JBCS

INTRODUÇAO

A Antártica, devido ao seu isolamento geográfico e condiçoes climáticas extremas é um dos ambientes mais preservados do mundo e por muito tempo foi considerado um ambiente controle, porém, estudos mostram que essa regiao nao tem escapado do impacto das atividades antrópicas.^1-3

Devido ao isolamento, os bens naturais desse continente demoraram um tempo para ser explorados. Foi a partir de 1900 que as Ilhas Antárticas começaram a ser exploradas principalmente para a pesca de baleias e outros animais marinhos, o que provocou o transporte e introduçao de espécies animais e vegetais exóticas, acarretando um desequilíbrio ambiental. Além disso, algumas espécies de animais marinhos da regiao estiveram próximos à extinçao.^1,4

Nos últimos 50 anos a Antártica tem se tornado um espaço de estudos científicos, com a implantaçao de estaçoes de pesquisa de diversas nacionalidades. Atualmente existem cerca de 79 estaçoes científicas nas Ilhas Antárticas, sendo uma parte permanente e outra somente em funcionamento no período do verao.⁵

O crescimento das atividades antrópicas nesse continente impulsionou a regulamentaçao de normas que visam à diminuiçao dos impactos causados pela ocupaçao humana. Com base nessas normas foi assinado em 1991 o Protocolo de Proteçao Ambiental do Tratado da Antártica, principal documento internacional que regulamenta as atividades na Antártica, ficando estabelecido que este território se caracteriza como uma reserva natural destinada à paz e à ciência, excluindo todo e qualquer tipo de exploraçao.⁶

Além da contaminaçao causada pelas estaçoes científicas, pesquisadores tem se empenhado em estudar a poluiçao causada a partir da absorçao de poluentes provenientes do transporte de partículas pelas correntes de ar e marítimas em grande escala geográfica, originados das atividades humanas desenvolvidas em outros continentes.^6,7

Dentro do continente Antártico existem locais mais vulneráveis à contaminaçao por transporte devido a sua proximidade com a América do Sul, como é o caso do Norte da Península Antártica e algumas ilhas ao redor, dentre elas a Ilha Rei George. Existem registros de atividade humana nessa Ilha desde o século XIX e atualmente na Ilha Rei George funcionam nove estaçoes de pesquisa permanente e uma pista de pouso, o que evidencia alta presença humana, sendo que suas atividades podem causar efeitos diversos nesse ambiente.^1,8

Diversas pesquisas vêm sendo desenvolvidas com amostras da Ilha Rei George com a finalidade de monitorar os efeitos das atividades humanas local e global nesse ambiente e nos seres que nele habitam.

Apesar dos elementos traço serem de ocorrência natural no meio ambiente, o crescimento da atividade humana tem proporcionado um aumento nos níveis desses elementos na natureza, podendo acarretar danos à saúde humana, à fauna e à flora. Portanto, a determinaçao dos níveis de elementos traço em diversas matrizes tem se tornado uma tarefa importante.^9-11

O monitoramento de elementos traço em algumas espécies de pinguins da Ilha Rei George e da Ilha Decepçao sugeriu a existência de uma relaçao entre o aumento dos níveis de elementos como Cr, Ni, Pb, Mn, Cd e As e as atividades antrópicas, sendo estas as possíveis fontes de contaminaçao.⁸

Estudos como o de Lu e colaboradores¹² relatam os teores de alguns elementos em amostras de solo da Península Fildes, Ilha Rei George, Antártica. As amostras foram coletadas em uma expediçao de verao em 2009/2010 em pontos próximos a três estaçoes de pesquisa. As análises permitiram concluir que as concentraçoes de Pb, Cd e Hg foram consideravelmente aumentadas pela atividade humana.

Licínio e colaboradores¹³ propuseram uma reconstruçao temporal da contaminaçao de elementos traço na Baía Almirantado, Antártica. Foi detectado um aumento no perfil dos sedimentos em relaçao aos elementos Cr, Cu e Ni, que pode estar relacionado ao uso de petróleo e tintas, uma vez que as amostras analisadas foram coletadas nas proximidades da estaçao de pesquisa.

Dentre as matrizes que vem sendo utilizadas em estudos de monitoramento ambiental destacam-se: solo, água, plantas bioindicadoras e organismos de ambientes marinhos.

O solo tem sido muito estudado uma vez que ele pode indicar a condiçao do ambiente, por possuir a capacidade de agir como um reservatório para esses elementos. Além disso, ele apresenta estabilidade físico-química e características decorrentes da geologia da área em que se encontra.^12-14

A determinaçao dos elementos traço nestas matrizes ambientais contribui na avaliaçao da disponibilidade desses contaminantes para os seres vivos que habitam o local e no controle dos impactos das atividades antrópicas.^2,3,15 Diante disso faz-se necessário o uso de técnicas analíticas que sejam adequadas para a avaliaçao e monitoramento dos teores dos elementos traço.

Os métodos analíticos mais difundidos para determinaçao de elementos traço em matrizes ambientais envolvem a espectrometria de emissao óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), espectrometria de absorçao atômica em chama (F AAS), espectrometria de absorçao atômica por geraçao de hidreto (HG AAS), espectrometria de absorçao atômica em forno de grafite (GF AAS), entre outras técnicas.^16,17 A absorçao atômica é uma técnica muito difundida e apresenta poucas interferências de matriz, porém, geralmente é monoelementar. Já o ICP OES se caracteriza por ser uma técnica multielementar, porém, quando comparado ao ICP-MS, tem menor sensibilidade e seletividade.^15,18 Diante disso a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado tem se tornado cada vez mais atraente para análises em matrizes ambientais por ser uma análise rápida, multielementar, de alta sensibilidade e seletividade.¹⁸

Assim, o presente trabalho objetivou quantificar os teores de Pb, Cd, Sn, Co, Hg, Mo e As em amostras de solo da Ilha Rei George, Península Fildes, Antártica, correlacionar esses teores entre si e comparar com valores já reportados na literatura. A partir desses resultados foram propostas as possíveis fontes e atividades humanas que podem contribuir para a presença desses elementos. Para tanto, a quantificaçao foi realizada por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS).

 

PARTE EXPERIMENTAL

Reagentes e equipamentos

Para o preparo das soluçoes e também descontaminaçao de todos os materiais foi utilizada água purificada com resistividade de 18,2 MΩ, purificada em sistema PURELAB Ultra (ELGA, UK).

Todos os materiais utilizados no estudo passaram por lavagem com água e banho próprio para descontaminaçao por 48 horas utilizando Extran MA 02 Neutro (Merck, Darmstadt, Alemanha), procedimento padrao do Laboratório de Espectrometria Atômica (LEA) do LabPetro/Ufes. Após esse período o material foi lavado com água deionizada e colocado em banho ácido (HNO₃ 20% v/v) por no mínimo 24 horas. Posteriormente os materiais foram lavados com água purificada, secos e armazenados em local isento de metais para evitar que houvesse contaminaçao, que foi avaliada pelo controle do branco.

Para os procedimentos de preparo de amostra foram utilizados HNO₃ 68% m/m P.A (Neon Comercial Ltda.) e HCl 37% m/m P.A (Veritas^® GFS Chemicals, Inc.), purificados por destilaçao no Distillacid BSB939 IV (Berghof, Alemanha). Utilizaram-se soluçoes monoelementar 1000 mg L^-1 de Pb, Cd, Sn, Co, Hg, Mo e As (SCP Science, Canadá) onde foram realizadas diluiçoes necessárias para o preparo de uma soluçao contendo todos esses elementos. Foram usados no teste de padronizaçao interna os elementos ródio (Rh, 5 µg L^-1), lutércio (Lu, 5 µg L^-1) e índio (In, 5 µg L^-1) a partir de padroes monoelementares de concentraçao 1000 mg L^-1 (SPC Science, Canadá).

Os equipamentos utilizados no preparo da amostra e na análise foram: agitador mecânico (Modelo 500-2D, Nova Ética, Brasil); balança analítica ED224S (Sartorius tecnologia de pesagem, Goettingen, Alemanha) com precisao de 0,0001 g; e espectrômetro de massas com plasma indutivamente acoplado ICP-MS (NexIon 300D, Perkin Elmer, Estados Unidos). Foi utilizado para a geraçao/manutençao do plasma do ICP-MS, aspiraçao da amostra e gás auxiliar o gás argônio premier com pureza de 99,9992% (Air Products Brasil Ltda, Sao Paulo).

Para realizar os cálculos de fator de enriquecimento foi utilizado como elemento normalizador o Fe, que foi determinado em espectrômetro de absorçao atômica por chama F AAS (ZEEnit 700, Analytic Jena, Alemanha). Utilizou-se uma lâmpada de catodo oco de Fe (Analytic Jena, Alemanha), linha de absorçao em 248,3 nm e chama composta por acetileno (99,5%, Air Products Brasil Ltda, Sao Paulo) e ar sintético (99,9%, Air Products Brasil Ltda, Sao Paulo).

Coleta das amostras

Durante a expediçao do Programa ProAntar que ocorreu no período de 03 a 29 de março de 2013 foram realizadas coletas de solo ao longo de toda a extensao da Península Fildes, Ilha Rei George, Antártica. Para assegurar a homogeneidade da amostra, para cada ponto de coleta foi realizada uma amostragem composta na qual 5 alíquotas foram coletadas na superfície em um círculo de um metro de diâmetro. As coletas foram realizadas com espátulas de teflon, previamente lavadas com HCl 10% v/v e o solo coletado foi acondicionado em sacos plásticos e armazenados em geladeira para posterior análise no Brasil. A Figura 1 apresenta os pontos onde foram realizadas as coletas.

 

Caracterizaçao do solo

Levando em consideraçao a importância da granulometria e do pH dos solos na disponibilidade dos elementos traço para o ambiente, foi analisado a fraçao do solo com granulometria inferior a 10 mesh e avaliou-se o pH seguindo a metodologia descrita por Amaral e colaboradores.¹⁹

Preparo das amostras de solo para a determinaçao elementar

As amostras de solo passaram por secagem em estufa a 60 ºC até peso constante e posteriormente foram homogeneizadas e peneiradas em três telas de nylon de diferentes diâmetros, sendo que somente a fraçao menor que 10 mesh foi analisada, conforme descrito na norma ASTM D3974-09.²⁰ As amostras coletadas nos pontos P5, P7 e P12 após homogeneizaçao nao apresentaram material com granulometria inferior a 10 mesh, portanto nao foram analisadas. As amostras peneiradas foram armazenadas em sacolas descontaminadas e hermeticamente fechadas.

O pré tratamento das amostras de solo utilizado para realizar a extraçao dos elementos foi conduzido de acordo com a norma ASTM D3974-09²⁰ prática B modificada: pesou-se 0,5 g de amostra em um erlenmeyer de 125 mL; adicionou-se 47,5 mL de H₂O e 2,5 mL de HCl purificado; a mistura foi colocada em um agitador mecânico onde permaneceu por 16 horas a 20 ºC; após esse período a soluçao foi filtrada e transferida para um frasco com capacidade para 50 mL e acondicionada em geladeira para posterior análise.

O branco de preparo foi submetido ao mesmo procedimento que as amostras. Todas as amostras foram preparadas em triplicata. As curvas analíticas foram construídas a partir de uma soluçao padrao multielementar, cujo meio foi de acordo com o preparo da amostra, ou seja, HCl 2% v/v. O cálculo da linearidade da curva foi feito por regressao linear.

O procedimento de preparo das amostras para determinaçao do Fe por F AAS, utilizado nos cálculos de fator de enriquecimento, foi o mesmo utilizado para a determinaçao dos outros elementos por ICP-MS.

Análises por ICP-MS

Após o preparo da amostra, os isótopos foram determinados por ICP-MS. Na Tabela 1 estao descritos os parâmetros e condiçoes instrumentais utilizadas na análise.

 

 

RESULTADOS E DISCUSSAO

Caracterizaçao do solo

A concentraçao dos elementos traço em sedimento e solo podem estar relacionados a parâmetros físico-químicos, uma vez que a disponibilidade desses elementos para o meio ambiente depende de fatores tais como o pH que afetam a distribuiçao, mobilidade e disponibilidade dos elementos. Na Tabela 2 estao dispostos os valores de pH nas amostras de solo coletada na Ilha Rei George, Península Fildes, Antártica.

 

 

Observando os valores de pH (Tabela 2) é possível observar que as amostras de solo apresentam acidez moderada, o que pode levar a conclusao de que apenas uma pequena parte dos elementos podem estar retido e/ou adsorvido no solo, uma vez que o pH ácido possibilita maior mobilidade, disponibilidade e solubilidade dos elementos para o meio.^21,22

Preparo das amostras de solo

A prática B, proposta na norma ASTM D3974-09, consistiu no seguinte procedimento: a 1 g da amostra seca foram adicionados 5,0 mL de HCl purificado e concentrado e 95,0 mL de água purificada; essa mistura foi colocada em um agitador mecânico onde permaneceu por 16 horas; após esse período a soluçao foi filtrada e transferida para um frasco com capacidade para esse volume e acondicionada em local apropriado.

As soluçoes obtidas foram analisadas e pôde-se observar pelos resultados que as replicatas apresentaram repetitividade e boas porcentagens de recuperaçao.

Após a escolha da utilizaçao da ASTM D3974-09 prática B como procedimento de preparo das amostras de solo, optou-se por fazer um novo teste buscando a reduçao da massa da amostra e do volume dos reagentes utilizados. Para isso reduziu-se pela metade a massa da amostra e o volume dos reagentes, ou seja, utilizou-se 0,5 g da amostra de solo seca, 2,5 mL de HCl purificado e concentrado e 47,5 mL de água purificada. Observando os resultados obtidos nao foi verificada diferença significativa entre os resultados obtidos utilizando a massa descrita no protocolo e a massa reduzida. Desta forma, com o intuito de reduzir o consumo de amostras e reagentes, optou-se por trabalhar com a prática B em quantidades reduzidas.

Estudo do uso do padrao interno

Para verificar a necessidade do uso de padrao interno (PI) na determinaçao de alguns elementos, verificou-se a exatidao do método realizando um teste de recuperaçao de analito. Por meio dos valores das porcentagens de recuperaçoes obtidas pode-se identificar quais elementos em estudo (Pb, Cd, Sn, Co, Hg, Mo e As) necessitavam do uso de padrao interno para alguma possível correçao.

Os testes de recuperaçao de analito foram realizados analisando-se os extratos das amostras, obtidas pelo procedimento de preparo B, sem adiçao e com adiçao de 5 e 10 µg L^-1 dos elementos Pb, Cd, Sn, Co, Hg, Mo e As.

Foram testados os elementos Rh, In e Lu para padronizaçao interna e verificou-se que apenas o Rh apresentou melhores resultados em relaçao às determinaçoes. Os resultados obtidos para as determinaçoes sem PI e com Rh como PI podem ser observados na Tabela 3.

 

 

De acordo com a Associaçao Oficial de Química Analítica (AOAC) o valor que pode ser considerado como boa recuperaçao depende de fatores como a matriz em estudo, o preparo da amostra e a concentraçao na qual o elemento se encontra. Considerando que os valores dos elementos estudados sao de pequena ordem de grandeza, o intervalo aceito como adequado é de 75 a 120%.²³

Assim, observando a Tabela 3, pode-se verificar que foram obtidas boas porcentagens de recuperaçao para o ²⁰⁸Pb, ¹¹⁸Sn e ⁹⁵Mo sem o uso do padrao interno, indicando ausência de interferências e adequaçao do procedimento de análise.

Para os dois isótopos de Cd e Hg, bem como para ⁵⁹Co e ⁷⁵As houve indicativo de interferências nas análises dos extratos. Essas interferências podem ser de ordem nao espectral e espectral. As interferências nao espectrais podem ser identificadas pela perda de sensibilidade da curva analítica e também podem estar relacionadas a problemas de transporte da amostra até o plasma. Essas interferências podem ser minimizadas por meio de equiparaçao de matriz, diluiçao da amostra, uso de padrao interno e adiçao de analito. Já as interferências espectrais ou isobáricas sao causadas por íons que apresentam a mesma razao massa/carga do elemento interferindo na intensidade do sinal analítico. Esse tipo de interferência pode ser contornada pela escolha de um isótopo alternativo.²⁴

Para os dois isótopos de Hg obteve-se bons resultados de recuperaçao com o uso de padrao interno. Como nao foi observada diferença significativa entre os dois isótopos, optou-se pelo isótopo ²⁰²Hg, uma vez que é o mais abundante, com 29,8%. Assim, adotou-se o uso do PI Rh para as determinaçoes e a utilizaçao do isótopo ²⁰²Hg.

Para o As também foram observados melhores valores de recuperaçao utilizando padrao interno Rh, que provavelmente minimizou as interferências nao espectrais que podem ocorrer para este isótopo.

Na determinaçao do Cd pôde-se observar melhores porcentagens de recuperaçao com o uso de PI. Comparando os dois isótopos, observou-se que o ¹¹⁴Cd apresentou melhores valores de recuperaçao quando comparado ao ¹¹²Cd, ficando estabelecido a utilizaçao do ¹¹⁴Cd com padrao interno Rh para as determinaçoes.

Para Co verificou-se que as recuperaçoes obtidas encontraram-se fora da faixa considerada adequada (75-120%).²³ Ao utilizar o PI Rh, melhores valores foram obtidos, mas ainda estao abaixo da faixa de aceitaçao. Para este elemento foi verificado que a equiparaçao de matriz, a adiçao de analito e o uso de padrao interno nao contornaram as possíveis interferências. Sugere-se, entao, que os valores de recuperaçao nao satisfatórios estejam relacionados às interferências espectrais, uma vez que este elemento apresenta baixa relaçao massa/carga quando comparado aos demais elementos. Porém, devido ao isótopo ⁵⁹Co apresentar abundância de 100%, nao foi possível estudar outra razao isotópica em busca de melhores resultados.

Figuras analíticas de mérito

Para a verificaçao do procedimento analítico foram avaliados alguns parâmetros e condiçoes de análise que sao utilizados para atestar a qualidade do seu método. Neste trabalho foram abordados três parâmetros (linearidade do método, LD e LQ), além do ensaio de adiçao de analito e recuperaçao.

Para a avaliaçao da linearidade do método construiu-se curva analítica para cada elemento estudado e por meio de regressao linear obteve-se o coeficiente de determinaçao (R²). Os valores de coeficiente de determinaçao variaram de 0,9993 a 0,9998. Visto que a Anvisa recomenda que a curva analítica tenha um R² maior ou igual a 0,999, pode-se inferir que o método proposto apresentou uma boa linearidade para todos os elementos.²⁵

Os valores de limite de detecçao (LD) e limite de quantificaçao (LQ) foram obtidos a partir da análise do branco de preparo. Para o cálculo desses dois parâmetros foram utilizadas as definiçoes propostas pela IUPAC (LD = 3s/m e LQ = 10s/m, em que s é o desvio padrao estimado de 10 leituras do branco de preparo e m é a inclinaçao da curva analítica). Os resultados obtidos para esses dois parâmetros estao dispostos na Tabela 4 e sao adequados para a análise dos extratos de solo.

 

 

Como já apresentado na Tabela 3, os valores de recuperaçao obtidos foram satisfatórios (75 a 120%),²⁴ indicando uma boa exatidao do método para a determinaçao de Pb, Cd, Sn, Hg, Mo e As. Apenas para o Co, utilizando Rh como PI, os valores de recuperaçao apresentaram-se um pouco abaixo da faixa adequada.

Determinaçao e avaliaçao das concentraçoes de Pb, Cd, Sn, Co, Hg, Mo e As nas amostras de solo da Antártica

Os extratos das amostras de solo, obtidos utilizando o procedimento de extraçao (ASTM D3974-09) em triplicata, foram analisados por ICP-MS com as condiçoes otimizadas anteriormente. A média dos resultados de concentraçao encontrados nas replicatas para cada elemento nas amostras coletadas nos diferentes pontos da Península Fildes - Antártica estao dispostos na Tabela 5. Observou-se que nao há uma distribuiçao homogênea dos elementos por toda a extensao da Península Fildes.

 

 

Utilizando os valores apresentados na Tabela 5 e o programa Surfer versao 8 Free Demo (Golden Software) foi realizada uma estimativa da distribuiçao de cada elemento nos solo coletados em toda Península Fildes.

Para o Pb pode-se observar que maiores valores sao encontrados próximos a locais que recebem afluentes de degelo recente - amostras P3 e P4 (Figura 2). Era esperado que as amostras coletadas próximo a essa regiao de degelo recente apresentariam menores concentraçoes, uma vez que a regiao esteve coberta pelo gelo até poucos anos atrás, e isto foi observado para amostras P1 e P2. Porém, um evento provável de ocorrer é o processo de deposiçao atmosférica ocorrido na superfície da geleira, que torna possível o acúmulo ao longo de anos, e devido o processo de retraçao dessa geleira pode haver uma redisponibilizaçao os materiais acumulados. Vale ressaltar que próximo a esses pontos de coleta existe um rio proveniente do degelo tornando possível que pontos considerados intocados apresentem concentraçoes significativas de metal,^26,27 o que pode justificar os maiores teores de Pb encontrados nas amostras P3 e P4.

 

 

Para Cd verifica-se um comportamento de distribuiçao semelhante ao Pb (Figura 2).

Estudo semelhante em solos da Península Fildes foi proposto por Amaro e colaboradores,²⁸ no qual obtiveram concentraçao de Pb igual a 6200 µg kg^-1 e Cd igual a 400 µg kg^-1, superior aos valores encontrados nesse trabalho (525-2314 µg kg^-1 para Pb e 55-194 µg kg^-1 para Cd). Essa diferença de concentraçao observada pode ser devido aos diferentes procedimentos de digestao aplicados em cada trabalho, que pode influenciar na disponibilidade do elemento para quantificaçao, bem como a diferença dos pontos de coleta.

No estudo da distribuiçao de Sn, observa-se pela Figura 3 que há duas regioes onde se concentram as amostras com maiores quantidades desse elemento, os pontos 3, 4 e 5 e os pontos 8, 9 e 10. Existe a possibilidade desses dois locais estarem recebendo uma carga de Sn devido à existência de estaçoes de pesquisa próximas, como a estaçao Artigas do Uruguai, localizada entre os pontos 4 e 5, e a estaçao Great Wall pertencente à China, localizada entre os pontos 9 e 10. Além disso, o ponto 8 fica próximo à única pista de pouso da ilha.

 

 

Para a distribuiçao de Hg verificou-se uma maior concentraçao na regiao próxima aos pontos 6,7, 8, 11 e 13 (Figura 3). As concentraçoes nas amostras variaram de <2,4 a 55 µg kg^-1, encontrando-se dentro da faixa já reportada na literatura para a mesma regiao. No trabalho de Santos e colaboradores²⁹ foi encontrada uma concentraçao de 24,6 µg kg^-1 em sedimento, enquanto que Lu e colaboradores,¹² em seus estudos, encontraram concentraçoes que variaram entre 10 a 60 µg kg^-1. É interessante salientar a existência de uma pista de pouso com intensa movimentaçao de carga e descarga de materiais, bem como de transporte de pessoas, próxima aos pontos 8 e 13.

As concentraçoes encontradas para o Mo em relaçao aos demais elementos sao as menores, apresentando a maior concentraçao o ponto 3 (Figura 4). Assim como citado anteriormente, pode-se atribuir essa maior concentraçao na regiao em que é cortada por um rio de degelo. Santos e colaboradores,¹⁰ em estudos em amostras de sedimento coletados em outra ilha da Antártica, encontraram concentraçao desse elemento igual a 1500 µg kg^-1, superior à encontrada nesse estudo (<5,3 - 38,7 µg kg^-1). Tal diferença pode ser atribuída ao fato dos estudos terem sido realizados em diferentes locais do continente.

 

 

Na distribuiçao de As observa-se que grande parte da Península apresentou valores semelhantes de concentraçao, indicando que há para esse elemento uma distribuiçao mais uniforme quando comparado aos outros elementos (Figura 4). Amaro et al.²⁸ encontraram concentraçao de As igual a 3800 µg kg^-1 em amostras de solo da Península Fildes, enquanto que Ribeiro et al.²⁹ estudaram a concentraçao de As na Baía Almirantado-Antártica e relataram uma faixa de concentraçao de 2000 a 12000 µg kg^-1, semelhante à faixa encontrada neste estudo (4517 a 11539 µg kg^-1).

Pela análise da Figura 5, verificou-se que o Co apresentou maiores concentraçoes na amostra coletada no ponto 8. Isso pode ter ocorrido uma vez que existem estaçoes de pesquisas próximas a esse local, bem como uma pista de pouso.

 

 

Normalmente maiores valores de concentraçao seriam esperados para a regiao central da Península, uma vez que nessa regiao está localizada uma pista de pouso com intensa movimentaçao de pessoas e cargas, principalmente no verao, assim como uma base militar e duas estaçoes de pesquisa. Apesar disso, os elementos determinados apresentaram, de um modo geral, valores distribuídos por toda a superfície da península, o que pode estar associado a diversos fatores, tais como presença natural, correntes de ar e marítimas, processos de degelo, bem como as atividades antrópicas locais.

Diversos trabalhos já reportaram o transporte em nível regional e global e deposiçao local de diversos elementos químicos.¹³ Nesse processo de deposiçao, as maiores áreas de recepçao sao as superfícies das geleiras, por apresentarem uma superfície aérea muito maior do que as áreas livres de gelo, como é o caso da Península Fildes. Portanto, pode existir uma tendência maior de acúmulo na matriz gelo do que em solos.

Um processo que vem sendo observado no último século na regiao da Península Antártica é a elevaçao local das temperaturas e retraçao das geleiras, que pode redisponibilizar para o ambiente materiais que foram incorporados à matriz do gelo ao longo dos anos.^30,31 Esse processo é normalmente mais intenso na regiao frontal da geleira, onde se formam rios de degelo que concentram a passagem de toda água produzida no processo. Esse processo é compatível com comportamento das distribuiçoes dos metais Pb, Cd, Sn e As encontradas neste trabalho. Além disso, a Península Antártica naturalmente é uma regiao de ocorrência de ciclones, o que faz com que ventos de grande intensidade ocorram frequentemente. Este fenômeno pode ter contribuído para a distribuiçao heterogênea dos elementos Co, Hg e Mo ao longo da Península Fildes.

Fator de enriquecimento

Com o intuito de auxiliar na avaliaçao dos possíveis impactos no solo da Península Fildes, foi utilizado o fator de enriquecimento (FE) como uma ferramenta para estimar se os valores de concentraçao encontrados dos elementos podem ser de origem antropogênica. O FE pode ser definido como sendo a razao entre a concentraçao do elemento em estudo e a concentraçao do elemento normalizador dividido pela razao da concentraçao referência do elemento em estudo e da concentraçao referência do elemento normalizador.^10,32 Elementos como Fe, Al e Li têm sido comumente utilizados como normalizadores geoquímicos. No presente estudo utilizou-se o Fe como elemento normalizador e os valores de referência para os elementos analisados foram extraídos da literatura.³³

As faixas dos valores de FE foram calculadas para Pb, Cd, Co e As,³³ uma vez que na literatura nao foram encontrados valores de referência de concentraçao para os outros elementos em estudo utilizando o mesmo procedimento de preparo de amostra. Os valores calculados foram: 3,2 x 10^-5 a 0,01 para Pb; 0 para Cd; 42,6 a 85,9 para Co e 30,6 a 107,9 para As. Esses valores obtidos foram comparados com a classificaçao que divide o FE em categorias que inferem os níveis de poluiçao antrópica.³² Para Pb e Cd foram obtidos valores de FE<2, sugerindo que nao há contribuiçao antrópica ou a contribuiçao é mínima em relaçao a esses elementos; porém, para Co e As foram obtidos valores de FE mais elevados, FE>40, indicando alta contribuiçao antropogênica.

 

CONCLUSOES

Verificou-se que o procedimento de extraçao dos elementos das amostras de solo (ASTM 3974-09 prática B modificada) apresentou boa repetitividade. Em relaçao ao método de determinaçao dos elementos foi possível verificar, por meio dos testes de adiçao de analito e recuperaçao, uma exatidao satisfatória para Pb, Sn e Mo sem a utilizaçao de padrao interno, enquanto que para Cd, As, Co e Hg fez-se necessário o uso de Rh como padrao interno para corrigir possíveis interferências nao espectrais. Além disso, o método apresentou boa linearidade (R² >0,999) e valores de limite de detecçao e quantificaçao apropriados às determinaçoes dos elementos em estudo nos extratos. Deste modo, pode-se inferir que a metodologia proposta de preparo e análise das amostras de solo da Antártica mostrou-se adequada.

Observou-se através dos resultados obtidos que há uma tendência, principalmente para Pb, Cd, Sn e As, de apresentarem concentraçoes mais expressivas nas amostras de solo coletadas em local de degelo recente.

Embora fossem esperados valores de concentraçao mais elevados nas amostras coletadas na regiao central da Península, devido à presença de uma pista de pouso com intensa movimentaçao de pessoas e cargas, uma base militar e duas estaçoes de pesquisa, isto nao foi observado neste estudo. De um modo geral os valores de concentraçoes dos elementos se apresentaram distribuídos por toda a superfície da península, o que pode estar associado a diversos fatores, tais como presença natural, correntes de ar e marítimas, processos de degelo, bem como as atividades antrópicas locais.

Utilizando o fator de enriquecimento, verificou-se que para o As e Co existe um alto indicativo de contribuiçao antropogênica nas amostras estudadas, enquanto que para Pb e Cd nao há indicativo. Deste modo, é importante salientar que os níveis dos elementos devem ser constantemente monitorados, possibilitando realizar algumas inferências quanto à origem desses elementos e auxiliar na proteçao ambiental.

 

REFERENCIAS

1. Bargagli, R.; Sci. Total Environ. 2008, 400, 212. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2008.06.062 PMID: 18765160

2. Gasparon, M.; Matschullat, J.; Appl. Geochem. 2006, 21, 1593. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.apgeochem.2006.05.007

3. Celis, J.; Jara, S.; Acuña, G. D.; Barra, R.; Espejo, W.; Arch. Med. Vet. 2012, 44, 311. DOI: http://dx.doi.org/10.4067/S0301-732X2012000300016

4. Leal, M. A.; Joppert, M.; Licínio, M. V.; Evangelista, H.; Maldonado, J.; Dalia, K. C.; Lima. C.; Leite, C. V. B.; Correa, S. M.; Medeiros, G.; Cunha, K. D.; Water Air Soil Pollut. 2008, 188, 67. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s11270-007-9525-7

5. Martins, C. C.; Aguiar, S. N.; Bícego, M. C.; Montone, R. C.; Mar. Pollut. Bull. 2012, 64, 2867. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.marpolbul.2012.08.019 PMID: 22980774

6. Vodopivez, C.; Smichowski, P.; Marcovecchio, J.; Environ. Contam. Antarct. 2001, 6, 156.

7. Cipro, C. V. Z.; Yigui, G. T.; Bustamante, P.; Taniguchi, S.; Sericano, J. L.; Montone, R. C.; Chemosphere 2011, 85, 393. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2011.07.047 PMID: 21868055

8. Jerez, S.; Motas, M.; Benzal, J.; Diaz, J.; Barbosa, A.; Mar. Pollut. Bull. 2013, 69, 67. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.marpolbul.2013.01.004 PMID: 23465574

9. Verllinger, C.; Parant, M.; Rousselle, P.; Immel, F.; Wagner, P.; Polatera, P. U.; Environ. Pollut. 2012, 160, 66. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.envpol.2011.09.002

10. Santos, I. R.; Silva Filho, E. V.; Schaefer, C. E. G. R.; Albuquerque Filho, M. R. L. S.; Mar. Pollut. Bull. 2005, 50, 185. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.marpolbul.2004.10.009 PMID: 15737360

11. Tao, Y.; Yuan, Z.; Xiaona, H.; Wei, M.; Ecotoxicol. Environ. Saf. 2012, 81, 55. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.ecoenv.2012.04.014 PMID: 22633085

12. Lu, Z.; Cai, M.; Wang, J.; Yang, H.; He, J.; Environ. Monit. Assess. 2012, 184, 7013. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s10661-011-2476-x PMID: 22160386

13. Licínio, M. V.; Patchineelan, S. R.; Evangelista, H. S.; Araripe, D. R.; Indian J. Mar. Sci. 2008, 37, 391.

14. Figueroa, D. A.; Jimenez, B. D.; Sierra, C. J. R.; Environ. Pollut. 2006, 141, 336. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.envpol.2005.08.037

15. Sastre, J.; Sahuquillo, A.; Vidal, M.; Rauret, G.; Anal. Chim. Acta 2002, 462, 59. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/S0003-2670(02)00307-0

16. Nascentes, C. C.; Arruda, M. A. Z.; Nogueira, A. R. A.; Nóbrega, J. A.; Talanta 2004, 64, 912. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.talanta.2004.04.004 PMID: 18969689

17. Pereira, L. A.; Amorim, I. G.; Silva, J. B. B.; Talanta 2004, 64, 395. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.talanta.2004.02.026

18. Mouli, P. C; Mohan, S. V.; Balaram, V.; Kumar, M. P.; Reddy, S, J.; Atmos. Environ. 2006, 40, 136. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.atmosenv.2005.09.028

19. Amaral, A. A.; Pires, S. C.; Ferrari, J. L.; Agroambiente 2014, 8, 194.

20. ASTM Internacional; Standart practices for extraction of trace elements from sediments, D3974 -09. United States, 2009.

21. Jesus, H. C.; Costa, E. A.; Mendonça, A. S. F.; Zandonade, E.; Quim. Nova 2004, 27, 378. DOI: http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422004000300004

22. Martins, C. A. da S.; Nogueira, N. O.; Ribeiro, P. H.; Rigo, M. M.; Candido, A. O.; Revista Brasileira de Agrociência 2011, 383.

23. AOAC Official Methods of Analysis; Guidelines for standard method performance requirements, 2012.

24. Nunes, J. A.; Dissertaçao de mestrado, Universidade de Sao Paulo, Brasil, 2009.

25. ANVISA; Portaria n º 685, de 27 de agosto de 1998. Disponível em: http://www.anvisa.gov.br/legis/portarias/685_98.htm, acessada em setembro de 2015.

26. Gulin, S. B.; Stokozov, N. A.; J. Environ. Radioact. 2005, 84, 1. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.jenvrad.2005.03.006

27. Sanders, C. J.; Santos, I. R.; Patchineelam, S. R.; Schaefer, C.; Silva-Filho, E. V.; J. Environ. Radioact. 2010, 101, 421. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.jenvrad.2010.02.006 PMID: 20303629

28. Amaro, E.; Padeiro, A.; Ferro, A. M.; Mota, A. M.; Leppe, M.; Verkulich, S.; Hghes, K. A.; Peter, H. U.; Canário, J.; Mar. Pollut. Bull. 2015, 97, 523. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.marpolbul.2015.05.018 PMID: 25982820

29. Santos, I. R.; Silva-Filho, E. V.; Schaefer, C.; Sella, S. M.; Silva, C. A.; Gomes, V.; Passos, M. J. A. C. R.; Ngan, P. V.; Environ. Pollut. 2006, 140, 304. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.envpol.2005.07.007 PMID: 16168539

30. Mulligan, C. N.; Fukue, M.; Sato, Y.; Sediments contamination and sustainable remediation, 1^st ed., CRC Press: London, 2009.

31. Ribeiro, A. P.; Figueira, R. C.; Martins, C. C.; Silva, C. R. A.; França, E. J.; Bícego, M. C.; Mahiques, M. M.; Montone, R. C.; Mar. Pollut. Bull. 2011, 62, 192. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.marpolbul.2010.10.014 PMID: 21092998

32. Sutherland, R. A.; Environ. Geol. 2000, 39, 611. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s002540050473

33. Gasparon, M.; Matschullat, J.; Appl. Geochem. 2006, 21, 1596.