JBCS

INTRODUÇAO

Nos últimos 20 anos o interesse por nanopartículas metálicas (NPs-M) tem aumentado constantemente devido a sua ampla variedade de aplicaçoes.^1-8 Vários grupos de pesquisa têm estudado desde nanopartículas isoladas de cerca de 1 nm até nanopartículas de centenas de nanômetros, assim como seus aglomerados, buscando entender seu comportamento óptico e catalítico. Adicionalmente, a literatura descreve a constante busca por metodologias de síntese cada vez mais simples, de baixo custo e com alta reprodutibilidade. O comportamento óptico de nanopartículas metálicas tem fascinado a humanidade há vários séculos através de obras de arte, mesmo antes que a palavra nanotecnologia fosse utilizada.⁹ Um dos exemplos mais conhecidos é a Taça de Lycurgus (século 4 d.C), que tem em sua composiçao nanopartículas de ouro (NPAu).¹⁰ No entanto, foi somente em 1857 que as NPs-M receberam maior atençao devido aos estudos de Michael Faraday sobre o efeito da interaçao da luz em uma soluçao coloidal de NPAu obtida através da reduçao do cloreto de ouro pelo fósforo.^11,12 Deste entao, o interesse nestas NPs tem aumentado e novas metodologias de síntese e caracterizaçao têm sido desenvolvidas, possibilitando grande controle de tamanho e formato.^13-15 A pesquisa nesta área foi enriquecida pela compreensao do efeito da ressonância de plasmon de superfície localizado (LSPR), que explica o comportamento óptico destes materiais. Mie foi o primeiro a elucidar a origem das cores nestas estruturas e sua teoria foi posteriormente complementada com os modelos de Maxwell-Garnett que explicavam a interaçao de NPs-M com o meio. Estes estudos proporcionaram uma ampla visao quanto as possíveis aplicaçoes das NPs-M, sendo atualmente empregada no desenvolvimento de novos materiais como células solares, biossensores e catalisadores. Nesta revisao, serao abordados os embasamentos teóricos envolvidos no efeito LSPR de NPs-M, destacando a aplicaçao destas nanoestruturas no desenvolvimento de biossensores e células solares.

ASPECTOS TEORICOS SOBRE O LSPR

Teoria de Mie

Para que o LSPR pudesse ser compreendido, foi necessário que houvessem avanços científicos relacionados a compreensao da composiçao e do comportamento eletromagnético da luz. Estes avanços tiveram início em 1820, quando o físico e químico dinamarquês Hans Christian Orsted, através de observaçoes experimentais da deflexao de uma bússola nas proximidades de um fio condutor permeado por uma corrente elétrica, deu um passo importante para a unificaçao da eletricidade e do magnetismo (até entao os fenômenos elétricos e magnéticos eram estudados separadamente).¹⁶ Posteriormente, em 1865 o físico e matemático escocês James Clerk Maxwell desenvolveu a teoria do eletromagnetismo, que corroborava os fenômenos observados de interaçao entre a eletricidade e o magnetismo.¹⁷ As equaçoes propostas por Maxwell permitiram explicar com clareza diversos fenômenos, permitindo classificar a luz como sendo uma onda eletromagnética, caracterizada por oscilaçoes de campos elétricos e magnéticos (perpendiculares entre si) em funçao do tempo. O trabalho de Maxwell constitui a base do eletromagnetismo clássico, sendo referenciado em inúmeras aplicaçoes práticas, como no desenvolvimento das telecomunicaçoes. Em 1888, Hertz demonstrou que cargas em oscilaçoes irradiavam ondas eletromagnéticas e que estas poderiam ser coletadas por antenas a distâncias afastadas do local onde eram geradas, o que provou a onda eletromagnética apresentada na teoria de Maxwell.^18,19 Em 1857, paralelamente ao trabalho de Maxwell para o eletromagnetismo, o físico e químico inglês Michael Faraday trabalhava na interaçao da luz com soluçoes coloidais, e através de dados empíricos descreveu a dependência das coloraçoes dos coloides com a concentraçao e tamanho das partículas presentes na soluçao.¹¹ Suas contribuiçoes, somadas ao estudo das equaçoes do eletromagnetismo aplicadas nas propagaçoes das ondas eletromagnéticas a grandes distâncias, elevou o interesse na compreensao da interaçao dos campos eletromagnéticos com a matéria para explicar os fenômenos de transmissao, reflexao, espalhamento e absorçao da luz.

Em 1908 Mie apresentou uma resoluçao satisfatória para as equaçoes de Maxwell, através de um extenso trabalho matemático realizado a mao, no qual considerou uma onda eletromagnética interagindo com uma esfera condutora.^20-24 Neste trabalho, Mie condicionou o sistema mediante as seguintes condiçoes de contorno: uma onda eletromagnética polarizada num dado plano incidindo sobre uma esfera homogênea circundada por um meio dielétrico real, com equivalente índice de refraçao real (Re). Considerando a esfera condutora, deve ser avaliado o fenômeno de absorçao da onda eletromagnética, já que a funçao dielétrica de um condutor é complexa (possui uma componente imaginária, Im) e, por sua vez, tem índice de refraçao complexo, o qual é funçao da frequência da onda eletromagnética incidente. As soluçoes das equaçoes para as seçoes de choque (σ_ext e σ_esp) de extinçao (absorçao + espalhamento) e de espalhamento das nanopartículas levam a séries de múltiplos dipolos induzidos, em que o indexador L denota o comportamento do campo da onda sobre a partícula, sendo L=1 para dipolar, L=2 quadripolar. As soluçoes para σ_ext e σ_esp estao resumidas através das Equaçoes 1 e 2.^20-23,25,26

Sendo:

Os valores de a_L e b_L sao descritos através das Equaçoes 4 e 5.

m = n_p/n_m, sendo n_p o índice de refraçao da partícula e n_m o índice de refraçao real do meio que circunda a partícula; ψ_L e ξ_L sao respectivamente funçoes cilindricas de primeira e segunda ordem de Ricatti-Bessel.

Considerando apenas as nanopartículas que possuem 2r << λ ou aproximadamente 2r < λ_máx/10, a interaçao da onda eletromagnética com a nanopartícula cria campos do tipo dipolo induzido, e assim, somente os primeiros termos das séries expandidas sao necessários. Utilizando esta aproximaçao, conhecida como aproximaçao quase estática, uma vez que o campo elétrico da onda eletromagnética incidente é considerado como sendo estático sobre a nanopartícula num determinado período, Mie obteve a expressao descrita na Equaçao 6.^27,28

em que V é o volume da partícula, ω é a frequência angular da luz extinta, c é a velocidade da luz, e ε_m e ε (ω) = ε₁(ω)+ iε₂(ω) sao as funçoes dielétricas do meio e do material, respectivamente. A condiçao de ressonância é atingida quando ε₁(ω)= -2ε_m e somente se ε₂ for fracamente dependente de ω.

A incidência de um campo elétrico homogêneo sobre a partícula metálica, resulta no deslocamento dos elétrons desta partícula no sentido contrário ao campo elétrico da onda incidente. Este deslocamento das cargas promove a induçao de um dipolo elétrico na partícula. O dipolo induzido promove o aparecimento de um campo elétrico restaurador na partícula, o qual tem a funçao de restaurar o equilíbrio dado pela distorçao das cargas. Esta força restauradora e a induçao do dipolo, quando acopladas, geram a ressonância plasmônica.²⁹ A Figura 1 ilustra o dipolo elétrico induzido e a força restauradora criada devido a separaçao de cargas na partícula.

Figura 1. Origem de um dipolo elétrico induzido e efeito da força restauradora devido à separaçao de cargas nas nanopartículas metálicas. Adaptada da ref. 25 com permissao da American Chemical Society

Considerando apenas a induçao de dipolos elétricos nas nanopartículas, e que estes dipolos nao interajam com possíveis dipolos elétricos de nanopartículas vizinhas, para aproximaçao quase estática (2r < λ_máx/10), a teoria agregada de parâmetros intrínsecos às nanopartículas, como ajustes na funçao dielétrica da nanopartícula, parâmetros de correçao geométrica,²⁷ revelou-se uma boa resposta de modelamento frente aos dados obtidos teórica e experimentalmente como observado por Michael Faraday.¹¹ No entanto, a teoria de Mie nao confirma os dados experimentais obtidos para os espectros de extinçao em sua totalidade. A teoria é bem sucedida para partículas isoladas umas das outras e para partículas com poucas dezenas de nanômetros,^21,23 uma vez que estabelece condiçoes de contorno relacionadas com o tamanho da nanopartícula e da onda eletromagnética incidente.^20,23,24 Quando a nanopartícula nao se enquadra dentro das condiçoes estabelecidas pela teoria de Mie, como aquelas relacionadas com o tamanho, outros fatores se tornam relevantes, os quais levam as explicaçoes das diferenças observadas nos espectros de extinçao, como visto na Figura 2, em que há uma dependência do espectro com o tamanho da nanopartícula.

Figura 2. (a) Espectro de absorçao UV-Vis de nanopartículas de ouro de diferentes tamanhos em água. Os espectros de absorçao foram normalizados para seus máximos, sendo em ordem do tamanho 517, 521, 533 e 575 nm, respectivamente. (b) Largura à meia altura da banda plasmônica em funçao do diâmetro da nanopartícula. Extraído da ref. 27 com permissao da American Chemical Society

Quanto maior a nanopartícula, maior o desvio da aproximaçao de Mie, pois fornece dados que nao corroboram com os verificados experimentalmente, uma vez que o campo elétrico da onda incidente gera induçoes eletromagnéticas nao uniformes sobre a partícula. Estas induçoes nao homogêneas ocasionam modos de excitaçao e relaxaçao diferentes para os elétrons contidos na partícula.^23,27,30 O aumento da dimensao gera deslocamentos da frequência de excitaçao plasmônica para energias menores (redshifts). Estes deslocamentos ocorrem devido à maior densidade de cargas nas nanopartículas, proporcionando ao sistema uma maior inércia oscilatória, modificando a frequência natural de oscilaçao para menores energias. O alargamento da banda de absorçao plasmônica, ocorre uma vez que a densidade eletrônica nao oscila em fase (homogeneamente), ocasionando que diferentes densidades eletrônicas sejam excitadas em diferentes frequências.^23,27,30 Para o aumento das dimensoes, a funçao dielétrica da nanopartícula terá um comportamento relacionado com a funçao dielétrica do material como bulk. Ao aglomerarem-se para formaçao de clusters, ou nanopartículas com algumas dezenas ou mais de nanômetros, os orbitais eletrônicos dos átomos formadores das estruturas sobrepoem-se, formando bandas de energia, como na formaçao de orbitais moleculares. Em materiais condutores como os metais, estas bandas se estruturam de tal forma que a banda de valência (BV) é totalmente preenchida e permeia a banda de conduçao (BC). A BC é semipreenchida, ou seja, os elétrons nao preenchem todos os níveis possíveis no interior da banda. Nessa situaçao, a funçao dielétrica da NP-M é dada pelo modelo de Drude-Lorentz conforme descrito na Equaçao 7.

A contribuiçao da funçao dielétrica referente aos elétrons que absorvem energia para transiçoes entre as bandas de energias, ou seja, transiçoes interbandas (ε_inter), sao proporcionadas pela absorçao de energia de elétrons que realizam saltos quânticos, de estados ocupados para estados vazios entre as bandas de energia separadas por um nível energético (gap). Para a maioria dos metais, estes saltos quânticos ocorrem com energia na regiao do ultravioleta. Estas transiçoes interbandas nao contribuem para o fenômeno da ressonância plasmônica. A funçao dielétrica relacionada com as transiçoes intrabanda (ε_intra) estao associadas com os elétrons em bandas semipreenchidas, que transitam na regiao da energia de Fermi, migrando de sítios preenchidos para sítios vazios. Estas transiçoes também sao verificadas entre bandas totalmente preenchidas que se sobrepoem em bandas semipreenchidas.

Os fenômenos envolvidos nas transiçoes intrabanda dos elétrons se dao através da absorçao de energia, entretanto, as energias envolvidas sao menores se comparadas as transiçoes interbandas. As energias relacionadas às transiçoes intrabanda para metais sao da ordem de poucos eV, devido à pouca energia necessária para os elétrons movimentarem-se. A utilizaçao desta formulaçao para a funçao dielétrica da NP-M é a primeira consideraçao a ser feita para contribuiçoes relativas ao efeito de tamanho da NP e excitaçao plasmônica, de modo que a funçao dielétrica para os elétrons livres (elétrons que nao possuem sítios preferenciais) é dada pela Equaçao 8.³¹

em que ω^p, dado pela equaçao ω_p = , representa a frequência de oscilaçao de plasmon para os elétrons livres, sendo N o número de elétrons, m a massa efetiva dos elétrons e γ é um parâmetro associado à relaxaçao do sistema, sendo dado por:

em que γ₀ trata-se das contribuiçoes de relaxamento para a frequência de vibraçao dos elétrons, dada as colisoes elétrons - elétrons, elétrons - fônons, elétrons - limite físico superficial, para as contribuiçoes de bulk. A outra parcela da equaçao, definida no trabalho de Pinchuk et al.,³² recondiciona o fator de relaxamento (damping) relacionando parâmetros importantes para sistemas menores que o livre caminho médio. O termo V_F/r relaciona a velocidade de Fermi dos elétrons (V_F) com o raio (r) da nanopartícula. O parâmetro A consiste em duas contribuiçoes aditivas,³³ dadas por A = A_tamanho + A_interface. Este parâmetro agrega fatores de amortecimento dependentes do tamanho (damping size) e do meio em que a NP-M está hospedada. No trabalho de Persson³⁴ o parâmetro A_interface é dado como chemical interface damping (CID), referindo-se a estados energéticos vazios das moléculas que circundam as nanopartículas. A banda formada por estes níveis energéticos se acopla com os estados da banda de conduçao da nanopartícula condutora (metálica), formando novos estados possíveis de relaxamento para o sistema nanopartícula meio circundante. Estes mecanismos de relaxaçao sao consideraçoes de bastante relevância nas explicaçoes relacionadas com os espectros de extinçao de nanopartículas (Figura 2). Nas nanopartículas com tamanho menores que dezenas de nanômetros sao evidenciados os deslocamentos da banda de absorçao plasmônica para energias maiores (blue-shifts).

Teoria de Maxwell-Garnett

James Clerk Maxwell e William Garnett desenvolveram em 1904 uma teoria satisfatória para explicar sistemas que nao se enquadram dentro dos parâmetros de diluiçao das nanopartículas na matriz, como as adotadas na Teoria de Mie (condiçoes de sítio individualizado excitado - nanopartícula isolada), ou seja, sistemas em que há interaçao entre os campos eletromagnéticos plasmônicos de nanopartículas vizinhas. Em sistemas com a distância entre as partículas da ordem de d < 5R, sendo R o raio das nanopartículas e d a distância centro a centro das nanopartículas vizinhas, sao observados efeitos de alargamento e deslocamento da banda de ressonância plasmônica para menores energias (red-shift) nos espectros de extinçao.^35,36 Ainda, pode-se observar o aparecimento de ombros (mais de um pico de absorçao característico) em casos relacionados com o aglomeraçao de nanopartículas formando geometrias de bastonetes, elipsoides, entre outros.

A teoria de Maxwell-Garnett trata-se de uma teoria de meio efetivo^37-39 entre outras existentes. Nesta teoria, determina-se um fator de ajuste a ser considerado para todo o sistema (fator de preenchimento, f), utilizando-se uma média estatística do V_Cluster, que consiste no volume dos agregados constituintes da matriz dielétrica onde estao dispersos (nao absorvedor e homogêneo) e pelo V_{geom cluster}, que consiste no volume individual de uma partícula com geometria arbitrária (cilíndricas, esféricas, quadráticas) que compoe os agregados na matriz, dado pela seguinte expressao:

Se considerarmos o volume dos agregados como esféricos, podemos reescrever a expressao anterior da seguinte forma:

em que r é o raio do volume esférico de uma partícula do agregado, R é o raio da partícula-agregado e N é o número de partículas-agregado.

Assumindo que a teoria de Lorentz sobre o campo elétrico agindo sobre um único átomo (carga isolada) possa ser estendida para o sistema partícula-agregado como um todo, permitindo calcular a polarizaçao para as propriedades dielétricas,^23,37,40 podemos encontrar o campo elétrico efetivo localizado numa dada partícula-agregado conforme a Equaçao 12.

em que E_λ é o campo proveniente da onda eletromagnética incidente, E_pa é o campo dado pelas cargas externas à superfície da partícula-agregado, E_d é o campo com origem na formaçao do dipolo na superfície externa e E_prox é associado com as polarizaçoes no interior da partícula-agregado. A Equaçao 12 pode ser reescrita da seguinte forma:

em que E_Maxwell é o somatório do campo da onda incidente e do campo gerado pela polarizaçao das cargas na superfície externa do sistema representado na Figura 3. O meio onde se encontra o sistema partícula-agregado é considerado um meio real nao absorvedor ε_m.

Figura 3. Representaçao do campo elétrico presente em um sistema nanopartícula-agregado. Adaptada da ref. 23 com permissao da American Chemical Society

Quando o fator de preenchimento f está abaixo de 10^-3, é possível considerar que sistemas partículas-agregado vizinhos nao interfiram uns com os outros.²³ Sob estas parametrizaçoes E_prox = 0, uma vez que no sistema esférico proposto por Lorentz, interaçoes destrutivas entre os campos no interior do sistema cancelam-se mutuamente no centro, sendo levado em conta para o campo local somente E_d e R_Maxwell (o valor médio para o campo elétrico de Maxwell está representado simplesmente por E), que estao descritos abaixo:

sendo θ o ângulo de polarizaçao das partículas-agregado. A relaçao entre a polarizaçao (P) e o campo elétrico (E) nos fornece a suscetibilidade com que a partícula-agregado se polariza na presença de um campo elétrico externo (χ(Equaçao 15). A polarizaçao, assim como o momento de dipolo na partícula-agregado, podem ser obtidos através do E_Local. O momento de dipolo (µ) e a polarizaçao (P) sao dados nas Equaçoes 16 e 17.

sendo N_i a densidade, e α_i a polarizabilidade por unidade de (i) partícula-agregado. Substituindo a Equaçao 14 na 17 teremos:

A polarizabilidade para uma esfera com raio r e permissividade elétrica () num meio real com permissividade é _m é calculada mediante a relaçao de Clausius Massotti,²³ dada por:

Pode-se considerar que a permissividade elétrica do sistema partícula-agregado seja homogênea como um todo em sistemas que as parametrizaçoes para regime quase estático sejam viáveis dentro da teoria de meio efetivo, de modo que possa ser substituída por uma funçao dielétrica efetiva (ε_efe), descrita como ε_efe = ε_{efe real} + iε_{efe imaginária}. A funçao dielétrica complexa permite que, mesmo para um meio nao homogêneo, a resposta a um campo elétrico externo seja obtida como uma média estatística linear para todo o volume.^27,39 A relaçao entre a polarizabilidade com a funçao dielétrica efetiva da partículaagregado é dada pela Equaçao 20:

Substituindo a densidade volumétrica (geometria esférica) pelo fator de preenchimento do sistema, temos a relaçao de Maxwell-Garnett:

De acordo com a relaçao de Maxwell-Garnett, o aumento da funçao ε_efe faz com que a polarizabilidade do sistema aumente, resultando em uma maior separaçao de cargas nas partículas-agregado e, por consequência, uma força de restauraçao menor. Este comportamento se reflete no efeito LSPR que passa a ocorrer com menores valores energéticos, afetando diretamente a aplicaçao destes materiais em sensores, pois de acordo com Jain et al.,⁴¹ menores valores de frequência plasmônica indicam maior sensibilidade devido a maior facilidade de polarizaçao dos elétrons.

APLICAÇAO DE NANOPARTICULAS PLASMONICAS EM SENSORES BIOLOGICOS

A aplicaçao do efeito plasmônico em biossensores foi primeiramente demonstrado em 1982 por Nylander e Liedberg através da obtençao de um sensor para gás.^42-45 No entanto, foi no início dos anos 90 que o primeiro biossensor plasmônico foi lançado no mercado, sendo este um biossensor de bancada. Desde entao, uma grande variedade de métodos para detecçao de marcadores biológicos envolvendo processos cinéticos como adsorçao-dessorçao, interaçoes proteína-ligante, interaçoes antígeno-anticorpo, receptor ligante e proteína-DNA/RNA, vem sendo desenvolvidos.^46-55 As principais vantagens destes sensores plasmônicos se concentram em elevadas sensibilidades e medidas em tempo real sem a necessidade de marcaçao de biomoléculas.

Atualmente, pesquisadores buscam obter biossensores miniaturizados com alta sensibilidade e baixo limite de detecçao (LOD, do inglês Limit of Detection). Neste intuito, tem se explorado o fenômeno LSPR através da fabricaçao de diferentes nanoestruturas metálicas.^54,55-60 A miniaturizaçao dos biossensores LSPR é possível por possibilitar que os substratos plasmônicos sejam integrados com sistemas microfluídicos e sistemas ópticos simples.⁶¹ Neste sistema integrado, a superfície plasmônica pode ser modificada possibilitando a presença de vários pontos de detecçao seletiva, além de permitir a construçao de curvas de calibraçao in situ.⁵⁵ Como resultado, o número de publicaçoes relacionadas ao efeito LSPR torna-se cada vez mais significativo ao longo dos anos (Figura 4), cabendo destacar que há 13 anos 80% destas publicaçoes em LSPR já estavam relacionadas a aplicaçao em biossensores⁵² devido à necessidade dos estudos relacionados a sensibilidade e interaçoes biomoleculares.^48,62

Figura 4. Publicaçoes disponíveis na "Web of Science" (em janeiro de 2016) associadas às palavraschave (a) "localized surface plasmon resonance"e "sensor" e (b) "localized surface plasmon resonance"e "biosensor"

Conforme descrito na seçao "Aspectos teóricos sobre o LSPR", o efeito LSPR ocorre em nanoestruturas metálicas com dimensoes muito menores que o comprimento de onda da luz incidente. Nesta situaçao ocorre a separaçao momentânea das cargas, conforme ilustrado na Figura 5, em que a intensidade da onda evanescente resultante da propagaçao plasmônica decresce exponencialmente do vermelho para o azul. Da mesma forma que o SPR, o LSPR é afetado pela constante dielétrica do meio (ε) e, portanto, pelo índice de refraçao (n), uma vez que estao relacionados pela expressao ε = n². A adsorçao de moléculas sobre a superfície destas nanoestruturas resulta em mudanças no índice de refraçao próximo à superfície do metal e como consequência a LSPR ocorrerá em uma frequência diferente. Esta alteraçao de frequência de ressonância plasmônica é explorada no desenvolvimento destes biossensores.^49,62-64

Figura 5. Representaçao esquemática do efeito LSPR em uma nanopartícula de ouro isolada e modificada para bioreconhecimento do analito. Em detalhe: Desenho ilustrativo do gradiente da onda plasmônica evanescente que decresce exponencialmente do vermelho para o azul. Extraído da ref. 62 com permissao da Macmillan Publishers Ltd.

Para que o metal transdutor possua especificidade e/ou seletividade, utiliza-se agentes de bioreconhecimento que podem possuir um ou mais sítios ativos para ligaçoes e imobilizaçoes de moléculas alvo. A imobilizaçao destes agentes pode ocorrer diretamente na superfície metálica ou através de modificaçoes químicas da superfície; nesta etapa é importante que a superfície do metal transdutor possibilite e facilite a interaçao de um número suficiente de elementos de bioreconhecimento com os analitos, evitando ligaçoes nao específicas, ou seja, falsos positivos. Existem diferentes modos de detecçao que podem ser empregados dependendo do analito a ser detectado, devendo ser considerados o tamanho e a concentraçao do analito, além das características da sua ligaçao com o elemento de bioreconhecimento, por exemplo: detecçao direta; por configuraçao sanduíche, por competiçao; por inibiçao e por detecçao indireta.⁶⁵ Estes modos de detecçao podem ser empregados na detecçao de DNA, proteínas, anticorpos e outras biomoléculas de interesse.

Avaliaçao do desempenho de biossensores plasmônicos

Diferentes tipos de biossensores plasmônicos têm sido desenvolvidos nos últimos anos.^63-72 Uma das propriedades mais utilizadas para comparar os sensores é a sensibilidade bulk (S_b). O valor de S_b é obtido experimentalmente monitorando a banda plasmônica ao expor a superfície nanoestruturada a soluçoes com diferentes índices de refraçao. É expresso em nm por unidade de índice de refraçao (nm RIU^-1) e matematicamente pode ser representado através da Equaçao 22, dada pela razao entre a variaçao no comprimento de onda da banda plasmônica (Δλ_max) e a variaçao no índice de refraçao (Δn):^49,64-66,73

A sensibilidade de superfície (sensibilidade à adsorçao de moléculas) leva em consideraçao propriedades intrínsecas do material (como o valor do campo eletromagnético da NP-M, l_d) e variáveis controláveis (como concentraçao e tamanho molecular do analito). Estes fatores aparecem nas expressoes relacionadas à mudança do índice de refraçao e ao deslocamento do comprimento de onda do máximo de extinçao (Equaçoes 23 e 24). A mudança no índice de refraçao causada pela imobilizaçao de moléculas na superfície de nanoestruturas metálicas depende nao somente da concentraçao do analito, mas também de suas propriedades estruturais. Quando a imobilizaçao ocorrer imediatamente sobre a superfície, a resposta do biossensor estará associada à variaçao do índice de refraçao local (Δn), expresso pela Equaçao 23:⁷⁴

em que é o aumento do índice de refraçao com aumento da concentraçao do analito, Γ é a concentraçao da superfície em massa/área e h é a altura da camada molecular formada na superfície. Observe que h é inversamente proporcional a Δn, devido ao caráter evanescente da banda plasmônica, que se torna menos intensa à medida que h aumenta; nesta situaçao, a propagaçao plasmônica perde a sensibilidade às mudanças no índice de refraçao.

A variaçao no deslocamento do comprimento de onda do máximo de extinçao (Δλ_max), causado pela variaçao no índice de refraçao (Δn), como consequência da adsorçao molecular na superfície da NP-M, depende do decaimento característico do campo eletromagnético das nanopartículas metálicas (l_d) e pode ser expressa pela Equaçao 24:^62,65,69

Apesar da S_b ser extensivamente utilizada na caracterizaçao de biossensores plasmônicos, seu valor nao leva em consideraçao a homogeneidade da nanoestrutura, que é refletida diretamente na banda do espectro de extinçao. No entanto, pode-se representar a sensibilidade através da Figura de Mérito (FOM, do inglês Figure of Merit) expressa em RIU^-1, que representa a razao entre S_b e a largura à meia altura da banda plasmônica (FWHM, do inglês Full Width at Half Maximum), conforme representado na Equaçao 25:^49,69,73,79

Recentemente, o conceito de FOM foi expandido quando Bahrami et al.⁷³ consideraram características físicas da plataforma utilizada em um biossensor para estimar valores de FOM. Como consequência, a comparaçao de diferentes plataformas usando a FOM é um dos métodos mais utilizados, considerando propriedades atômicas intrínsecas do metal bem como a forma do material plasmônico usada na detecçao das biomoléculas.

A resoluçao (Res) expressa a menor variaçao no índice de refraçao mensurável para o dispositivo, e se torna uma ferramenta complementar da FOM por considerar o ruído na medida experimental. A Equaçao 26 mostra a relaçao entre o ruído σ (normalmente 3 vezes a média do desvio padrao do sinal) e S_b no cálculo da Res:

O LOD é também muito utilizado na comparaçao de diferentes plataformas e nos informa a quantidade mínima detectável do analito. Ele é geralmente expresso como sendo o valor médio do branco (amostra sem o analito) mais três vezes seu desvio padrao. Em complementaçao ao LOD, o Limite de Quantificaçao (LOQ) expressa o limite de concentraçao a partir da qual pode-se quantificar o analito; esta propriedade é geralmente expressa em termos do valor médio do branco mais cinco vezes seu desvio padrao.

A Tabela 1 exemplifica a aplicaçao de diferentes nanoestruturas plasmônicas na detecçao de biomoléculas e seus desempenhos estao descritos em termos do LOD.

A forma de propagaçao do LSPR nestas nanoestruturas pode ser explorada para melhorar o desempenho do biossensor, por exemplo, com o objetivo de melhorar a sensibilidade. Ferreira et al.⁵⁹ estudaram o desempenho de biossensores utilizando arranjos de nanoburacos perfurados em filmes de ouro com 100 nm de espessura. Neste trabalho observaram uma melhora na sensibilidade que permitiu a detecçao de proteínas em quantidades attomolares. Para este fim a ressonância plasmônica foi confinada dentro dos orifícios através do recobrimento do filme de ouro com uma camada de SiO_x. Em outro trabalho, Dmitriev et al.⁷⁸ demonstram através de resultados teóricos e experimentais (Figura 6) uma estratégia para aumentar o efeito do campo eletromagnético durante a propagaçao do plasmon em nanodiscos de ouro baseado na interaçao nanodisco-substrato. Visando demonstrar o efeito da distribuiçao espacial do campo gerado durante o efeito LSPR na sensibilidade bulk, a Figura 6 compara a distribuiçao do campo para um nanodisco de ouro diretamente depositado no substrato de SiO₂ e suportado por um pilar de dielétrico (Figuras 6b e c, respectivamente). É possível observar que o aumento da distância entre o substrato e o material plasmônico reduz a sobreposiçao entre o campo local (induzido e o substrato), intensificando o campo eletromagnético resultante da ressonância plasmônica e, portanto, aumentando a sensibilidade bulk das nanoestruturas em que o nanodisco nao foi depositado diretamente no substrato (Figura 6a, 750 nm). O aumento de sensibilidade com a distância do substrato depende do comprimento de onda analisado, sendo o máximo de sensibilidade obtida para distâncias de cerca de 50 nm e 80 nm para os comprimentos de onda 600 e 650 nm, respectivamente.

Figura 6. (a) Sensibilidade a mudanças no índice de refraçao em funçao do comprimento de onda plasmônico para o nanodisco de ouro colocado diretamente sobre o substrato de SiO₂ (vermelho) e sobre um pilar a uma distância de 80 nm do SiO₂ (verde). Simulaçao teórica obtida por "finite-element electrodynamics" para a distribuiçao do campo elétrico (amplitude total do campo E) dos pontos marcados (750 nm) para (b) os nanodiscos suportados pelo pilar e (c) para o nanodisco colocado diretamente sobre o substrato. O campo E está plotado em escala logarítmica para melhorar a visibilidade. Adaptado da ref. 78 com permissao da American Chemical Society

Comparaçao do desempenho de biossensores plasmônicos utilizando nanopartículas

A oscilaçao do campo eletromagnético sobre a superfície de nanopartículas metálicas devido à incidência de luz na regiao do visível é fortemente dependente da forma e tamanho da estrutura.^{69,73,74,79-82} Por exemplo, nanoesferas sao facilmente obtidas e se caracterizam por uma distribuiçao da polarizabilidade na superfície concentrada nos polos. Por outro lado, através de sínteses com procedimentos um pouco mais elaborados, pode-se obter estruturas mais complexas como nanobipirâmides, nanobastoes, nanoshells, nanobranches, etc. cujas estruturas resultam na concentraçao do campo eletromagnético em regioes diferentes da nanoestrutura, alterando as propriedades ópticas do nanomaterial. A relaçao da estrutura com a concentraçao do campo eletromagnético foi estudada tanto experimentalmente quanto através de trabalhos teóricos. Como consequência dos diferentes tamanhos e formatos, a interaçao do campo eletromagnético proveniente da luz visível ocorre longitudinalmente e transversalmente ao longo da nanoestrutura plasmônica, resultando em diferentes espectros de extinçao.^83-93 Esta alteraçao do modo de propagaçao do LSPR permite a obtençao de biossensores plasmônicos com diferentes desempenhos, conforme resumido na Tabela 2, através da comparaçao dos valores de S_b e FOM, sendo os mais promissores aqueles que apresentam valores mais elevados.

Além dos valores de S_b e FOM, deve-se avaliar o custo da síntese ou fabricaçao das nanoestruturas, sua reprodutibilidade e sensibilidade à adsorçao de moléculas à superfície. A literatura descreve inúmeros biossensores LSPR utilizando nanopartículas. Por exemplo, Kim et al.¹⁰² desenvolveram um biossensor LSPR usando um arranjo de nanopartículas de cobre sobre nanopartículas de sílica para imobilizaçao de moléculas alvo de DNA, alcançando um LOD de 10 fmol L^-1. Marinakos et al.⁹⁷ utilizaram nanobastoes de ouro quimisorvidos em vidro para detecçao de estreptavidina devido à sua alta afinidade às moléculas de biotina, conseguindo um LOD de 94 pmol L^-1. Recentemente, Manzano et al.¹⁰³ obtiveram NPAu através da evaporaçao térmica para detecçao indireta de Brettanomyces bruxellensis, micro-organismo presente no vinho. O biossensor se mostrou promissor para detecçao de baixas quantidades de micro-organismos patogênicos em comida e amostras de bebida, atingindo um LOD de alvo de 0,1 ng µL^-1. Na mesma linha, Zang et al.¹⁰⁴ desenvolveram um biossensor para detecçao de IgG de rato utilizando um compósito de nanocubos (NCs) de prata com quitosana adsorvidos sobre um filme de ouro modificado com ácido 3-mercaptopropiônico (MPA). Essa plataforma mostrou uma diminuiçao de cerca de quatro vezes no limite de quantificaçao em comparaçao ao biossensor tradicional, obtido apenas com o filme de ouro modificado com MPA. NPAu foram usadas por Li et al.¹⁰⁵ para detecçao de pesticidas organofosforados. O sensor demonstrou resposta linear entre 0,02-1,42 µg mL^-1 e LOD de 1,40 ng mL¹ para a detecçao de metamidofós.

A integraçao de NPs-M com fibras ópticas podem também resultar em biossensores interessantes, como no trabalho de Bharadwaj et al.,¹⁰⁶ no qual foi desenvolvido um biosensor a base de NPAu imobilizadas em fibra óptica com formato em U. As NPAu foram previamente funcionalizadas com cisteamina, L-cisteamina e ácido 4-mercaptobenzóico que funcionam como sítios de ligaçao para a detecçao de vapores explosivos (2,4,6-trinitrotolueno (TNT); 2,4-dinitrotolueno (DNT); ciclotrimetilenotrinitramina (RDX) e tetranitrato de pentaeritritol (PETN)). A detecçao de vapores de TNT atingiu um LOD na ordem de ppb.

Nanoestruturas metálicas podem ser utilizadas nao apenas como substrato, mas também como marcadores das moléculas alvo. Kosaka e colaborabores¹⁰⁷ conseguiram combinar propriedades optoplasmônicas e mecânicas em um transdutor LSPR para a detecçao de marcadores de câncer. Nesse trabalho o biomarcador é primeiramente reconhecido por um anticorpo ancorado à superfície e, em seguida, um segundo anticorpo em soluçao identifica a regiao livre do biomarcador ancorado. NPAu sao presas neste segundo anticorpo atuando como um marcador plasmônico e de massa. Essas duas formas de interaçoes sao detectadas através de um cantilever de silício que faz a detecçao em termos da alteraçao de massa, atuando também como uma cavidade óptica que amplia o sinal plasmônico das nanopartículas. Com isso, atingiu-se um LOD de 1×10¹⁶ g mL^-1.

APLICAÇAO DE MATERIAIS PLASMONICOS EM CÉLULAS SOLARES

A utilizaçao de materiais plasmônicos em células solares possibilita a reduçao da espessura física da camada fotoativa, ao mesmo tempo que aumenta a capacidade do material em absorver luz.¹⁰⁸ Dois mecanismos principais sao geralmente considerados para entender este processo: o primeiro baseia-se na incorporaçao de nanopartículas metálicas no dispositivo para que aprisione a luz através do aumento no percurso óptico dentro da célula; no segundo as NPs-M funcionam como "antenas" que amplificam o campo elétrico próximo a sua superfície, aumentando a absorçao de luz do dispositivo.^109-112

Células solares de silício

Os métodos comumente utilizados para aumentar a absorçao de luz em células solares convencionais de primeira geraçao, como a texturizaçao da superfície,^113,114 nao sao adequados no caso de células que utilizam filmes finos como camada fotoativa, devido à dificuldade de aplicaçao da texturizaçao em dimensoes de poucos micrômetros. Além disso, estes métodos podem resultar em consideráveis perdas de recombinaçao devido ao aumento da superfície.¹¹⁵ Dentro deste contexto, a incorporaçao de NPs-M é uma alternativa promissora para melhorar a eficiência destes dispositivos.

Schaadt et al.¹¹⁶ foram os pioneiros no estudo do efeito LSPR em uma célula solar de primeira geraçao, com junçao pn de silício, através da incorporaçao de NPAu esféricas na superfície do semicondutor. Neste trabalho, os autores observaram um aumento na amplitude do campo elétrico e no tempo de interaçao do campo com o material semicondutor, resultando em maior absorçao da luz incidente quando comparada com uma célula de referência sem NPs. Como consequência, ocorreu um aumento na geraçao de fotocorrente em comprimentos de onda correspondentes ao da LSPR das NPAu.

Pillai et al.¹¹⁷ investigaram os efeitos de plasmons de superfície em células solares de primeira e segunda geraçao à base de silício. NPAg de diferentes tamanhos foram adicionadas, sendo observado que as partículas maiores respondem de maneira mais efetiva em comprimentos de onda maiores e partículas de menores dimensoes mostram melhor absorçao na regiao do visível. Para as células de primeira geraçao, que utilizam wafer de silício, o aumento da absorçao na regiao do visível nao foi significativo. Uma das razoes para explicar este resultado é que células mais espessas já absorvem fortemente no visível e, portanto, o efeito dos plasmons nao foi significativo, diferentemente do que ocorre no caso das células de filmes finos de silício. Os autores constataram que ocorre a melhora da absorçao e reflexao interna da luz em ambos dispositivos perto da banda proibida do silício, que seria uma alternativa para melhorar a eficiência destas células solares. Adicionalmente, os autores verificaram que o efeito LSPR deve contribuir para qualquer material semicondutor em que o intervalo da banda de energia seja menor do que a frequência de ressonância dos plasmons.

A influência da LSPR também foi investigada em células solares de silício cristalino (c-Si) através da adiçao de NPs esféricas de diferentes metais (como Al, Cu, Ag e Au). As NPs plasmônicas localizadas próximas à superfície da célula espalharam de forma eficiente a luz incidente para o interior do dispositivo.¹¹⁸ Os autores observaram que NPs de Al apresentam melhor transmissao da luz ao longo de quase todo o espectro solar, podendo ser uma alternativa eficiente e de baixo custo para utilizaçao do efeito LSPR na produçao em larga escala de células solares de silício cristalino.

Outra abordagem foi sugerida para explorar o efeito LSPR nas células solares, consistindo na reduçao da reflexao de luz utilizando uma superfície de silício texturizada, com a qual se obteve uma reduçao máxima na reflexao de 8% utilizando NPAg com tamanho de 100 nm.¹¹⁹ Os autores concluíram que as NPAg (em nano escala) e a superfície de silício texturizada (em microescala) melhoram os parâmetros fotovoltaicos, como a tensao de circuito aberto (indiferente ao tamanho e morfologia das NPs), o fator de preenchimento, a resistência em série e a fotocorrente (sensível ao tamanho das NPs), resultando em um aumento da eficiência da conversao de 4,49% para 6,42% em uma grande área do dispositivo de 12,24 cm².

Pesquisas mais recentes,¹²⁰ que também usaram células solares com a superfície texturizada de silício cristalino, além de TiO₂ para separar as camadas do semicondutor, fizeram a comparaçao entre o efeito LSPR através da adiçao de NPAg e nanopartículas de índio. A uniao das NPs com o processo de texturizaçao dos dispositivos resultou em maior aumento da absorçao e também da densidade de corrente de curto-circuito (J_sc). Com a incorporaçao das NPs de índio houve um aumento da eficiência em 13,01% e um aumento na J_sc em 8,64%, enquanto que com a incorporaçao das NPAg o aumento na eficiência foi de 9,56% e um aumento da J_sc de 4,71% (comparaçao com uma célula solar sem modificaçoes; sem NPs e texturizaçao). As melhores respostas com as NPs de índio foram atribuídas à larga banda de dispersao plasmônica deste material.

Célula solar orgânica

A maior desvantagem das células solares orgânicas em relaçao às de silício ainda é a baixa eficiência de conversao de energia (máximos ca. 11%) e a pouca estabilidade ao longo do tempo.^121,122 A eficiência é limitada principalmente pela baixa mobilidade dos portadores de carga e absorçao em pequena faixa do espectro solar. Com o objetivo de aumentar a eficiência destes dispositivos, a camada fotoativa tem sido objeto de intenso estudo.¹²³ Assim como nas células à base de silício, o aprisionamento da luz é uma alternativa promissora para uma maior absorçao de luz, resultando em maiores eficiências. Para aumentar a absorçao destes dispositivos tem sido proposto o uso de nanoestruturas plasmônicas principalmente de Ag e Au.¹²³

Para aumentar a absorçao das células orgânicas, Kim et al.¹²⁴ incorporaram NPAg através de eletrodeposiçao no eletrodo transparente, tendo como camada de bloqueio poli(estireno sulfonado de sódio): poli(3,4-etileno dioxitiofeno) (PSS:PEDOT) em contato direto com a heterojunçao de poli(3hexiltiofeno):fulereno 1-(3-metoxicarbonil)-propil-1-fenil-(6,6)C₆₁ (P3HT:PCBM). A eficiência dos dispositivos aumentou de 3,05% para 3,69%, decorrente principalmente do aumento da densidade de fotocorrente, como resultado da maior absorçao na camada fotoativa, devido ao aumento do campo elétrico nas vizinhanças das NPs pela LSPR. No trabalho de Kalfagiannis et al.,¹²¹ foram incorporadas NPAg em duas regioes distintas de uma célula orgânica de heterojunçao P3HT:PCBM: i) no topo do ânodo transparente e ii) no topo da camada fotoativa. O melhor desempenho global foi apresentado pelo dispositivo com as NPs no topo do ânodo transparente, com um aumento de 17% na eficiência. Com a introduçao das NPs no topo da camada ativa, o dispositivo apresentou um aumento em 25% na J_sc, porém, com resultados inferiores para resistência em série. Os autores constataram que há melhor dispersao de luz em regioes nao-especulares quando a luz encontra as NPs após a camada fotoativa, e também, quando colocadas nesta posiçao, as NPs auxiliam na conduçao das lacunas até o ITO. Ambos os fatores levaram à melhoria na eficiência.

Noh et al.¹²³ demonstraram o efeito plasmônico em uma célula orgânica de heterojunçao P3HT:PCBM através da inserçao de nanoprismas de Ag na camada de bloqueio composta por PEDOT:PSS. Foram estudados os efeitos LSPR variando o tamanho e a distância dos nanoprismas em relaçao à camada ativa P3HT:PCBM. As características fotovoltaicas mostraram que a maior eficiência de conversao estava relacionada ao aumento da J_sc, e que esta melhora está diretamente relacionada com o aumento da absorçao óptica pela inserçao dos nanoprismas. Além disso, observaram a melhora das características fotovoltaicas quando a distância entre os nanoprismas e camada ativa era mínima, sugerindo que o aumento da fotocorrente e da absorçao óptica ocorreu devido ao aumento do campo elétrico; a luz incidente foi intensificada na camada ativa pela LSPR dos nanoprismas.

Jin et al.¹²⁵ utilizaram uma célula orgânica com configuraçao invertida, sendo inserida uma camada de bloqueio de lacunas (batocupraína, BCP) entre o ITO e a camada ativa, e uma camada de bloqueio de elétrons (MoO₃) entre a camada ativa e o cátodo (alumínio). A camada ativa foi composta pelo material doador tetrafenil-dibenzo-periflanteno (DBP) e material aceitador C₆₀. Foram depositadas NPAg na camada de bloqueio BCP através do processo de evaporaçao térmica para que houvesse um maior aproveitamento da luz pela LSPR. Os autores observaram que a célula invertida apresentou um aumento na eficiência de 33% após a inserçao das NPAg, apresentando uma eficiência de 4,87%. Este aumento foi atribuído à melhoria das propriedades elétricas e ao aumento da absorçao de luz em virtude da superfície modificada do ITO com as NPs. Os resultados forneceram uma nova abordagem de utilizaçao das NPs, que também podem ser introduzidas na camada de bloqueio em células orgânicas invertidas, utilizando uma deposiçao relativamente simples.

Liu et al.¹²⁶ descreveram o efeito plasmônico através da incorporaçao de NPAg de diferentes tamanhos na camada de bloqueio (20 nm) de PEDOT:PSS e na camada ativa (7 nm). A camada de bloqueio foi duplamente depositada para reduzir a rugosidade e, assim, melhorar as propriedades elétricas pelo melhor contato. Com esta configuraçao, o dispositivo apresentou uma eficiência de conversao de 9,2%, o que representa uma melhoria de 21,7% em relaçao às células orgânicas padrao. Estes resultados sugerem uma nova abordagem para alcançar uma melhoria global dos dispositivos através do efeito de ressonância dupla pelas NPs.

Notarianni et al.¹²⁷ estudaram os diferentes métodos de produçao e incorporaçao das NPAu no dispositivo, verificando que a absorçao é influenciada diretamente pela concentraçao, tamanho, geometria e principalmente a localizaçao das NPs no interior da célula solar. As melhores respostas foram obtidas com a utilizaçao de um filme fino de NPAu depositado diretamente sobre o ITO, resultando em aumento de 10% na eficiência devido à melhora na absorçao de luz através do aumento da secçao transversal de dispersao de luz dentro do dispositivo e da intensificaçao do campo elétrico, sem a necessidade de aumentar a espessura da camada ativa.

Com a incorporaçao de diferentes concentraçoes de NPAu em um filme de P3HT em uma célula orgânica, Antoni et al.⁴ investigaram os efeitos da LSPR sobre a estabilidade estrutural e óptica do filme de P3HT. As NPAu foram depositadas entre o substrato de ITO e o filme de P3HT. Os autores observaram um aumento da absorçao de luz da camada de P3HT na regiao do visível e um maior aprisionamento da luz dentro do filme, mas apenas com a adiçao de grandes concentraçoes de material plasmônico. Com o monitoramento da fotodegradaçao do material, observaram uma melhoria da estabilidade estrutural e óptica na presença das NPAu, aumentando o tempo de vida e a capacidade do dispositivo em converter luz em energia elétrica. Também observaram que as NPAu atuaram como um filtro óptico durante a irradiaçao e que a melhoria nas características das células depende da eficiência do acoplamento das linhas do campo elétrico, sendo fortemente afetada pela distância entre a incorporaçao das NPs no dispositivo.

Célula solar sensibilizada por corante (DSSC)

Hou et al. estudaram o efeito de materiais plasmônicos em DSSCs utilizando três configuraçoes diferentes: incorporando NPAu no TiO₂ e uma camada do corante N719 recobrindo toda a estrutura, na segunda configuraçao as NPAu foram depositadas como ilhas no topo da camada de TiO₂ e o corante recobriu a superfície da estrutura, e na terceira configuraçao o corante foi depositado na camada de TiO₂ e depois as NPAu foram depositadas também como ilhas no topo da estrutura.¹²⁸ Os autores observaram que a primeira configuraçao apresentou melhor desempenho em comparaçao às demais, apresentando um aumento de 2-4 vezes na eficiência de conversao sob iluminaçao de luz na regiao do visível comparado com a célula de referência, sem adiçao de NPs. A segunda e a terceira configuraçoes apresentaram resultados inferiores ao do dispositivo sem as NPs. Os autores atribuíram esta ineficiência à reduçao da área de contato entre o TiO₂ e o corante (segunda configuraçao) ou pela reduçao da área da superfície de TiO₂/corante exposta à luz (terceira configuraçao). Assim, concluíram que o melhor desempenho da DSSC é dependente da configuraçao geométrica das NPAu, do corante e do eletrodo de trabalho de TiO₂.

Lin et al.¹²⁹ descreveram a obtençao de DSSC utilizando NPAg com duas configuraçoes distintas: na primeira as NPs foram depositadas sobre o filme de TiO₂ (FTO/TiO₂/NPAg) e na segunda as NPs foram depositadas entre o substrato de óxido de estanho dopado com flúor (FTO) e a camada de TiO₂ (FTO/NPAg/TiO₂). Ambas as configuraçoes apresentaram alta absorçao na regiao do visível com a incorporaçao das NPs, porém apresentaram diferentes propriedades fotovoltaicas. Foi observado que a célula com FTO/TiO₂/NPAg apresentou o maior aumento na fotocorrente comparado com a célula de referência sem as NPs e esta configuraçao contribuiu de forma mais efetiva para a dispersao da luz dentro do dispositivo. Os autores concluíram que o uso do material plasmônico altera as propriedades de absorçao do material semicondutor circundante, melhorando a separaçao de cargas do corante.

O tamanho e a forma das NPs podem ser controlados a fim de sobrepor a banda de LSPR com as bandas de absorçao dos corantes. Com esta finalidade, Kim et al.¹³⁰ fabricaram nanopratos de Ag, controlando tamanho e forma para que as bandas LSPR da Ag correspondessem com as duas bandas de absorçao, na regiao do visível, do corante N719. Foram obtidos nanopratos com formas nao uniformes, já que bordas e cantos pontiagudos em NPs metálicas podem gerar LSPR mais intensa quando comparadas com a forma esférica. A eficiência da DSSC foi afetada pela porcentagem em peso de nanopratos de Ag adicionados e pelo grau de sobreposiçao espectral entre as bandas de extinçao dos nanopratos de Ag e as duas bandas de absorçao do corante N719, centradas em 393 e 533 nm. Com a otimizaçao da sobreposiçao e da quantidade de nanopratos, a eficiência na conversao de energia passou de 8,6% para 10,1%. Menores eficiências foram obtidas para maiores adiçoes de nanopratos por causa da agregaçao das estruturas, fazendo com que a LSPR dos nanopratos agregados tornassem-se incompatíveis com as duas bandas de absorçao do corante.

O trabalho de Choi et al.,¹³¹ estudou o efeito das NPs atuando na melhora das características da célula solar via LSPR ou via efeito de carregamento de elétrons. O foco do trabalho foi isolar cada um dos efeitos através da utilizaçao de dispositivos com estrutura casca-núcleo de SiO₂/NPAu e TiO₂/NPAu. O SiO₂ é um material isolante que atua como uma barreira para bloquear a carga dos elétrons do núcleo de metal, apresentando assim apenas o efeito LSPR das NPs no dispositivo. Por outro lado, o TiO₂ é um semicondutor e, portanto, é capaz de transferir elétrons para o núcleo de Au, apresentando o efeito de carregamento de elétrons. Tanto o SiO₂/NPAu quanto TiO₂/NPAu apresentaram melhores eficiência de conversao de energia em comparaçao a uma DSSC de referência (com TiO₂ apenas), sendo 9,29% para a referência, 9,78% para TiO₂ + e TiO₂/NPAu e 10,21% para TiO₂ + SiO₂/NPAu. Concluíram que os efeitos da LSPR aumentam a fotocorrente, enquanto que os efeitos de carregamento levam a melhoria da fotovoltagem.

Também usando uma estrutura casca-núcleo, Jang et al.¹³² desenvolveram uma DSSC com NPAu em duas configuraçoes distintas: i) na primeira configuraçao as NPAu foram depositadas no núcleo de SiO₂ e revestidas com TiO₂ e ii) na segunda, SiO₂ ainda como núcleo e a deposiçao das NPAu ocorreu na casca de TiO₂. Os autores estudaram diferentes espessuras e concentraçoes tanto de NPs como da estrutura casca-núcleo. Observaram melhora do desempenho do dispositivo em relaçao a uma referência casca-núcleo de SiO₂/TiO₂ sem NPs. A estrutura de SiO₂ (NPAu)/TiO₂ apresentou um aumento na eficiência de conversao de energia de ca. 10% e com a estrutura de SiO₂/TiO₂ (NPAu) o aumento foi de ca. 14% em comparaçao à referência. Na configuraçao em que as NPs ficam no núcleo de SiO₂, passam a apresentar maior estabilidade, já que ficam protegidas do contato com o eletrólito que pode levar a oxidaçao e, como o campo elétrico induzido pelas NPAu fica blindado dentro desta estrutura, a melhoria na eficiência é menos acentuada. Mesmo sendo estruturas muito parecidas, a distância de interaçao do corante com a NP na primeira configuraçao é menor, isto leva a maior excitaçao das moléculas do corante pelo aumento do campo elétrico causado pela LSPR das NPAu e, consequentemente, uma maior eficiência.

Kim et al.¹³³ estudaram a eficiência de DSSC baseada em uma dupla camada de filme de TiO₂/NPAg e TiO₂/NPAu. As NPAg têm absorçao LSPR em torno de 390 nm, enquanto que as NPAu têm sua absorçao LSPR perto de 530 nm, sendo ambas correlacionadas com as distintas regioes de absorçao do corante N719. A eficiência da conversao de energia usando a dupla camada com as NPs passou de 8,42% para 10,03%, sendo um valor muito próximo com o valor mais alto já encontrado para DSSC com LSPR.¹³¹

No trabalho de Oliveira et al.⁵ o efeito da LSPR foi estudado com a incorporaçao de NPAu em DSSC com duas configuraçoes distintas: i) na primeira as NPAu foram colocadas entre o semicondutor e o corante (TiO₂/NPAu/corante) e ii) na segunda configuraçao as NPAu foram colocadas sobre o semicondutor que já estava sensibilizado pelo corante (TiO₂/corante/NPAu). Com a incorporaçao das NPAu às DSSC apresentaram melhores valores de IPCE, porém, valores menores de fator de preenchimento quando comparados com uma DSSC padrao sem a influência da LSPR. A melhoria na fotocorrente foi relacionada com a combinaçao de fatores, como o aumento do campo elétrico induzido e o melhor espalhamento de luz. A melhoria na eficiência é dependente da configuraçao da DSSC, assim, quando as NPAu foram incorporadas diretamente na superfície do TiO₂, as DSSC apresentaram maior eficiência devido a maior densidade de elétrons fotoexcitados que foram transferidos no sentido da banda de conduçao de TiO₂. Para explicar o valor de fotocorrente inferior da configuraçao TiO₂/corante/NPAu os autores sugeriram dois efeitos: uma menor quantidade de moléculas do corante é afetada pela LSPR das NPAu e uma menor quantidade de elétrons fotoexcitados das NPAu pode ser transferida para a banda de conduçao do TiO₂ devido à camada de potencial gerada pelas moléculas do corante.

Célula solar sensibilizada por quantum dots (QDSC)

Com o objetivo de desenvolver QDSC com maior eficiência, Kumar et al.¹³⁴ introduziram NPAg sobre TiO₂ com posterior introduçao do QD de CdS. As QDSCs foram montadas utilizando eletrólitos líquido e gel com S^2- como espécie iônica e nanotubos de carbono com multicamadas como contra eletrodo. Foram preparadas quatro configuraçoes diferentes: utilizando eletrólito líquido (com e sem NPAg) e utilizando eletrólito gel (com e sem NPAg), e foram introduzidas simultaneamente no dispositivo diferentes morfologias de nanoestruturas: NPs e nanobastoes (NBs) de Ag. Os autores nao encontraram diferença significativa na utilizaçao de eletrólito líquido ou gel no desempenho da célula, porém com a introduçao das nanoestruturas a QDSC apresentou eficiência ligeiramente maior com a utilizaçao do eletrólito líquido, passando de 2,90% para 4,27% em eficiência. Concluiu-se que, assim como nos demais tipos de células solares, a incorporaçao de NPs com efeito LSPR aumenta o desempenho da célula através da maior absorçao e melhor espalhamento interno da luz no dispositivo. Os autores demonstraram que com a utilizaçao de nanoestruturas de diferentes formas, as QDSC apresentaram uma alta eficiência considerando o pouco tempo de estudo da utilizaçao desse tipo de tecnologia com QD e a pouca informaçao sobre a introduçao de estruturas plasmônicas.

Lu et al.¹³⁵ propuseram em seu trabalho o aumento da absorçao do fóton, explorando o aprisionamento da luz através da incorporaçao de NPAg na parte anterior de uma QDSC com a junçao de InGaAs/GaAs. A posiçao de inserçao das NPs foi ajustada para que apenas a luz com comprimentos de ondas maiores (com energia mais baixa que a banda proibida da camada de GaAs) que nao foi completamente absorvida na célula solar possa interagir com as NPs e ser espalhada de volta para dentro do dispositivo, resultando em aumento do comprimento do percurso. Os autores demonstraram que a introduçao das NPAg resultou em um aumento simultâneo em 5,3% na J_sc e um aumento de 0,9% na V_oc quando comparadas com uma célula de referência. A eficiência de conversao de energia apresentou uma melhora de 7,6%.

Com o objetivo de aproveitar a luz incidente na regiao do infravermelho próximo, que corresponde a 40% da energia do sol, Kawawaki et al.¹³⁶ preparam QDSC avaliando o efeito plasmônico com a adiçao de NPAu. Neste estudo foi montada uma célula composta por QD de PbS depositados sobre filme fino de TiO₂ e um substrato de ITO, com posterior deposiçao de NPAu. A fotocorrente do eletrodo com as NPAu apresentou valor significativamente maior do que o eletrodo sem as NPs. Na ausência do QD, montando um dispositivo com configuraçao ITO/NPAu/TiO₂, os autores encontraram valores desprezíveis de fotocorrente. Embora muitas vezes a separaçao de carga induzida pelo plasmon seja observada na interface de TiO₂/NPAu, neste caso a espessura do filme utilizada era muito fina, nao influenciando no aumento da fotocorrente, portanto, o aumento de fotocorrente foi atribuído apenas ao efeito LSPR das NPAu na presença dos QDs. Adicionalmente, foi observado um aumento gradual na fotocorrente com a aproximaçao das NPAu devido a intensificaçao do campo elétrico. Quando o espaçamento se tornou muito curto houve queda da fotocorrente, que foi atribuída à transferência de energia ressonante do QD excitado para as NPs antes que ocorresse a transferência dos elétrons dos QDs para a banda de conduçao do TiO₂. Os autores concluíram q, ue os melhores resultados para este tipo de célula se dá pelo uso de QDs pequenos separados por uma distância intermediária de NPAu, também de pequeno tamanho.

Kawawaki et al.¹³⁷ também preparam QDSC com fotocorrente e eficiência mais elevada, sem que aumentasse a espessura da camada do QD (esta aumentaria a resistência em série interna do dispositivo). Assim, avaliaram o efeito LSPR da adiçao de NCs de Ag em uma QDSC com heterojunçao de QD PbS / nanofios de ZnO. Com a introduçao dos NCAg observaram uma forte dispersao do campo elétrico na borda das nanoestruturas e um aumento da absorçao. A fotocorrente das QDSC foi reforçada pelos NCAg, especialmente na regiao de 700-1200 nm devido ao aumento da absorçao de luz pelo efeito da LSPR e possível facilitaçao da dissociaçao do éxciton. Através da otimizaçao de posiçao e quantidade de NCAg nas células com heterojunçao PbS/ZnO, a eficiência de conversao de energia passou de 4,45% para 6,03%.

Utilizando como material semicondutor uma matriz de nanobastoes de ZnO sensibilizada por QDCdS, Eskandari et al.¹³⁸ adicionaram NPAg para avaliar o efeito da LSPR na melhora do desempenho da célula solar. As características do dispositivo, como a V_oc, J_sc, o fator de preenchimento e a eficiência de conversao, aumentaram em funçao da porcentagem de NPAg até a adiçao de 5%, sendo que após esta quantidade a resposta começou a diminuir. Esta melhora foi atribuída ao maior espalhamento da luz no interior do dispositivo com a incorporaçao das NPAg. Também foi observado um campo elétrico mais forte em torno das NPs devido ao efeito LSPR. Assim, quando os QDs sao colocados próximos às NPs-M, eles interagem tanto com a luz incidente quanto com o campo elétrico induzido devido ao plasmon; esta interaçao colabora com o aumento da fotocorrente pelos elétrons excitados dos QDs. Os autores atribuíram o aumento inicial da V_oc pela reduçao dos defeitos na superfície dos nanobastoes de ZnO à introduçao das NPAg, causando a diminuiçao da recombinaçao dos pares de elétrons-buracos. Com um teor maior de NPs a V_oc começa a diminuir pelo fato de que nem todas as NPs estao ligadas ao ZnO, podendo ser oxidadas pelo eletrólito. Assim, o teor de adiçao das NPs deve ser controlado dependendo da estrutura para que haja melhores resultados na fotoabsorçao das QDSCs.

O efeito LSPR foi investigado para uma QDSC composta por InAs/GaAs através da adiçao de NPs de Au e de Ag em diferentes células.¹³⁹ A fotocorrente foi notavelmente melhorada em ambas as células com a adiçao das NPs. No QDSC com NPAg a J_sc apresentou um aumento mais elevado do que com NPAu. A eficiência de conversao de energia da QDSC de referência era de 8%, com NPAg apresentou um valor de 9,5% e com as NPAu foi de 8,9%. Porém o fator de preenchimento foi reduzido em ambas configuraçoes devido ao aumento da resistência provocada pelos ligantes químicos utilizados para deposiçao das NPs. Os autores concluíram que ambas NPs (Ag e Au) melhoram significativamente o desempenho do dispositivo devido a maior dispersao dos fótons e o aprisionamento por plasmons de superfície gerado das NPs. Adicionalmente, foi observado a interaçao entre os QDs e o efeito LSPR na regiao de comprimentos de onda próximo do infravermelho, sugerindo que a LSPR também melhora o desempenho dos QDs nas células solares.

CONCLUSOES

As publicaçoes mais recentes enfatizam as aplicaçoes dos materiais plasmônicos, que só foram possíveis após a compreensao da natureza e do comportamento do efeito LSPR através de um extenso trabalho teórico e empírico desenvolvido por cerca de 100 anos. A aplicaçao da LSPR no desenvolvimento de sensores de alta sensibilidade, baixo limite de detecçao e com potencial para miniaturizaçao se deu com o entendimento da dependência entre a energia de propagaçao do LSPR com o índice de refraçao próximo à superfície nanoestruturada e com a distância entre as nanopartículas. Por outro lado, a obtençao de células solares com maiores eficiências ocorre devido a fenômenos de espalhamento e aprisionamento de luz, assim como da propagaçao da LSPR. Embora muitos tratamentos teóricos sejam realizados considerando como sistema modelo nanopartículas metálicas isoladas, os trabalhos mostrados nesta revisao deixam clara a necessidade da compreensao do efeito plasmônico em agregados para uma melhor previsao do comportamento destes materiais quando aplicados. Um dos pontos mais interessantes no estudo e aplicaçao do LSPR é a necessidade de pouca infraestrutura, uma vez que a literatura descreve inúmeras rotas simples de síntese e caracterizaçao destes materiais, tornando esta linha de pesquisa ainda mais abrangente.

AGRADECIMENTOS

Os autores A.Thesing, F. Tavares, J. Griep e M. R. F. Rodrigues agradecem à CAPES pelas bolsas de mestrado e doutorado. J. F. L. Santos e M. J. L. Santos agradecem ao CNPq, FAPERGS, PPGQ, PGCiMat e UFRGS.

REFERENCIAS

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