JBCS

INTRODUÇAO

A terapia fotodinâmica (TFD) é uma técnica aplicada no tratamento de câncer de pele e que utiliza a luz (radiaçao eletromagnética) para tal. Resumidamente, a área tratada é exposta a radiaçao monocromática, regiao do visível (600 à 800 nm), após a administraçao de um fotossensibilizador que absorve a radiaçao e em seguida transfere a energia ao oxigênio molecular, gerando espécies reativas de oxigênio e, consequentemente, a oxidaçao dos lipídios, aminoácidos e proteínas, o que resulta na destruiçao do tumor.^1,2 A técnica TFD utiliza emulsoes, microemulsoes, nanoemulsoes, que sao aplicadas diretamente sobre a pele e, após um determinado tempo, sao absorvidas pelas células tumorais. A literatura tem relatado a utilizaçao de vários sistemas que contém nanopartículas e fotossensibilizados.^3-5

Os elementos lantanídeos apresentam, como uma de suas principais carcterísticas, a propriedade fotoluminescentes, amplamente aplicadas na geraçao de radiaçao eletromagnética nas regioes do visível e infravermelho. As transiçoes interconfiguracionais f - f sao as responsáveis por essas propriedades.^6-8 Os íons lantanídeos podem sofrer excitaçao nas regioes do ultravioleta, visível e infravermelho, o que resulta em linhas de emissao monocromáticas na regiao do visível e do infravermelho. Por exemplo, o íon Eu³⁺ apresenta intensa emissao na regiao vermelha do espectro eletromagnético, aproximadamente em 620 nm, quando excitado no ultravioleta (394 nm) e visível (460 nm).^9-11 A combinaçao de elementos adequados também pode apresentar alta eficiência de emissao na regiao do visível quando se utiliza a radiaçao infravermelha, chamado de conversao ascendente, como por exemplo o par Yb³⁺-Tm³⁺.¹² Portanto, os íons lantanídeos apresentam características para serem utilizados como emissores de radiaçao na regiao visível entre 600 e 800 nm, atuando como fotossensibilizador e com possibilidade de aplicaçao na terapia fotodinâmica.

A Manufatura Aditiva (MA), também conhecida como Prototipagem Rápida (PR), é um conjunto de tecnologias utilizadas para a produçao de peças complexas, que sao construídas camadas-por-camadas.¹³ A Sinterizaçao Seletiva a Laser (SLS) é uma das técnicas da MA que utiliza pó de poliamida como matéria prima para produzir peças através da sinterizaçao do pó pelo laser.¹⁴

Pensando em unir as tecnologias, SLS e sol-gel, atrelando às propriedades espectroscópicas dos íons lantanídeos, esse trabalho teve como principal objetivo modificar as membranas flexíveis de poliamida obtidas por SLS e a elas incorporar compostos luminescentes para possíveis aplicaçoes na terapia fotodinâmica. As membranas foram caracterizadas por difraçao de raios X, espectroscopia vibracional na regiao do infravermelho, análise térmica e fotoluminescência.

O diferencial dessa proposta é utilizar a membrana de poliamida modificada via metodologia sol-gel para suportar agentes senssibilizadores como os íons e os compostos de terras raras por meio de suas propriedades de emissao de luz após absorçao de radiaçao na regiao do visível e infravermelho.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Preparaçao das Membranas

Lavagem das membranas

A membrana de poliamida (PA), Figura 1, obtida por MA na divisao de Tecnologias Tridimensionais do Centro de Tecnologia da Informaçao Renato Archer, possui dimensoes de 7,0 × 5,0 cm e espessura de 200 µm. A membrana de PA foi dividida em unidades com área de 1,0 cm², com massa aproximada de 25,30 mg, que foram previamente lavadas em 30,0 mL de água destilada, sob agitaçao por 1 h, para retirada do pó de poliamida, que nao sofreu sinterizaçao. Após a lavagem, as membranas foram secas à temperatura ambiente.

 

 

Pré-Tratamento com ácido acético 1,0 mol L^-1

As membranas sofreram pré-tratamento, conforme descrito na literatura.¹⁵ Para tanto, foram mergulhadas em soluçao 1,0 mol L^-1 de ácido acético, sob agitaçao por 24 h. As mesmas foram lavadas com água destilada em banho de ultrassom e secas em temperatura ambiente por mais 24 h. Esse tratamento foi realizado a fim de ativar a superfície da membrana pela protonaçao dos grupos NH da poliamida, o que facilita a interaçao da membrana com os alcóxidos.

Modificaçao da membrana com os alcóxidos tetraetilortosilicato (TEOS) e 3-cloropropiltrietoxisilano (CPTES)

As membranas de PA com área de 1,0 cm² foram colocadas em um balao de fundo redondo de duas bocas contendo 15,0 mL de etanol (EtOH), 3,7 mL de TEOS e/ou 3,4 mL de CPTES e 5,0 mL de água destilada. A mistura foi mantida em temperatura de 80 ºC, sob refluxo e agitaçao constante por 24 h. Após esse processo, as membranas foram lavadas com água destilada em um banho de ultrassom e secas a 60 ºC por 2 h. As amostras foram designadas de PA TEOS e PA CPTES.

Modificaçao da amostra PA TEOS com CPTES

As membranas PA, após serem funcionalizadas com TEOS, sofreram funcionalizaçao com CPTES, nas mesmas quantidades utilizadas isoladamente (3,4 mL de CPTES), e assim obteve-se a amostra designada de PA TEOS CPTES.

Preparo do complexo [Eu(phen)₂(H₂O)₂]Cl₃

O complexo de európio III foi preparado como descrito na literatura,¹⁶ 200 mg de 1,10-fenantrolina foram adicionados à 10,0 mL de EtOH seguida da adiçao de 2,0 mL da soluçao etanólica 0,1 mol L^-1 de EuCl₃. A mistura permaneceu sob agitaçao por 1 h, adicionou-se 18,0 mL de acetona na mesma e o precipitado foi filtrado, lavado e seco com temperatura de 50 ºC e pressao reduzida por 4 h. A análise termogravimétrica confirmou a formaçao do composto com a fórmula molecular [Eu(phen)₂(H₂O)₂]Cl₃.

Incorporaçao do complexo nas membranas PA funcionalizada

As membranas modificadas foram colocadas em contato com a soluçao etanólica do complexo [Eu(phen)₂(H₂O)₂]Cl₃. A mistura foi mantida sob agitaçao constante por 1 h e após esse processo, as membranas foram lavadas com água destilada em um banho de ultrassom e secas a 60 ºC por 2 h. A amostra foi designada de PA CPTES Compl e PA TEOS CPTES Compl.

Caracterizaçoes

Difratometria de raios X (DRX)

Os difratoframas de raios X foram obtidos em temperatura ambiente em um difratômetro Rigaku Geigerflex D/Max-c, com monocromador de radiaçao CuKα (λ = 1,5405 Å), num intervalo de 2θ entre de 5 a 70° com passo de 0,02°/10 s.

Análises térmicas (TG e DSC)

As análises térmicas TG e DSC foram obtidas em um aparelho TA Instruments-SDT Q600-Simultaneous DTA-TGA, por meio da utilizaçao de um gradiente de temperatura, que compreende desde a temperatura ambiente (~25 ºC) até 700 ºC, a uma velocidade de 20 ºC/min, com o fluxo de nitrogênio de 100 mL/mim.

Espectroscopia de absorçao na regiao do infravermelho (FTIR)

Para as análises de FTIR, foi utilizado um espectrofotômetro PerkinElmer Frontier com faixa de operaçao entre 400-4000 cm^-1. O espectro de absorçao foi realizado por ATR (Espectroscopia de absorçao no FTIR por refletância total atenuada), com varredura de 16 scans.

Fotoluminescência (FL)

Os espectros de excitaçao e emissao foram realizados em um espectrofluorímetro FluoroLog - Horiba Jobin Yvon. As medidas foram coletadas a 90° em relaçao ao feixe incidente, utilizando filtro de 500 nm. As fendas de excitaçao (f_exc) e de emissao (f_em) foram 2,0 e 1,0 nm, respectivamente.

 

RESULTADOS E DISCUSSAO

Difraçao de raios X (DRX)

A poliamida, no estado sólido, pode apresentar duas formas semi-cristalinas, forma α e γ.¹⁷ A forma α é caracterizada pela célula unitária triclínica com configuraçao planar em zig-zag, e apresentou dois picos no difratograma de raios X, 2θ = 20,5 e 24º e a forma γ pseudohexagonal caracterizada por pico em 2θ = 21,5º.^18,19 A Figura 2 apresenta os DRX das membranas de poliamida após tratamento e modificaçao com os alcóxidos.

 

 

As ligaçoes de hidrogênio entre as cadeias de poliamida sao responsáveis pelas formas amorfas e semicristalinas do polímero. As semicristalinas apresentam picos no DRX em 2θ = 20,5 (d = 0,43 nm) e 24,3º (d = 0,37 nm) para a forma α e 21,5 º ( d = 0,41 nm) para a forma γ,^20-22 os mesmos observados nos difratogramas da Figura 2, θ = 20,2º (d = 0,44 nm), θ = 23,4º (0,37 nm) e θ = 21,3º (0,42 nm). A razao da intensidade dos picos correspondente às formas α e γ pode indicar o grau de conversao de uma forma na outra. A Figura 2 mostrou que as proporçoes entre os picos permaneceram constante para todas as membranas, indicando que o tratamento e modificaçao nao afetaram as ligaçoes de hidrogênio. A transiçao no estado sólido ocorre principalmente através da açao da temperatura e é caracterizada pela mudança da forma cristalina triclínica (α) para a pseudohexagonal (γ), caracterizada pela convergência de dois fortes sinais difraçao de raios X, para um valor intermediário. A mudança pode ser atribuída a um parcial rearranjo das ligaçoes de hidrogênio entre as cadeias de hidrocarboneto.^21,23 Esse fato pode ser confirmado pela espectroscopia vibracional na regiao do infravermelho, no qual as bandas em 934 cm^-1 atribuídas ao estiramento C-CO e em 1202 cm^-1, a banda característica da interaçao de amida III com o esqueleto hidrocarboneto, indicam a existência das fases cristalinas.^23,24

Os DRXs das membranas modificadas após a adiçao do complexo de európio com 1,10-fenantrolina [Eu(phen)₂.(H₂O)₂]Cl₃ apresentaram as mesmas razoes entre os picos das formas α e γ, indicando que o complexo também nao influenciou na ligaçoes de hidrogênio das cadeias.

Espectroscopia vibracional (FTIR)

A dissociaçao do ácido acético em água permite a liberaçao de prótons, os quais podem protonar os grupamentos -NH da poliamida, produzindo uma carga parcial positiva.^25,26 Os espectros vibracionais mostraram que a regiao -NH da membrana de poliamida sem prévio tratamento apresenta banda em 1537 cm^-1 e após tratado com ácido acético essa banda desloca para 1556 cm^-1 e essa diferença pode ser atribuída a protonaçao dos grupos -NH. Na membrana tratada com ácido e lavada com água, observou-se banda com o mesmo número de onda (1556 cm^-1), indicando que a desprotonaçao nao ocorreu. O espectro vibracional para as amostras modificada apresentou um deslocamento da banda, nesta regiao para 1566 cm^-1, indicativo que interaçoes podem ocorrer por meio dos grupos amidas do polímero com os agentes modificadores TEOS e CPTES.

Os espectros vibracionais na regiao do infravermelho apresentaram os principais modos vibracionais da poliamida, antes e após o tratamento com ácido acético, o que indica que o tratamento nao promoveu alteraçoes nas formas semicristalinas da poliamida que compoem a membrana, o que confirma o observado pela difraçao de raios X. Os espectros apresentam as vibraçoes características da deformaçao -NH e estiramento -CN de amida em 1556, 1639 e 3295 cm^-1. As bandas na regiao de 2846 e 2924 cm^-1 se devem às vibraçoes -CH₂, -CH₃ e NH e as bandas em 727, 1463, 1559 e 1639 cm^-1 podem ser atribuídas aos grupos N-H, C-CO-NH e C=O da poliamida.^27,28

A Figura 3 apresenta os espectros FTIR das membranas de poliamida antes e após sofrerem modificaçoes com os alcóxidos CPTES e TEOS CPTES.

 

 

A Figura 3 apresenta os espectros vibracionais das membranas e as bandas características da poliamida sao observadas antes e após a modificaçao com os alcóxidos. Uma diminuiçao na intensidade das bandas para a amostra modificada com TEOS CPTES pode ser decorrente de um maior recobrimento da membrana pelos alcóxidos. Novas bandas surgiram no espectro das amostras modificadas, bandas atribuídas aos alcóxidos, comprovando a modificaçao da membrana. Vibraçoes da ligaçao de C-Cl podem ser observadas na regiao entre 698 e 695 cm^-1.^29,30 As bandas em 873 e 1279 cm^-1 sao atribuídas às deformaçoes C-Si presente no alcóxido CPTES. A regiao de 1067 cm^-1 pode ser associada ao estiramento dos grupos siloxanos presentes na rede de silício (Si-O-Si),^31,32 e em 923 cm^-1 que está associada ao estiramento simétrico dos grupos siloxanos (Si-O-Si) da rede inorgânica.^33,34

Os espectros das amostras após a incorporaçao do complexo [Eu(phen)₂.(H₂O)₂]Cl₃, apresentaram bandas de absorçao em 1426 e 1425 cm^-1 atribuídos aos estiramento C=C e C=N do anel, presentes na 1,10-fenantrolina.^35,36 Essas bandas sao observadas no espectro do complexo e nas amostras as quais foram incorporados o composto de coordenaçao. As bandas em 1583 e 1520 cm ^-1 podem ser atribuídas à vibraçao do esqueleto aromático das ligaçoes C=C e duas bandas em 851 e 733 cm^-1 indicam deformaçoes fora do plano da ligaçao C-H do anel aromático da molécula de 1,10-fenantrolina.³⁶

A banda em 1556 cm^-1, atribuída à forma protonada do grupo -NH da poliamida (-NH₂⁺) desloca-se para 1566 cm^-1 após a modificaçao, o que pode ser um indício de que a interaçao entre os grupos silanóis (Si-OH), formados a partir dos alcóxido, e -NH₂⁺ podem estar ocorrendo.

O íon európio III e os grupos -NH (poliamida) e ROH (dos alcóxidos) sao classificados como ácido e bases duras, respectivamente, segundo a definiçao de Pearson.³⁷ Segundo essa teoria, o ácido duro reage preferencialmente com base dura, assim, a interaçao entre o complexo pode ocorrer diretamente com a membrana de poliamida ou com os grupos silanóis da sílica. A Figura 4 apresenta a ampliaçao no espectro vibracional das membranas modificadas com CPTES e TEOS CPTES, antes e após a incorporaçao do complexo da regiao do anel aromático do ligante phen e da regiao de protonaçao do grupo -NH da poliamida.

 

 

Análises térmicas (TG/DSC)

As análises térmicas foram realizadas a fim de avaliar o comportamento térmico envolvido nas modificaçoes sofridas pela membrana de poliamida, bem como comprovar a adiçao dos alcóxidos na mesma. A Figura 5 apresenta as curvas termogravimétricas das membranas antes e após tratamento com ácido acético e modificaçao.

 

 

As análises térmicas mostraram apenas uma perda de massa entre 300 e 550 ºC para as membranas e que está associada à degradaçao completa do polímero (poliamida). As curvas termogravimétricas para as membranas modificadas com CPTES e TEOS CPTES apresentaram resíduos, atribuídos à formaçao da rede de sílica proveniente das reaçoes de hidrólise e condensaçao dos alcóxidos. Para a membrana modificada com CPTES, o resíduo após 700 ºC foi de 10% e para a membrana modificada com TEOS-CPTES, esse resíduo foi de 19%. O resíduo após tratamento térmico é essencialmente a formaçao do óxido (SiO₂), desta forma, a curva termogravimétrica indica a presença de resíduos inorgânicos na membrana, o que indica a presença dos agentes modificadores (alcóxidos), fato constatado anteriormente através dos espectros de FTIR. As curvas DTG para as membranas apresentaram aumento na estabilidade térmica da poliamida após sofrerem o revestimento. A Tabela 1 apresenta o intervalo de temperatura de decomposiçao da membrana de poliamida, resíduo e a temperatura da máxima taxa de decomposiçao.

 

 

O aumento na estabilidade térmica da poliamida após revestimento via sol-gel já havia sido observado em trabalhos anteriores.^15,34,38

Segundo Ballistreri et al.,³⁹ a degradaçao das poliamidas, em geral, ocorre em temperaturas superiores a 400 ºC e, neste trabalho, a degradaçao ocorreu em temperaturas acima de 450 ºC (Tabela 1), esse aumento pode estar relacionado às formas α e γ e o número de ligaçoes de hidrogênio entre as cadeias.^40,41 As membranas modificadas com CPTES e TEOS CPTES apresentaram temperaturas superiores às membranas nao modificadas, indicativo de mudanças na propriedade térmica da PA por meio da incorporaçao dos alcóxidos.

A Figura 6 apresenta as curvas termogravimétricas para as membranas após a incorporaçao do complexo.

 

 

As curvas termogravimétricas apresentaram perfis diferentes com relaçao às curvas das membranas modificadas (Figura 5). As TGs apresentaram início de perda de massa abaixo de 300 ºC, também verificados nas curvas DTG. Observou-se um aumento no resíduo de cerca de 1% para as duas amostras e tal aumento é atribuído, provavelmente, à formaçao de óxido de európio III, produto da decomposiçao do complexo [Eu(phen)₂(H₂O)₂]Cl₃. A temperatura da máxima taxa de decomposiçao pode ser obtida através da curva DTG, que apresentou um aumento de 474 ºC da membrana modificada com CPTES para 483 ºC após a adiçao do complexo, e de 475 ºC para 477 ºC para a membrana modificada com TEOS CPTES e após a adiçao do complexo, respectivamente. Os dados da análise térmica confirmam o observado pela espectroscopia vibracional e fotoluminescência.

A Figura 7 apresenta as curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) para as membranas de poliamida e após a incorporaçao do complexo.

 

 

As curvas DSC apresentaram transiçao vítrea (Tg) próximas ao descrito na literatura,¹⁵ entre 70 e 90 ºC. A regiao com temperatura ao redor de 190 ºC corresponde à temperatura de fusao (Tf) da PA antes e após a modificaçao e incorporaçao do complexo. A temperatura de decomposiçao (TdPA) da PA ocorre ao redor de 470 ºC e apresentou deslocamento, o que indica influência dos alcóxidos na decomposiçao da PA. As membranas que tiveram o complexo de európio III incorporado apresentaram pico ao redor de 400 ºC atribuído à decomposiçao do complexo (TdCompl.),⁴² esses resultados corroboram os resultados da FTIR, TG e DTG.

Fotoluminescência (FL)

Os espectros de excitaçao apresentam uma larga banda entre 280 - 400 nm, atribuída à banda de transferência de carga ligante-metal (BTC),^43-46 com máximos em 356 nm para o complexo [Eu(phen)₂(H₂O)₂]Cl₃, 335 e 347 nm para as amostras PA CPTES Compl e PA TEOS CPTES Compl, respectivamente.

As linhas f - f do íon Eu³⁺ referente às transiçoes ⁷F₀ → ⁵L₆ (394 nm) e ⁷F₀ → ⁵D₂ (465 nm) foram observadas para o complexo, para as membranas contendo o complexo, essas transiçoes aparecem com menor intensidade.

A Figura 8 mostra os espectros de emissao do complexo [Eu(phen)₂(H₂O)₂]Cl₃ e dele incorporado às membranas, PA CPTES Compl e PA TEOS CPTES Compl.

 

 

Os espectros de emissao apresentam as bandas características de emissao do íon Eu3+, correspondente às transiçoes do estado excitado ⁵D₀ para o fundamental ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3 e 4), quando excitado na BTC e no nível ⁵L₆ do íon. A Figura 8 apresenta os espectros de emissao quando excitado na BTC. A banda relativa à transiçao ⁵D₀ → ⁷F₀ está presente nos espectros, indicando que o íon Eu³⁺ ocupa sítio de simetria sem centro de inversao.⁴⁷ A semelhança entre os espectros de emissao do complexo nas membranas em relaçao ao complexo isolado é mais um indicativo da incorporaçao do complexo nas membranas de poliamida modificadas, fato confirmado pelas outras técnicas de caracterizaçao. Em prévio trabalho, a incorporaçao de complexo de európio III em peças de Acrilonitria-Butadieno-Estireno (ABS) obtidas por manufatura aditiva também foi confirmada através da espectroscopia luminescente.⁴⁸

O espectro de emissao é um indicativo de que nao houve uma grande mudança no ambiente de simetria do íon. Comparando o número de bandas teóricas⁴⁹ com as experimentais, tem-se a indicaçao que o íon Eu³⁺ ocupa um sítio com o grupo pontual C_2v. A mudança na energia da transiçao ⁵D₀ → ⁷F₀ pode indicar uma mudança no campo cristalino ao redor do íon Eu³⁺, indicando uma mudança no grau de covalência da ligaçao Eu-O.⁵⁰ Neste trabalho, observou-se uma mudança para baixa energia da transiçao ⁵D₀ → ⁷F₀ quando comparada com o complexo isolado, sugerindo um aumento no grau de covalência da ligaçao após a incorporaçao do complexo na membrana, indicativo da interaçao complexo-membrana, esse comportamento também foi observado quando Rocha et al.⁵¹ incorporou compostos de Eu³⁺ em sílica mesoporosa, o mesmo foi observado por Azevedo et al.⁴⁶

A Tabela 2 apresenta a razao entre as intensidades relativas das transiçoes (AR) AR(⁵D₀ → ⁷F₂)/AR(⁵D₀ → ⁷F₁), os parâmetros de intensidade Judd-Ofelt (Ω_{2 and 4}), os decaimentos radiativos e nao-radiativos (A_rad, A_nrad), o tempo de vida experimental (τ) e a eficiência quântica (η) de emissao do íon Eu³⁺, calculados a partir dos espectros de emissao com ajuda do programa LUMPAC (Lanthanide Luminescence Software).⁵²

 

 

A literatura considera que o parâmetro Ω₂ pode indicar a covalência da ligaçao entre os íons lantanídeos e o retículo, maiores valores de Ω₂ mais covalente é a ligaçao e menor a simetria ao redor do íon Eu³⁺.^53,54 Na Tabela 2, pode-se observar que os valores de Ω₂ para o complexo incorporado à membrana diminui em relaçao ao complexo isolado, e isso é um indicativo da diminuiçao da covalência da ligaçao, indicando que o complexo está interagindo com os grupos existentes na superfície da membrana. A diminuiçao dos valores de Ω₂ indica uma diminuiçao da simetria ao redor do íon, comprovada pela diminuiçao da razao entre as áreas das bandas relativas as transiçoes 0 - 2/0 - 1.

O parâmetro Ω₄ pode significar a rigidez estrutural e ser influenciado pelas vibraçoes do sistema (íon e ligante).⁵⁵ Os baixos valores dos parâmetros Ω₂ e Ω₄ sugere uma fraca polarizabilidade e um ambiente químico rígido ao redor do íon Eu³⁺, mais um indicativo da interaçao entre o complexo com a membrana modificada.⁵⁶

Os parâmetros A_rad, A_nrad e τ podem fornecer informaçoes sobre a populaçao do estado excitado e dos processos de decaimento radiativo e nao-radiativo do íon.⁵⁷ A Tabela 2 apresenta alteraçoes nos valores de A_rad, porém os valores de A_nrad apresentam maiores diferenças, a diminuiçao do A_nrad promove um aumento no tempo de vida da emissao e eficiência quântica, esses valores indicam que os complexos estao se ligando mais fortemente à membrana modificada. O tempo de vida experimental pode fornecer informaçoes com relaçao ao número de moléculas de água coordenada ao íon Eu³⁺, calculadas segundo a equaçao descrita por Binnemans.⁴⁹ O tempo de vida da emissao para o complexo [Eu(phen)₂(H₂O)₂]Cl₃ é 0,43 ms, correspondendo a 2 moléculas de água, confirmando a fórmula proposta para o complexo através da curva TG. Após a incorporaçao do complexo nas membranas modificadas ocorreu um aumento para os tempos de vida, 0,65 e 0,71 para as amostras PA CPTES Compl e PA TEOS CPTES Compl, respectivamente, indicando a presença de apenas 1 molécula de água nos complexos. Esse fato pode explicar a diminuiçao do A_nrad e aumento da eficiência quântica.

 

CONCLUSAO

A modificaçao da membrana de poliamida com alcóxidos de silício e posterior incorporaçao de compostos opticamente ativos, como os íons lantanídeos e seus complexos, abrem caminhos para aplicaçoes envolvendo a emissao de radiaçao eletromagnética. A metodologia utilizada na modificaçao é versátil e pode ser utilizada para outros alcóxidos contendo diferentes grupos funcionais.

As técnicas envolvidas nas caracterizaçoes indicaram a presença do alcóxido na membrana de poliamida, bem como a presença do complexo de európio III. A eficiência de emissao é um parâmetro importante para aplicaçao na terapia fotodinâmica, podendo reduzir o tempo de exposiçao do fotossensibilizador à fonte de excitaçao, consequentemente reduzindo a exposiçao do paciente à radiaçao. Sistemas contendo íons lantanídeos com excitaçao na regiao do visível e infravermelho e emissao na regiao utilizada na TFD sao promissores para essa aplicaçao.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem as agências de fomento CNPq, CAPES e a FAPESP pela bolsa de mestrado da E.A.S. 2013/20443-4.

 

REFERENCIAS

1. Lin, A.; Hahn, S. M.; Clin. Cancer. Res. 2009, 15, 4252.

2. Rossetti, F. C.; Lopes, L. B.; Carollo, A. R. H.; Thomazini, J. A.; Tedesco, A. C.; Bentley M. V. L. B.; J. Controlled Release 2011, 155, 400.

3. de Paula, L. B.; Primo, F. L.; Pinto, M. R.; Morais, P. C.; Tedesco, A. C.; J. Magn. Magn. Mater. 2015, 380, 372.

4. Vijayaraghavan, P.; Vankayala, R.; Chiang, C.-S.; Sung, H.-W.; Hwang, K. C.; Biomaterials 2015, 62, 13.

5. Bolfarini, G. C.; Siqueira-Moura, M. P.; Demets, G. J. F.; Tedesco, A. C.; Dyes Pigm. 2014, 100, 162.

6. Tong, B.-H.; Wang, S.-J.; Jiao, J.; Ling, F.-R.; Meng, Y.-Z.; Wang, B.; J. Photochem. Photobiol. A 2007, 191, 74.

7. Blasse, G.; Grabmaier, B. C.; Luminescent Materials, Springer: Heidelberg, 1994.

8. Monteiro, M. A. F.; Brito, H. F.; Felinto, M. C. F. C.; Brito, G. E. S.; Teotonio, E. E. S.; Vichi, F. M.; Stefani, R., Microporous Mesoporous Mater. 2007, 108, 237.

9. Matias, C. R.; Nassar, E. J.; Verelst, M.; Rocha, L. A.; J. Braz. Chem. Soc. 2015, 26, 2558.

10. Freiria, G. S.; Nassar, E. J.; Dexpert-Ghys, J.; Verelst, M.; Rocha, L. A.; J. Lumin. 2016, 169, 844.

11. Nassar, E. J.; Avila, L. R.; Pereira, P. F. S.; Mello, C,; de Lima, O. J.; Ciuffi, K. J.; Carlos, L. D.; J. Lumin. 2005, 111, 159.

12. Rodríguez, V. D.; Méndez-Ramos, J.; Tikhomirov, V. K.; del-Castillo, J.; Yanes, A. C.; Moshchalkov, V. V.; Opt. Mater. 2011, 34, 179.

13. Goodridge, R. D.; Tuck, C. J.; Hague, R. J. M.; Prog. Mater. Sci. 2012, 57, 229.

14. Schmidt, J.; Sachs, M.; Blümel, C.; Winzer, B.; Toni, F.; Wirth, K.-E.; Peukert, Wo.; Procedia Eng. 2015, 102, 550.

15. de Campos, B. M.; Calefi P. S.; Ciuffi, K. J.; de Faria, E. H.; Rocha, L. A.; Nassar, E. J.; Silva, Jorge, V. L.; Oliveira, M. F.; Maia, I. A.; J. Therm. Anal. Calorim. 2014, 115, 1029.

16. Nassar, E. J.; de Sousa, F. J.; de Lima, G. P. A.; Avila, L. R.; Ciuffi, K. J.; Calefi, P. S.; Mater. Res. 2010, 13, 71.

17. Russell, D. P.; Beaumont. P. W. R.; J. Mater. Sci. 1980, 15, 197.

18. Avlar, S.; Qiao, Y.; Composites, Part A 2005, 36, 624.

19. Liu, X.; Wu, Q.; Eur. Polym. J. 2002, 38, 1383.

20. Zhihui, Y.; Yajie, Z.; Xiaomin, Z.; Jinghua, Y.; Polymer 1998, 39, 547.

21. Xie, S.; Zhang, S.; Liu, H.; Chen, G.; Feng, M.; Qin, H.; Wang, F.; Yang, M.; Polymer 2005, 46, 5417.

22. Illers, K.-H.; Polymer 1977, 18, 551.

23. Cooper, S. J.; Coogan, M.; Everall, N.; Priestnall, I.; Polymer 2001, 42, 10119.

24. Sengupta, R.; Tikku, V. K.; Somani, A. K.; Chaki, T. K.; Bhowmick, A. K.; Radiat. Phys. Chem. 2005, 72, 625.

25. Zydowicz, N.; Chaumont, P.; Soto-Portas, M. L.; J Membrane Sci. 2001, 189, 41.

26. Adame, D.; Beall, G. W.; Appl. Clay Sci. 2009, 42, 545.

27. Liu, H.; Wang, X.; Fang, P.; Wang, S.; Qi, X.; Pan, C.; Xie, G.; Liew, K. M.; Carbon 2010, 48, 721.

28. Pigłowskia, J.; Gancarza, I.; Wlaz'lak, M.; Kammerb, H.-W.; Polymer 2000, 41, 6813.

29. Adam, F.; Osman, H.; Hello, K. M.; J. Colloid Interface Sci. 2009, 331, 143.

30. Capeletti, L. B.; Baibich, I. M.; Butler, I. S.; Santos, J. H. Z.; Spectrochim. Acta, Part A 2014, 133, 619.

31. Nassar, E. J.; Avila, L. R.; Pereira, P. F. S.; Nassor, E. C. O.; Ciuffi, K. J.; Calefi, P. S. Quim. Nova 2007, 30, 1567.

32. Nassar, E. J.; Neri, C. R.; Calefi, P S.; Serra, O. A.; J. Non-Cryst. Solids 1999, 247, 124.

33. Prado A. G. S.; Faria, E. A.; Quim. Nova 2005, 28, 544.

34. Bandeira, L. C.; Ciuffi, K. J.; Calefi, P. S.; Nassar, E. J.; Silva, J. V. L.; Oliveira, M. F.; Maia, I. A.; Salvado, I. M.; Fernandes M. H. V.; J. Braz. Chem. Soc. 2012, 23, 810.

35. Sharma G.; Narula, A. K.; Sens. Actuators, B 2015, 215, 584.

36. Ryu, S.-J.; Kim, A.; Kim, M. D.; Hong, S. W.; Min, S. S.; Lee, J.-H.; Lee, J.-K.; Jung, H.; Appl. Clay Sci. 2014, 101, 52.

37. Atikins, P.; Shriver, D.; Química inorgânica, 4 ed., Porto Alegre: Bookman, 2008.

38. Bandeira, L. C.; de Campos, B. M.; Calefi, P. S.; Ciuffi, K. J.; Nassar, E. J.; Silva, J. V. L.; Oliveira, M. F.; Maia, I. A.; Journal of Nanostructured Polymers and Nanocomposites 2011, 7/2, 47.

39. Ballistreri, A.; Garozzo, D.; Giuffrida, M.; Impallomeni, G; Montuado, G.; Polym. Degrad. Stabil. 1988, 23, 25.

40. Yu H. H.; Mater. Sci. Eng. 1998, A254, 53.

41. Bezerra, E. B.; Leite, A. M. D; Araújo, E. M.; Mélo T. J. A.; Polímeros 2014, 24, 381.

42. Bansal, B. M.; Damien D. and Koehly, G.; Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1969, 5, 509.

43. Sheng, K.; Yan, B.; J. Photochem. Photobiol., A 2009, 206, 140.

44. Liu. D.; Shi, Q.; Wang, Z.; Opt. Mater. 2012, 34, 1815.

45. Cunjin, X.; J. Rare Earths 2010, 28, 854.

46. Azevedo, C. B.; Batista, T. M.; de Faria, E. H.; Rocha, L. A.; Ciuffi, K. J.; Nassar, E. J.; J Fluoresc. 2015, 25, 433.

47. Serra, O. A.; Nassar, E. J.; Zapparolli, G.; Rosa, I. L. V.; J. Alloys Compd. 1994, 207-208, 454.

48. de Souza, É. A.; Azevedo, C. B.; Rocha, L. A.; de Faria, E. H.; Calefi, P. S.; Ciuffi, K. J.; Nassar, E. J.; Silva, J. V. L.; Oliveira, M. F.; Maia, I. A.; J. Mater. Res. 2012, 27, 2088.

49. Binnemans, K.; Coord. Chem. Rev. 2015, 295, 1.

50. Rainho, J. P.; Ananias, D.; Lin, Z.; Ferreira, A.; Carlos, L. D.; Rocha, J.; J. Alloys Compd. 2004, 374, 185

51. Rocha, L. A.; Freiria, J. do C.; Caiut, J. M. A.; Ribeiro, S. J. L.; Messaddeq, Y.; Verelst, M.; Dexpert-Ghys, J.; Nanotechnology 2015, 26, 335604.

52. Dutra, J. D. L.; Bispo, T. D.; Freire, R. O.; J. Comput. Chem. 2014, 35, 772.

53. Reisfeld, R.; Zigansky, E.; Gaft, M.; Mol. Phys. 2004, 102, 1319.

54. Jorgensen, C. K.; Reisfeld, R.; J. Less-Common Met. 1983, 93, 107.

55. Babu, A. B.; Jamalaiah, B. C.; Suhasini, T.; Rao, T. S.; Moorthy, L. R.; Solid State Sci. 2011, 13, 574.

56. Santos, J. G.; Dutra, J. D. L.; Alves, S.; De Sá, G. F.; Da Costa, N. B.; Freire, R. O.; J. Braz. Chem. Soc. 2013, 24, 236.

57. Lima, P. P.; Malta, O. L.; Alves, Jr. S.; Quim. Nova 2005, 28, 805.