aplicando 0,75 mA cm^-2 de densidade de corrente em pH natural. Um efeito contrário ao obtido neste estudo foi observado. Segundo os autores, uma pequena diminuiçao da eficiência de descoloraçao ocorreu em funçao do aumento da concentraçao do eletrólito, devido a uma diminuiçao da temperatura da soluçao causada por uma diminuiçao na resistência ôhmica.

Influência da temperatura

A Figura 4 mostra a descoloraçao e a remoçao de área cromatográfica correspondentes aos corantes RP5 e RA19 em funçao da carga elétrica aplicada por unidade de volume eletrolisado (Q_ap) na presença de 0,1 mol L^-1 de K₂SO₄ e pH 2,5 para diferentes temperaturas investigadas (25, 35 e 45 ºC). Como pode ser observado na Figura 4a, a completa descoloraçao dos corantes é obtida ao final do tratamento em todas as temperaturas estudadas. O aumento da temperatura nao favorece as reaçoes de oxidaçao dos grupos cromóforos, em que é observado uma diminuiçao na velocidade de descoloraçao > 60% para ambos os corantes com o aumento da temperatura de 25 para 45 °C, Tabela 1.

Figura 4. Decaimento relativo (a) absorbância (b) área cromatográfica para os corantes RP5 (pontos cheios) e RA19 (pontos vazios) em funçao da carga elétrica aplicada por unidade de volume eletrolisado em diferentes temperaturas (■) 25 °C; (▲) 35 °C e (●) 45 °C. Condiçoes: [RP5]₀ e [RA19]₀ = 50 mg L^-1; pH = 2,5; 75 mA cm^-2 e 0,1 mol L^-1 de K₂SO₄

Na Figura 4b, observa-se que nao houve diferenças significativas na remoçao de área cromatográfica com o aumento da temperatura. Entretanto, nota-se na Tabela 1 que houve um considerável aumento na remoçao de COT com a elevaçao da temperatura, principalmente para o corante RA19, ocasionando em uma diminuiçao do consumo energético e aumento da eficiência da corrente (Figura 1S, Material Suplementar). Isto se deve ao fato de que o aumento da temperatura favorece as reaçoes de geraçao de persulfatos.⁴⁹ Essas espécies atuam por um mecanismo de reaçoes de oxidaçao indireta e participam da oxidaçao da matéria orgânica, tanto na proximidade da superfície do eletrodo quanto no seio da soluçao, promovendo uma rápida remoçao da matéria orgânica, pelo sinergismo da atuaçao dos radicais hidroxilas e persulfatos. Isto leva ao favorecimento das reaçoes de mineralizaçao, que sao reaçoes que exigem uma elevada energia, devido à sua complexidade.

Resultado similar foi observado por Montanaro e Petrucci⁵⁰ que, ao aumentarem a temperatura na oxidaçao eletroquímica do RA19 utilizando DDB, verificaram uma diminuiçao na velocidade da reaçao de descoloraçao e um pequeno aumento na remoçao de COT. Esse comportamento foi justificado devido à influência positiva que o aumento da temperatura causa no transporte de massa. Todavia, Degaki et al.⁵¹ e Petrucci e Montanaro⁵² concluíram que o aumento da temperatura influenciou positivamente a remoçao do corante via oxidaçao também utilizando filmes de DDB. Vale destacar que foram utilizados eletrodos de DDB comerciais, sendo que a dopagem foi mencionada apenas no trabalho de Degaki et al.,⁵¹ entre 2.000 e 4.500 ppm relaçao B/C.

Os eletrodos de DDB utilizados neste trabalho foram sintetizados de acordo com o procedimento previamente descrito na literatura por Migliorini et al.,³⁰ sendo que os filmes foram suportados em substrato de titânio e apresentavam alta homogeneidade do depósito por todo o substrato além de excelente aderência ao Ti sem apresentar qualquer rachadura ou delaminaçao. Tais características sao altamente desejáveis para aplicaçoes eletroquímicas destes filmes.

Influência do pH

A Figura 5a mostra que a completa descoloraçao é obtida para o corante RP5 tanto em meio ácido quanto em meio básico. Porém, em meio ácido a descoloraçao ocorre em menor tempo de eletrólise. Considerando uma carga de 0,23 A h L^-1, em meio básico foi alcançado somente 49% de descoloraçao, enquanto que, em meio ácido, 69% foi atingido para a mesma carga aplicada. Todavia, a Figura 5b indica uma melhor remoçao de área cromatográfica em meio básico no início da eletrólise comparada ao meio ácido. Além disso, a remoçao da área cromatográfica é mais lenta comparada à descoloraçao, em que somente 58% de remoçao da área cromatográfica é alcançada para ambos os pH avaliados, considerando o RP5. Em relaçao ao RA19, a completa descoloraçao é alcançada em meio ácido e 57% de remoçao de área cromatográfica é atingida. A oxidaçao do RA19 nao foi estudada em meio básico porque a soluçao contendo o corante apresentou precipitado nessa condiçao.

Figura 5. Decaimento relativo (a) absorbância (b) área cromatográfica para os corantes RP5 (pontos cheios) e RA19 (pontos vazios) em funçao da carga elétrica aplicada por unidade de volume eletrolisado em pH ácido (■), pH básico (●). Condiçoes: [RP5]₀ e [RA19]₀ = 50 mg L^-1, 25 °C, 75 mA cm^-2 e 0,1 mol dm^-3 de K₂SO₄

O efeito do pH no tratamento eletroquímico nao é significante, pois nao interfere na quantidade de radicais hidroxila gerados.⁵³ No entanto, os prótons determinam o estado dos grupos funcionais, modificando a afinidade da molécula com as espécies geradas eletroquimicamente. Em meio ácido, os grupos estao protonados, no caso do corante RP5 há a protonaçao do grupamento sulfônico e para o corante RA19 a protonaçao do grupo amino.⁵⁰ Possivelmente, este caráter catiônico torna a molécula menos estável e mais facilmente oxidável, pois aumenta a reatividade da molécula com os radicais formados durante a eletrólise, principalmente os persulfatos (S₂O₈^2-) carregados negativamente. Ao contrário, em meio básico, os grupos funcionais se dissociam e se tornam negativamente carregados (-SO₃H → -SO₃^-), aumentando a repulsao eletrostática entre a molécula e persulfatos. Além disso, sob condiçoes alcalinas extremas, o sequestro de ^•OH torna-se mais significativo.⁵⁴ A descoloraçao mais rápida em meio ácido também pode ser comprovada pelos dados das constantes cinéticas calculadas para um decaimento de primeira ordem (ver Tabela 1), em que, em pH 2,5, a taxa de decaimento é 9,58 e em pH 10 cai para 5,54 x10^-2 min^-1.

A remoçao de COT alcançada ao final da eletrólise (Q = 1,51 Ah dm^-3) para o corante RP5 foi 14% em meio ácido com um consumo de energia igual a 15 kWh L^-1 e uma eficiência de corrente de somente 2%. No entanto, em meio básico, somente 2% de mineralizaçao foi alcançada, o que levou, praticamente, a uma eficiência de corrente nula, com um consumo de energia de 13 kWh L^-1. Para o RA19, 23% de mineralizaçao foi atingida em pH igual a 2,5. A baixa mineralizaçao da soluçao para ambos os corantes confirma que há a formaçao de subprodutos de reaçao que sao mais difíceis de serem degradados e, portanto, necessitam de mais tempo de eletrólise.

Rajkumar et al.³ estudaram o efeito do pH (4-9) na degradaçao eletroquímica do corante RA19 utilizando um ânodo dimensionalmente estável-ADE (TiO₂-RuO₂-IrO₂) e aço inoxidável como catodo, aplicando 21,66 mA cm^-2 de corrente em presença de 1,5 g L^-1 de NaCl a 30 °C. Segundo os autores, o aumento do pH diminui a formaçao de cloreto e hiploclorito e aumenta a formaçao de espécies de baixo poder oxidante como cloratos e percloratos. A carga requerida para alcançar 95% de remoçao de cor em pH 4 foi somente 0,1 A h L^-1 e em pH 9 foi 0,16 A h L^-1. No nosso estudo, para alcançar 92% de remoçao de cor em pH 2, a carga requerida foi 0,61 A h L^-1. Embora a carga requerida para alcançar a descoloraçao da soluçao em nosso trabalho seja maior, a mineralizaçao obtida em meio ácido atingiu 23% com uma carga aplicada de 1,56 Ah L^-1, enquanto que utilizando um ADE somente 15,6% foi alcançado após a passagem de 9 A h L^-1 de carga. Isto comprova a maior eficiência dos ânodos de diamante comparados aos ânodos de óxidos mistos, devido à grande geraçao de radicais hidroxila, especialmente em eletrodos de Ti/DDB que contêm majoritariamente sp³ ao invés de sp². Embora os óxidos contendo rutênio apresentem uma elevada capacidade de geraçao de espécies de cloro de alto poder oxidante na presença de cloreto de sódio como eletrólito suporte, levando a uma oxidaçao rápida do grupo cromóforos dos corantes, pode ocorrer a formaçao de espécies cloradas, de difícil mineralizaçao. Isto leva a uma baixa eficiência no tratamento final da soluçao além de um possível aumento da toxicidade devido a formaçao de espécies cloradas.

CONCLUSOES

A degradaçao eletroquímica dos corantes têxteis Reativo Azul (RA19) e Preto (RP5) foi investigada utilizando eletrodo de diamante dopado com boro, nao comercial, suportado em titânio com 15.000 ppm relaçao B/C. As variáveis estudadas influenciam significativamente a eficiência do processo de degradaçao dos corantes. O aumento da concentraçao do eletrólito suporte levou a uma maior remoçao de cor em menor tempo de eletrólise e o aumento da temperatura favoreceu a mineralizaçao da soluçao. Elevadas eficiências de remoçao foram atingidas em meio ácido, principalmente para o RP5, que foi removido em menor tempo de eletrólise que o RA19, devido a diferenças estruturais que também foram observadas por mudanças no perfil voltamétrico de cada corante analisados separadamente, o qual está associada a susceptibilidade dessas substâncias sofrerem reaçoes de oxidaçao. O tratamento proposto foi capaz de remover a cor de ambas as soluçoes dos corantes em baixas cargas elétricas aplicadas, garantindo assim baixo custo econômico. A principal desvantagem, todavia, é a nao completa mineralizaçao devido à complexidade dos subprodutos recalcitrantes. No entanto, a oxidaçao eletroquímica pode ser um processo conjugado aos processos atuais de tratamento de corantes.

MATERIAL SUPLEMENTAR

Está disponível em http://quimicanova.sbq.org.br, em arquivo pdf, com acesso livre, o seguinte material: Figura 1S, na qual podem ser verificados os valores de consumo energético e eficiência de corrente calculados para ambos os corantes em diferentes concentraçoes do eletrólito suporte e nas três temperaturas investigadas; Tabela 1S, que contêm as constantes cinéticas aparentes de primeira ordem (k_ap) obtidas em diferentes condiçoes de remoçao da área cromatográfica para ambos os corantes.

AGRADECIMENTOS

A Coordenaçao de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e à Fundaçao de Amparo à Pesquisa do Estado de Sao Paulo (FAPESP), processos n° 2011/15811-9, 2013/15000-6 e 2014/11861-0, pelo apoio financeiro.

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