JBCS

INTRODUÇAO

A estrutura intermolecular de sistemas estabilizados por interaçoes entre centros doadores e receptores de densidade eletrônica, sempre foi um dos aspectos cruciais na elucidaçao dos processos químicos,¹ como por exemplo, nas reaçoes entre ácidos e bases.² É bastante difundido que à força de interaçao entre estas duas espécies é governada pela interaçao eletrônica entre o orbital HOMO (base) e o orbital LUMO (ácido).³ Historicamente no cerne do "Atomo e a Molécula",⁴ é digno de nota enfatizar que atualmente se comemora o centenário da teoria da ligaçao química de Lewis, em que, credita-se grande distinçao à ligaçao de hidrogênio pelo fato dos fenômenos intrínsecos desta interaçao estarem diretamente correlacionados a interaçoes e reaçoes entre ácidos e bases.⁵ É fato que, ligaçoes de hidrogênio do tipo Y···H-X observadas a teoria de Pauling, Y e X devem apresentar eletronegatividades maiores que a do hidrogênio, dando a esse elemento a funçao de mediador intermolecular.⁶ Considerando a fonte de densidade eletrônica como sendo os pares de elétrons interagindo com um único tipo de ácido monoprótico, a força da ligaçao de hidrogênio apresenta a seguinte ordem para Y: Y = N > Y = O > Y = S (N > O > S).^7-10

Entretanto, sabe-se que a densidade eletrônica é uma propriedade cooperativa,¹¹ e centros incipientes de elétrons também podem interagir com espécies ácidas, em outras palavras as nuvens eletrônicas das ligaçoes π de hidrocarboneto.^12-14 Neste contexto, foi demonstrado que o acetileno e anteriormente o etileno possuem a capacidade de interagir com ácido fluorídrico e formarem complexos de hidrogênio C₂H₂···(HF) e C₂H₄···(HF). Alkorta et al¹⁵ denominaram de ligaçoes de hidrogênio π···H nao usuais, que ocorrem quando o hidrogênio interage exatamente no centro da ligaçao π, proporcionando ao complexo uma estrutura em forma de "T".^12,16 É importante também notar que ligaçoes de hidrogênio π···H apresentam energias de interaçao bem inferiores as N···H, O···H e S···H já mencionadas,^17-18 mas no entanto, recentemente alguns estudos têm sido feitos com o propósito de definir o poder eletrônico da ligaçao π em transferir carga para o orbital LUMO de espécies ácidas,¹⁹ além de ácido fluorídrico, mas também do ácido clorídrico.^12,20-21 Foram reportadas as propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais dos complexos de hidrogênio C₂H₂···n(HF) e C₂H₄···m(HF) para n = 2 e 4 e m = 2.²² Os resultados apontam para o comprometimento da integridade da ligaçao de hidrogênio π···H, em que surge uma nova interaçao, a C···H. Ou seja, o excesso de ácido fluorídrico afeta a interaçao no centro da ligaçao π, dando ao carbono a propriedade de fornecer elétrons e paralelamente confrontando a teoria dos pares de elétrons de Lewis. Diante do exposto, o grande diferencial deste trabalho é investigar a real capacidade da fonte de densidade eletrônica do acetileno, seja a nuvem π ou o átomo de carbono, para interagir com seis moléculas de ácido fluorídrico, formando o complexo C₂H₂···6(HF), tendo sempre, a comparaçao com sistemas menos complexos (n = 2, 3 e 4) como referencial para obtermos tendências sistemáticas nas propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais. Inegavelmente que, o complexo C₂H₂···6(HF) nao se formará a partir do hexâmero 6(HF), e sim de duas unidades do trímero 3(HF) para que haja consonância com as propriedades do sistema C₂H₂···3(HF) recentemente reportadas.²²

Em termos dos métodos de estrutura eletrônica, mesmo havendo conhecimento da eficiência da precisao dos cálculos ab initio, os funcionais híbridos como o B3LYP^23-24 da Teoria do Funcional de Densidade ou DFT (do inglês, Density Functional Theory)²⁵ têm apresentado resultados bastante satisfatórios em estudos de sistemas intermolecualres,²⁶ em particular, complexos de hidrogênio.^27-30 Na sistemática das propriedades moleculares obtidas através deste método, a transferência de carga entre os orbitais de fronteira das espécies básicas (Y) e ácidas (HX) apresenta relevância,¹⁹ mesmo considerando o fato deste parâmetro nao ser observável. Todavia, é através da análise da redistribuiçao eletrônica que podemos interpretar o fenômeno de interaçao intermolecular na formaçao da ligaçao de hidrogênio, e para isso, utilizaremos as partiçoes de Cargas derivadas do Potencial Eletrostático baseado em uma Grade exterior a superfície de van der Waals ou ChelpG (do inglês, Charges derived from Electrostatic Potential Grid-based),³¹ bem como as cargas obtidas da Análise Natural de Ligaçao ou NBO (do inglês, Natural Bond Orbitals).³²

Para uma avaliaçao direta e quântica da ligaçao de hidrogênio, e também das demais ligaçoes σ e π no complexo C₂H₂···6(HF), utilizaremos cálculos da Teoria Quântica de Atomos em Moléculas ou QTAIM (do inglês, Quantum Theory of Atoms in Molecules).³³ Através de seus descritores topológicos é possível caracterizar o tipo de contato existente, seja, em termos de interaçao intermolecular,^34-35 ligaçoes de hidrogênio π···H ou C···H, mas também na avaliaçao da força de interaçao covalente nas ligaçoes σ (H-F) e π (C≡C). A intervençao da QTAIM, em relaçao à covalência nao se restringe apenas às ligaçoes do ácido fluorídrico e acetileno, mas também às ligaçoes de hidrogênio uma vez que tem sido demonstrado a existência parcial de caráter covalente³⁶ em sistemas intermoleculares neutros do tipo H₂O···HCF₃, NH₃···HCF₃, H₂O···HF e NH₃···HF³⁷ e aniônicos.³⁸ Na prática, a quantificaçao do efeito eletrônico (ρ) nas ligaçoes, σ ou π e até mesmo π···H ou C···H, se desenvolve mediante localizaçao de uma regiao intersticial que delimita a fronteira atômica entre dois atratores, chamada de Ponto Crítico de Ligaçao ou BCP (do inglês, Bond Critical Point).³⁹ Para designaçao do caráter covalente da interaçao, também sao determinados o Laplaciano (∇²ρ) da densidade eletrônica e as energias cinéticas (G) e potenciais (U) da densidade eletrônica. Desta forma, a partir dessas informaçoes teóricas, esperamos elucidar a estrutura e propriedades eletrônicas e vibracionais do complexo C₂H₂···6(HF) e principalmente, como se comportam as estruturas dos trímeros 3(HF) na estrutura intermolecular. Objetiva-se o entendimento de tal comportamento a partir da identificaçao de ligaçoes de hidrogênio F···H mais fortes, pelas quais torne possível validar a formaçao da estrutura do complexo heptamolecular.

 

PROCEDIMENTO COMPUTACIONAL

As geometrias otimizadas do monômero C₂H₂ e trímero 3(HF) bem como do heptâmero C₂H₂···6(HF) foram obtidas ao nível de teoria B3LYP/6-311++G(d,p) empregando-se o software GAUSSIAN 03W.⁴⁰ Através deste mesmo pacote computacional, foram feitos os cálculos ChelpG, NBO e também do Erro de Superposiçao do Conjunto de Base ou BSSE (do inglês, Basis Set Superposition Error).⁴¹ Sabe-se que o BSSE está relacionado a regiao de overlap no contato intermolecular, e torna-se ainda mais pronunciado em conjuntos de base finitos. Para remoçao do BSSE, Boys e Bernardi⁴² propulseram o procedimento counterpoise, que pode ser resumido da seguinte forma:

onde, a energia de interaçao de um sistema intermolecular A···B é representada por ΔE^int_AB, enquanto E^AB_A e E^AB_B indicam que a energia do complexo é determinada pela ausência (orbitais ghost) dos conjuntos de base da espécies A e B, respectivamente. Além do BSSE, as energias de interaçao também foram corrigidas com resultados da Energia vibracional do Ponto Zero ou ZPE (do inglês, Zero-Point Energy)⁴³. Os cálculos QTAIM foram efetuados pelos softwares AIM2000⁴⁴ e AIMAll 11.05.16.⁴⁵

 

RESULTADOS E DISCUSSAO

Propriedades estruturais e vibracionais

Através de cálculos efetuados ao nível de teoria B3LYP/6-311++G(d,p), as geometrias otimizadas do trímero 3(HF) (I) e do complexo C₂H₂···6(HF) (II) sao apresentadas nas Figuras 1 e 2, respectivamente. Durante certo tempo foi debatido a estrutura do ácido fluorídrico trimolecular na forma de cadeia.⁴⁶ Muito recente, entretanto, Asselin et al.⁴⁷ obtiveram, através da espectroscopia rotovibracional de infravermelho, que a real estrutura do trímero do ácido fluorídrico apresenta uma configuraçao cíclica. Nao apenas no âmbito experimental, mas este resultado também foi confirmado através de cálculos ab initio altamente sofisticados, como CCSD(T)-F12/aug-cc-pVTZ. Deste nível de teoria foram obtidos os valores de 1,769 e 0,934 Å para a ligaçao de hidrogênio F···H e ligaçao H-F, respectivamente. Em comparaçao com os resultados apresentados na Figura 1, observamos que estes dados estao em satisfatório acordo com os valores de 1,7980 e 0,9398 Å obtidos através de cálculos B3LYP/6-311++G(d,p). Efetivamente que, esta estrutura cíclica do ácido fluorídrico nao seria preservada para a formaçao do complexo heptâmero C₂H₂···6(HF), e este fato, a priori, nao credita-se à formaçao de ligaçoes de hidrogênio mais fortes visto que o valor das distâncias RC^c···H^e e RC^b···H^l é 2,1306 Å.

 

 

 

 

Por outro lado, as ligaçoes de hidrogênio F^f···H^g, F^h···Hⁱ, F^m···Hⁿ e F^o···H^p sofrem demasiadas reduçoes, cujos valores (Tabela 1) sao 1,6781, 1,6975, 1,6776 e 1,6977 Å, respectivamente. O fortalecimento destas interaçoes acentua-se na observaçao de mudanças na estrutura do heptâmero, em particular nas ligaçoes H-F. Veja que as variaçoes de 0,0111 e 0,0067 Å nas ligaçoes H^a-C^b ou C^c-H^d e C^b≡C^c mostram que o acetileno, na condiçao de receptor de próton, nao sente estruturalmente o impacto de formaçao de quatro ligaçoes de hidrogênio, a saber: C^c···H^e, C^b···H^l, F^j···H^d e F^q···H^a.

 

 

Se verificarmos os valores das distâncias destas ligaçoes de hidrogênio, os quais variam entre 2,0509 e 2,1310 Å, estas interaçoes nao podem ser consideradas fracamente ligadas.⁴⁸ Do ponto de vista das ligaçoes de hidrogênio intramoleculares, que, em geral, apresentam distâncias em torno de 1,9000 Å,⁴⁹ inegavelmente que as ligaçoes de hidrogênio no complexo C₂H₂···6(HF) deveriam sim, provocar alteraçoes mais contudentes na estrutura do receptor de próton.^50-52 Em termos de novos modos vibracionais, os valores das frequências de estiramento estao localizados em uma faixa do espectro típica de sistemas intermoleculares medio ou fortemente ligados, como, por exemplo, os valores de 256,8 (F^f···H^g e F^m···Hⁿ) e 222,5 (F^h···Hⁱ e F^o···H^p) cm^-1, em que o primeiro oscilador apresenta uma intensidade de absorçao de 19 km.mol^-1. Reiterando no aspecto das ligaçoes H-F, o encurtamento nas distâncias de ligaçao com valores em torno de 0,02 Å impacta diretamente no espectro de infravermelho, cujos valores das frequências de estiramento e intensidades de absorçao sao organizados na Tabela 1. Em comparaçao com os monômeros C₂H₂ e HF, as frequências de estiramento de todas as ligaçoes sao deslocadas para valores de menor energia no espectro harmônico, fato este reconhecido como efeito batocrômico ou red-shift, que, em geral, é acompanhado por uma aumento razoável na intensidade de absorçao.^53-55

Do ponto de vista estrutural e vibracional, as perturbaçoes sentidas nas ligaçoes C-H, C-C e H-F conciliam-se entre si, uma vez que o sistema tende para uma simetria bilateral. Neste contexto, a Figura 3 ilustra uma relaçao linear (Equaçao 2) entre os valores dos efeitos red-shifts e as variaçoes nas distâncias de ligaçao:

 

 

Uma observaçao importante em relaçao à estrutura do complexo C₂H₂···6(HF) está no fato dela nao ser equiplanar (III), diferentemente de todos os complexos formados por acetileno,¹⁹ seja o dímero "T" C₂H₂···(HF) ¹⁸ e até mesmo outros sistemas moleculares C₂H₂···2(HF)^12-14 e C₂H₂···4(HF).²² Entretanto, esta peculiaridade do complexo C₂H₂···6(HF) nao será investigada neste momento, e sim futuramente, visto que o objetivo principal deste trabalho é a análise da estrutura do doador de próton HF nao na forma de hexâmero, mas na forma de um par de trímeros.

Transferência de carga e energia de interaçao

Os valores das transferências de carga computadas pelos métodos ChelpG e NBO sao listados na Tabela 2. Conforme bem estabelecido, o fenômeno de transferência de carga é entendido eletronicamente como a interaçao entre os orbitais HOMO e LUMO dos receptores e doadores de próton,^12,19,56 respectivamente. Neste contexto, o valor ChelpG de 0,051 u.e. indica que os átomos de carbono C^b e C^c perderam carga, é claro, para as unidades de ácido fluorídrico H^e-F^f e H^l-F^m. Ao revés, os átomos de hidrogênio H^e e H^l receberam -0,132 u.e., comprovando, portanto, a fenomenologia da ligaçao de hidrogênio em termos de transferência de carga. Proeminentemente, os valores calculados na luz do formalismo NBO falham drasticamente, tendo como citaçao, os valores de 0,032 (ΔQH^e), 0,029 (ΔQH^g) e 0,022 (ΔQHⁱ). Embora estes sejam os três centros semelhantes de doadores de prótons no complexo C₂H₂···6(HF), conforme a literatura¹² as quantidades de transferência de carga recebidos por estes átomos de hidrogênio devam justificar os efeitos vibracionais red-shifts, assim como ilustra a Figura 4.

 

 

 

 

Nao há, obviamente, condiçoes de parametrizar um perfil linear, mas a tendência sustemática observada na Figura 4 é nítida, destacando para a subparte H^e-F^f como sendo aquela que sofre a maior perturbaçao eletrônica, vibracional, e também, estrutural. Diante do exposto, entende-se que as estruturas cíclicas dos trímeros 3(HF) se desconfiguram devido a formaçao de ligaçoes de hidrogênio de alta intensidade entre H^e e C^c bem como H^l e C^b. Os valores das energias de interaçao, tanto para o complexo C₂H₂···6(HF) como para o trímero 3(HF), também sao enumeradas na Tabela 2.

Tem-se um caráter de maior estabilidade no complexo C₂H₂···6(HF), sendo, com base na comparaçao entre os valores de -110,77 e -36,76 kJ.mol^-1, uma superestimaçao na estabilizaçao. Como ambas as estruturas (I) e (II) sao simétricas, estas energias assumem o papel de cooperatividade ou nao aditividade eletrônica,^20,57-58 e a força de interaçao é simplesmente mensurada com base nos argumentos da supermolécula.⁵⁹ Porém, urge a necessidade de comprovar como a interaçao das subunidades do ácido fluorídrico no acetileno tornou-se preferencial para que o heptâmero C₂H₂···6(HF) pudesse ser formado ao invés das moléculas de ácido fluorídrico manter-se na forma trimolecular cíclica. Diante de tal entrave, a força de interaçao de cada ligaçao de hidrogênio fica restrita em partes a energia dos orbitais NBO.⁶⁰

onde -2 indica a ocupaçao (2 elétrons) no orbital doador, é a matriz de Fock, ε_σ*(B) - ε_Y(A) corresponde a diferença de energia entre os orbitais,⁶¹ A e B representam os pares de elétrons (LP, do inglês Lone Pair) do flúor ou a ligaçao π do acetileno e o orbital antiligante das ligaçoes σ (BD*(1)) F−H e C−H do doador de próton (HF ou HCCH), respectivamente. Pelo fato da dependência das energias das espécies isoladas, a energia de estabilizaçao determinada pela Equaçao (3) tem sido bastante utilizada em estudos de ligaçoes de hidrogênio intramoleculares.^62-63 Os valores das energias NBO (E⁽²⁾) para as ligaçoes de hidrogênio estao listados na Tabela 3.

 

 

Comparando diretamente as ligaçoes de hidrogênio F^f···H^g e F^h···Hⁱ, percebe-se que a força de interaçao praticamente dobrou quando ocorreu a formaçao do heptâmero C₂H₂···6(HF). Para comprovaçao de um perfil único de estabilizaçao, na Figura 5 é mostrado uma ótima correlaçao entre os valores das energias NBO e as distâncias das ligaçoes de hidrogênio.

 

 

Mesmo a ligaçao de hidrogênio nao usual C···H, a qual representa ambas C^c···H^e e C^b···H^l, estar aquém da força de interaçao das demais, o valor de 34,45 kJ.mol^-1 da energia da ligaçao de hidrogênio F···H na estrutura cíclica do trímero nao foi capaz de superar a maior força de interaçao no complexo C₂H₂···6(HF).

Topografia molecular quântica

A condiçao quântica inovadora da QTAIM para aplicaçao na ligaçao química está na proposiçao de uma fronteira atômica através da localizaçao do BCP internuclear (Figura 6),^64-65 que serve de norteamento para quantificaçao da densidade eletrônica no caminho da ligaçao química e consequentemente delinear o perfil da força de interaçao.⁶⁶ Para as ligaçoes σ e π, os valores negativos do Laplacinao apresentados na Tabela 4 as designam como interaçoes de camada aberta, ou seja, interaçoes entre átomos que disponibilizam troca de carga e momento.

 

 

 

 

Pode se observar claramente que, as maiores variaçoes de densidade eletrônica sao observadas nas ligaçoes H-F. Embora tenha sido demonstrada a existência de transferência de carga para o orbital LUMO σ* da ligaçao H-F, esta reduçao de carga nao é do orbital e sim na regiao do BCP internuclear, que, a próposito, está em total correlaçao com as reduçoes nas distâncias de ligaçao e efeitos red-shifts vibracionais.^67-70 Ainda com respeito ao Laplaciano, observa-se que há um aumento nos valores deste descritor, fato este que também corrobora com o enfraquecimento das ligaçoes σ e π. Embora haja um aumento da energia cinética da densidade eletrônica acompanhada por uma reduçao na energia potencial da densidade eletrônica, os valores das proporçoes -G/U refletem um caráter totalmente covalente pois estao compreendidos abaixo de 0,5.^12,71

Para as interaçoes de camada fechada,^69-70 ou em outras palavras, aquelas nas quais a densidade eletrônica é mínima no BCP mas fica quase que exclusivamente concentrada na regiao nuclear, os valores das densidades eletrônicas, Laplacianos e energias cinéticas e potenciais da densidade eletrônica sao listados na Tabela 5. Sao, na verdade, as ligaçoes de hidrogênio C···H e F···H envolvidas na formaçao do complexo C₂H₂···6(HF).

 

 

Como tem sido amplamente apresentado neste trabalho, percebe-se na Figura 6 que o BPs interligam os átomos de hidrogênio (H^e e H^l) nao com a ligaçao π, e sim com os átomos de carbono (C^b e C^c). Semelhantemente a outros sistemas,^12,13-14,72 a ligaçao de hidrogênio nao usual C···H também foi caracterizada no complexo C₂H₂···6(HF) e juntamente com F···H, apresentam valores muito baixos de densidade eletrônica seguidos por valores positivos do Laplaciano. Proeminentemente, pela constataçao da estrutura do complexo C₂H₂···6(HF) apresentar a particularidade das energias das ligaçoes de hidrogênio F···H serem tao altas ao ponto de superar os valores do trímero 3(HF), seria esperado que as ligaçoes de hidrogênio F^f···H^g e F^h···Hⁱ apresentassem uma tendência de caráter covalente. De acordo com os valores limiares de 1,000 e 1,0020 para a razao -G/U, estas interaçoes podem ser consideradas parcialmente covalentes. Como comparaçao, as densidades eletrônicas na estrutura do trímero 3(HF) sao menores,⁷³ cujo valor é 0,0297 e.a_o^-3, embora a razao -G/U apresente o valor de 1,0072, que qualitativamente, expressa a mesma tendência covalente supracitada para o complexo C₂H₂···6(HF). Outro dado importante diz respeito aos Pontos Críticos de Anel ou RCP (do inglês, Ring Critical Points),^33,39 que surgem após um conglomerado de átomos ciclizarem. A Figura 6 também expoe dois RCPs formados entre os átomos de hidrogênio (H^a ou H^d, H^l ou H^e, Hⁿ ou H^g e H^p ou Hⁱ), flúor (F^m ou F^f, F^o ou F^h e F^q ou F^j) e carbono (C^b ou C^c), cujos valores de densidade eletrônica e Laplaciano sao 0,0014 e.a_o^-3 e 0,0080 e.a_o^-5, respectivamente. Como a quantidade de carga de elétrons no RCP é oriunda da convergência de densidade eletrônica dos BCP, os valores de ρ e ∇²ρ sao muito inferiores, até mesmo se comparado às ligaçoes de hidrogênio. Outrossim, os valores das energias cinéticas e potenciais da densidade eletrônica também estao bem aquém dos valores até entao aqui reportados.⁷⁴

Análise NBO e raios QTAIM

Uma forma simplista para avaliaçao da força de interaçao tem sido divulgada, ^61-62 e paralelamente, dos deslocamentos nas frequências de estiramento dos doadores de prótons⁷⁵ quando se dá a formaçao da ligaçao de hidrogênio.⁷⁶ O raciocínio gira em torno da polaridade da ligaçao H-X, em que os efeitos red-shifts e blue-shifts sao entendidos quando ocorre aumento e diminuiçao de polarizaçao expresso pelo acréscimo e reduçao na percentagem do orbital p da espécie X. Na verdade, trata-se de uma hibridizaçao entre os orbitais s e p na ligaçao H-F, cujos aumentos na distância de ligaçao e efeitos red-shifts nao condizem com diminuiçao de polaridade evidenciada pela reduçao na percentagem do orbital p do flúor. A Tabela 6 lista os valores das percentagens, e variaçoes, para cada par de átomos das ligaçoes C≡C e H-F. Contrariamente, a diminuiçao da contribuiçao do orbital preponderante p na ligaçao H-F corrobora com o enfraquecimento desta, e pelo perfil ilustrado na Figura 7, correlaciona diretamente com os valores dos efeitos red-shifts.

 

 

 

 

Apenas como mençao, os resultados apresentados fragilizam a concepçao da Regra de Bent^77,78 para interpretaçao de efeitos red-shifts em doadores de prótons visto que, nao se observa um aumento do caráter do orbital s para o elemento eletropositivo ao passo que o elemento eletronegativo nao é privilegiado com maximizaçao do orbital p. Em consonância com a diminuiçao dos orbitais p, necessariamente é instalado um processo de variaçao no raio atômico. Em termos da QTAIM, o raio atômico é subentendido como sendo a distância do centro do atrator até a coordenada do BCP,⁷⁹ cujos valores sao organizados na Tabela 7. Conforme argumentado por Grabowski⁶² em termos de um efeito de deslocamento do BCP ao longo do eixo internuclear, a expectativa pela comprovaçao do efeito red-shift nas frequências dos doadores de prótons configura-se caso a variaçao ascendente do raio atômico de X (modelo clássico para o doador de próton H-X na formaçao da ligaçao de hidrogênio Y···H-X) supre a reduçao do raio do átomo de hidrogênio. Conforme os valores tabelados, todas as variaçoes dos raios dos átomos de flúor, rF(H-F), sao maiores em detrimento dos valores para o hidrogênio, rH(H-F). Porém, estes aumentos nos raios dos átomos de flúor deveriam estar atrelados a um aumento no orbital p em conformidade com a Regra de Bent,^77,78 o que, infelizmente, nao se observa.

 

 

CONCLUSOES

Neste estudo teórico, a estrutura do complexo heptamolecular C₂H₂···6(HF) foi analisada e a primeira grande compreensao dos resultados obtidos está no doador de próton, neste caso, na forma de duas configuraçoes trimoleculares cíclicas do ácido fluorídrico, 3(HF). Pelas energias NBO, obsevamos um fortalecimento substancial das ligaçoes de ligaçoes de hidrogênio F···HF, com valores que variam de 34,45 até 61,48 kJ.mol^-1 para 3(HF) e C₂H₂···6(HF), respectivamente. Constata-se, portanto, que o trímero 3(HF) nao consegue manter a estrutura cíclica inicial, naturalmente devido a energia de interaçao ser nitidamente inferior aos valores no complexo C₂H₂···6(HF). Para a análise dos efeitos red-shifts, foi mostrado que estes se correlacionam diretamente com as variaçoes nas distâncias de ligaçao, e também com os valores de transferência de carga ChelpG que neste caso mostraram-se muito superiores aos resultados NBO. A topologia QTAIM evidenciou a existência da ligaçao C···H ao invés da tradicional π···H. Em outro ponto, a justificativa dos efeitos red-shifts foi conduzida através dos valores das variaçoes nos orbitais s e p. É fato que, a diminuiçao na percentagem do orbital p dos átomos de flúor nao esteja em sintonia com um aumento de polaridade da ligaçao, o que conflita com a Regra de Bent, mas os valores das variaçoes nos raios QTAIM mostram-se bem comportados mediante aquilo que é estabelecido na literatura.

 

AGRADECIMENTOS

CAPES, CNPq, UFBA e FAPESB.

 

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72. Oliveira, B. G.; Araújo, R. C. M. U.; Ramos, M. N.; J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 2009, 908, 79.

73. Tabela 3S do Material Suplementar.

74. Tabela 4S do Material Suplementar.

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79. Matta, C. F.; Boyd, R. J.; An Introduction to the Quantum Theory of Atoms in Molecules, in The Quantum Theory of Atoms in Molecules: From Solid State to DNA and Drug Design; Matta, C. F., Boyd, R. J., eds.; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, 2007.