JBCS

INTRODUÇAO

A produçao agrícola brasileira tem tido grande destaque em um contexto mundial.¹ O crescimento da produçao é acompanhado pelo incremento da utilizaçao de agrotóxicos, sem um controle mais efetivo do seu consumo. Isto pode implicar em um aumento dos impactos sobre os ecossistemas aquáticos e a biota do solo.¹

O Brasil é o quinto maior país em área territorial (equivalente a 47% do território sul-americano). A Organizaçao das Naçoes Unidas para Agricultura e Alimentaçao (FAO) o considera essencialmente agrícola, apresentando área cultivada de aproximadamente 75 milhoes de hectares.² Por sua grande extensao territorial, diferentes produtos sao cultivados no país, de acordo com o clima. No Rio Grande do Sul, uma das culturas mais exploradas é a dos graos. Estima-se que a área plantada prevista com graos na safra de verao 2015/2016 no estado tenha ficado estável, podendo atingir 7,352 milhoes de hectares, com avanço de apenas 0,74% ante 2014/15.³

O país é um dos maiores consumidores de pesticidas, com uma forte expansao nos ultimos 40 anos, um aumento de 700%. Nos últimos 5 anos, uma média de 300 mil toneladas de agrotóxicos foram comercializadas. O estado do Rio Grande do Sul possui um destaque neste consumo estando na 4º posiçao (12% do total) em 2015.⁴

A aplicaçao incorreta e excessiva de pesticidas pode causar desequilíbrios ambientais com efeitos agudos e crônicos nos organismos vivos.⁵ A magnitude dos efeitos depende da toxicidade da substância, da dose, do tipo de contato e do organismo.⁶ Alguns destes compostos sao reconhecidamente persistentes, permanecendo no ambiente por muito tempo sem sofrer alteraçao.⁷ Assim, os dados referentes à qualidade da água nos rios brasileiros podem ser considerados críticos.

O ministério da saúde definiu por meio do decreto 4.074 de 04 de janeiro de 2002, no seu artigo 6, inciso I, a classificaçao de acordo com as classes toxicológicas: Classe I (Extremamente tóxico, faixa vermelha, produtos altamente perigosos ao meio ambiente, como a maioria dos organoclorados); Classe II (Altamente tóxico, faixa amarela, produtos muito perigosos ao meio ambiente, como o malation); Classe III (moderadamente tóxico, faixa azul, produtos perigosos ao meio ambiente, como o carbaril e o glifosato); e Classe IV (Pouco tóxico, faixa verde, produtos pouco perigosos ao meio ambiente, como os derivados de óleos minerais), desta forma, essas classificaçoes servem de auxílio para os usuários.⁸

A utilizaçao de pesticidas é a segunda maior causa de contaminaçao dos rios no Brasil, perdendo apenas para o esgoto doméstico, segundo dados do IBGE.⁹ A distribuiçao dos pesticidas no meio ambiente se dá principalmente por intermédio dos corpos d'água superficiais ou subterrâneos, seja na fase líquida, dissolvidos em água, ou por meio do carreamento de partículas de solo. Alguns pesticidas podem estar presentes no ar, trazendo riscos a saúde humana.^10-12 A elevaçao da temperatura e a influência do pH nos princípios ativos podem afetar tanto a sua solubilidade quanto a volatilidade destes compostos.¹³ De acordo com Utzig e Sottoriva, a mobilidade dos agrotóxicos depende das características pedológicas e do próprio composto, das condiçoes climáticas e topográficas da regiao.¹⁴

Baseado nestas justificativas, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um método analítico capaz de avaliar a presença de pesticidas na água e sedimentos, assim podendo relacionar esta contaminaçao com uso e ocupaçao do solo, particularmente os ligados a atividades agrícolas. Para esse estudo foi escolhida a Bacia Hidrográfica Lajeado Tacongava, localizada na regiao serrana do Rio Grande do Sul, Brasil.

 

MATERIAIS E MÉTODOS

Reagentes

Os solventes utilizados foram Panreac, Synth e Sigma Aldrich, grau HPLC. A água ultra pura foi produzida através de um equipamento Milli-Q^® (Millipore, Bedford, MA, USA), com conduçao de correntes ≤ 18,2 MΩ cm^-1. As soluçoes estoque dos padroes foram preparadas a partir dos padroes de referência certificados (pureza ≥ 98 %, Sigma Aldrich^®) dissolvidos em metanol ou acetonitrila, na concentraçao de 1 mg L^-1 e as soluçoes de trabalho foram obtidas a partir da diluiçao da soluçao estoque para as amostras fortificadas. Para a extraçao em fase sólida (SPE) foram utilizados cartuchos de Phenomenex, Strata^TMX 33 µm, com 6 mL/200 mg (Sigma Aldrich^®).

Amostragem e localizaçao

As amostras do rio e afluentes da bacia Lajeado Tacongava foram coletadas semanalmente entre fevereiro a julho de 2015. Todas as amostras foram filtradas para remoçao de material particulado em filtros de acetato celulose. Foram definidos no plano de amostragem sete pontos de coleta de água e sedimento, Figuras 1 e 2. Em cada ponto foi coletado 1 L de água em frasco âmbar, anteriormente higienizado com metanol e água Milli-Q. A água foi coletada a 30 cm abaixo da superfície. Posteriormente, as amostras foram mantidas resfriadas a -20 ºC, sendo analisadas no máximo 3 dias após a coleta. Nos mesmos pontos definidos no plano de amostragem foram coletadas também amostras de sedimento (aproximadamente 250g). Estes foram acondicionados em frascos de polipropileno previamente higienizados.

 

 

 

 

Ocupaçao do solo - culturas agrícolas

Para a identificaçao das principais culturas de cada município integrante da bacia hidrográfica, foram utilizados dados do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística, os quais foram cruzados com o mapa de uso e ocupaçao do solo, elaborado no software ArcMap10.^15,16

Para o mapeamento do uso e cobertura do solo da área de estudo foi utilizada a imagem do satélite Landsat 8, sensor OLI da órbita-ponto 222/080, referente à passagem de 21/03/2015, por meio da interpretaçao visual da forma, textura, tonalidade/cor e comportamento espectral das unidades que compoe a paisagem. A classificaçao da imagem de satélite foi realizada de forma supervisionada, utilizando o algoritmo pixel a pixel de Máxima Verossimilhança Gaussiana. Este algoritmo utiliza apenas a informaçao espectral de cada pixel para agrupar regioes homogêneas. Foram definidas sete classes de uso e cobertura do solo, como seguem: mata nativa, campo, agricultura, solo exposto, área urbana e lâmina d'água. Devido à presença de nebulosidade na imagem de satélite, foi também incluída a classe nuvem. Devido à similaridade espectral entre a mata nativa e as áreas de silvicultura e a mata nativa sombreada (em funçao do relevo da regiao) e os recursos hídricos, optou-se por vetorizar manualmente os polígonos referentes às duas classes supracitadas.

Para o mapeamento das áreas cultivadas por graos e frutíferas na área de abrangência da bacia hidrográfica de estudo foi utilizado um mosaico de imagens do satélite GeoEye do ano de 2015. Por meio da interpretaçao visual da forma, da textura, da tonalidade e da cor foi possível discriminar os locais cultivados pelas culturas supracitadas das demais classes de uso e cobertura do solo. Foram elencadas três classes de uso e cobertura do solo, a saber: cultivos de graos, cultivos de frutíferas e outros usos do solo. A área, em hectares, ocupada por cada cultura foi obtida pela digitalizaçao de poligonais sobre o mosaico das imagens de satélite, sendo que nesta etapa foram categorizadas e individualizadas das demais classes de uso e cobertura do solo existente na área avaliada.

Preparo das soluçoes analíticas

As soluçoes analíticas para cada padrao foram preparadas individualmente na concentraçao de 0,1 g L^-1 em soluçao de metanol grau HPLC. Estas soluçoes foram armazenadas em frasco de vidro âmbar e estocadas a -20 ºC.¹⁷ Para a validaçao do método proposto, as soluçoes analíticas foram diluídas, obtendo-se uma mistura de concentraçao 10 mg L^-1 contendo todos os pesticidas a serem estudados. Com esta soluçao de trabalho foram realizadas diluiçoes para otimizar os parâmetros do espectrômetro de massas, fonte de ionizaçao, preparo das curvas analíticas e fortificaçao das amostras.

Neste método foram analisados 70 princípios ativos simultaneamente. Sao eles: 2,4-D, Acetamiprido, Ametrina, Amitraz, Azoxistrobina, Benalaxil, Bendiocarbe, Bentazona, Bioaletrina, Boscalide, Bromoxinil, Carbaril, Carbendazim, Carbofurano, Carboxine, Cartap hidrocloride, Ciproconazol, Clorpirifos, Ciexatin, Cimoxanil, Ciprodinil, Dazomete, Deltametrina, Diazinon, Diclofope, Diclorvos, Difenoconazol, Dimetoate, Dinocap, Ditianon, Diuron, Etion, Etil paraquat, Fenamidona, Fenarimol, Fenitrotiona, Fenotrina, Fluquinconazole, Forato, Foxim, Hexaconazol, Imazalil, Imidacloprido, Iprovalicarb, Malation, Metalaxil-M, Metamidofos, Metconazole, Metidation, Metomil, Metribuzin, Miclobutanil, Parationa-metílica, Pedimentalina, Pirazofos, Pirimicarbe, Pirimifos-metílico, Procloraz, Propargit, Piridabem, Pirimetanil, Espirodoclofen, Tebuconazol, Tetraconazole, Tiabendazole, Tiofanato-metílico, Triadimefom, Triadimenol, Triclorfom, Triflumizole.

Otimizaçao do método de extraçao QUECHERS

Para extraçao/concentraçao foi adaptado o método QuEChERS de Anastassiades et al. (2003).¹⁸ Para as amostras de sedimentos foram pesados 10 ± 0,1 g das amostras diretamente em tubos de centrífuga de polipropileno, com capacidade de 50 mL. Após, as amostras foram agitadas por 20 segundos em vortex. Após essa etapa foram adicionados 10 mL de acetonitrila contendo 1% de ácido acético, agitando-se manualmente e vigorosamente por cerca de 1 min. Na sequência, foram adicionados aos tubos contendo a amostra sulfato de magnésio anidro (3,0 g) e acetato de sódio anidro (1,7 g). Depois, os tubos foram agitados manualmente por cerca de 1 min e centrifugados a 4000 rpm durante 8 min. Após, 1 mL do sobrenadante foi transferido para frascos de cromatografia vials com capacidade para ± 2 mL, seguido de análise por HPLC-HRMS.

Método de extraçao SPE

Com a finalidade de diminuir o efeito matriz, as amostras de água foram filtradas a vácuo em membrana de acetato de celulose ou nylon (0,45 µm).¹⁹ Posteriormente, estas foram mantidas sob-refrigeraçao a 4 ºC, e em seguida foi realizada extraçao em fase sólida (SPE) baseada em Lazartigues et al. e Chiarello et al., com cartucho Phenomenex Strata^TMX 33 µm, com 6 mL/200 mg, diâmetro do poro de 90 Å. Os cartuchos foram condicionados utilizando acetonitrila (2 mL), metanol (2 mL) e água ultrapura (2 mL). Foram utilizados 200 mL de amostra de água. O cartucho foi lavado com água (3 mL) e secado durante 20 min com fluxo de ar. Os analitos foram eluidos com metanol (1 mL), acetonitrila (1 mL) e água (1 mL). Após extraçao as amostras foram encaminhas para análise.^19,20

Análise instrumental

As determinaçoes foram feitas empregando Cromatografia a Líquido acoplada à Espectrometria de Massas de alta resoluçao (HPLC-HRMS). A fase móvel foi adaptada de Lacina et al. e Köck-Schulmeyer et al., os quais relataram análises multirresíduos em alimentos aplicando QuEChERS e HPLC-MS. Assim, a fase móvel foi composta de água com 5 mmol L^-1 de formiato de amônio e ácido fórmico 0,1% (v/v), e a fase móvel B metanol: água com 5 mmol L^-1 de formiato de amônio e 0,1% ácido fórmico (90:10), com vazao de 0,500 mL min^-1. O programa de gradiente iniciou com 25% de B, constante durante 1 min, seguido por um gradiente linear até 95% de B em 7,5 min, depois manteve-se constante durante mais 4,5 min, e depois com um gradiente linear 25% de B em mais 3 min, terminando em adicionais 3 min com 25% de B.^21,22

As amostras foram separadas empregando um sistema de Cromatografia a Líquido de Ultra eficiência (UHPLC SHIMADZU^®) equipado com bomba LC-20ADXR, com amostrador automático SIL-20AXR, detector SPD-20 e formo CTO-20. Foi utilizada uma coluna analítica Eclipse XDB-C8 4,6 mm × 15 cm. O volume de injeçao foi de 10 µL. Como detector foi utilizado um espectrômetro de massas com ionizaçao por Electrospray (ESI) e separaçao por quadrupolo-tempo de voo (BRUKER, Q-TOFII^®). Seguem as principais condiçoes do sistema de detecçao: voltagem capilar de 4500 eV; fluxo do gás de nebulizaçao (N₂): 3 L min^-1; fluxo do gás de secagem (N₂): 15 L min^-1; temperatura de interface: 250 ºC; temperatura de dessolvataçao de 300 ºC; nitrogênio usado na câmara de colisao. O sistema de ionizaçao foi alternado no modo positivo e negativo dependendo do analito.^23,24 Para obter condiçoes ótimas de análise de cada um dos pesticidas avaliados foram realizadas injeçoes diretas no espectrômetro de massas, com soluçao analítica padrao 0,5 mg L^-1 de cada composto com energias de colisao de 10 a 30 eV.

Validaçao do método de análise

O desempenho e a reprodutibilidade do método foi avaliado por meio de determinaçao dos parâmetros de seletividade, linearidade, limite de detecçao e de quantificaçao, precisao, exatidao.^25,26

A seletividade do método foi avaliada por comparaçao dos cromatogramas obtidos por injeçoes no sistema de HPLC-HRMS dos extratos das amostras branco e fortificadas.²⁷ O Limite de Detecçao (LD), menor quantidade detectável de um analito, foi relacionado ao sinal/ruído. Assim, o LD foi determinado como 3 vezes superior ao ruído (LD = 3S/R). Enquanto isso, o Limite de Quantificaçao (LQ), menor quantidade a ser quantificada com exatidao, corresponde a uma altura do sinal 10 vezes superior ao ruído (LOQ = 10S/R).^26,28

A linearidade foi avaliada através da construçao de curvas analíticas individuais para cada analito, as quais relacionam concentraçao × resposta do equipamento. Desta forma, foram determinadas soluçoes analíticas preparadas tanto em solvente quanto nos extratos da matriz, nas concentraçoes 1; 5; 10; 50; 100; 200 µg L^-1. Foram realizados os cálculos da média das áreas do RSD (%), da equaçao da curva analítica, do coeficiente de determinaçao (r²) e da faixa de linearidade para cada composto analisado por HPLC-HRMS.

A precisao do método foi avaliada por meio da repetitividade dos resultados obtidos através das amostras fortificadas nas concentraçoes 10, 50 e 100 µg kg^-1. Foram realizadas seis extraçoes de cada nível de fortificaçao e cada extrato foi injetado uma vez. Valores de RSD% de até 20% sao aceitáveis em métodos que determinam agrotóxicos ao nível de traços.^20,26

A exatidao foi avaliada por meio de ensaios de fortificaçao e recuperaçao das amostras ensaiadas, utilizando o método QuEChERS modificado. Os ensaios de fortificaçao foram realizados a partir da soluçao analítica com concentraçao 10000 µg L^-1 contendo todos os analitos, em três níveis diferentes de concentraçao: 10, 50 e 100 µg kg^-1. O efeito matriz foi avaliado através da comparaçao entre as áreas obtidas das soluçoes analíticas em solvente (acetonitrila) e nas amostras. Desta forma, é possível observar um efeito de matriz positivo ou negativo. Esse efeito é causado por interferentes, ou seja, componentes provenientes da amostra, que coeluem com o analito e podem competir no processo de ionizaçao. O número de íons formados pode diminuir (supressao), ou em alguns casos aumentar, resultando num efeito de matriz negativo ou positivo, respectivamente. Assim, para reduzir o efeito matriz, curvas de calibraçao sao preparadas em extratos livres de pesticidas.²⁹

 

RESULTADOS E DISCUSSAO

Estudo da área

As culturas com maior área plantada nos municípios de Montauri, Serafina Corrêa, Uniao da Serra e Guaporé, integrantes da Bacia Hidrográfica Lajeado Tacongava, sao apresentadas na Tabela 1. A partir das informaçoes coletadas podemos destacar a produçao de graos (milho, soja e trigo) e a fruticultura (uva, figo, laranja, pêssego entre outras).

 

 

Entre os pesticidas indicados pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA)³⁰ para estas culturas, regulamentado e fiscalizado pela ANVISA através dos Limites Máximos de Resíduos (LMR), fazem parte deste método desenvolvido os fungicidas: azoxistrobina, boscalide, carbendazim, carboxine, ciproconazol, cimoxanil, difenoconazol, dinocap, ditianon, famoxadon, fenamidone, fenarimol, fenitrotiona, fluquinconazole, imazalil, iprovalicarb, metalaxil-M, metconazol, miclobutanil, pirazofos, procloraz, pirimetanil, tebuconazol, tetraconazole, tiabendazole, tiofanato-metílico, triadimefom, triadimenol, triflumizole; os inseticidas: acetamiprido, amitraz, carbofurano, clorpirifos, deltametrina, diazinon, dimetoate, etion, fenitrotiona, forato, imidacloprido, malationa, metamidofos, metidation, metomil, parationa-metílica, pirazofos, pirimicarbe, piridabem, pirimifos-metil, triclorfon; e os herbicidas: bentazon, diclofope, diuron, paraquat, pendimetalina e metribuzin.

A representatividade do cultivo de graos em relaçao à fruticultura dentro dos limites da Bacia Hidrográfica está destacada na Figura 1. Nesta é apresentado que nenhum município está totalmente inserido na BH Lajeado Tacongava, sendo que Uniao da Serra ocupa a maior parte da bacia. O norte de Uniao da Serra e o oeste de Serafina Corrêa sao as regioes onde a agricultura é mais intensa.

No mapa de uso e ocupaçao do solo é possível ainda comparar a área reservada à atividade agrícola e a área de mata nativa. O fato da quantidade de mata nativa ser menor que a usada pela atividade agrícola reflete a falta de preservaçao e, por consequência, a vulnerabilidade ambiental da regiao. Na Figura 2 é mostrado o mapa temático da regiao estudada. Ainda, à jusante da bacia hidrográfica a mata ciliar está mais preservada do que à montante, indicando que a suscetibilidade à contaminaçao dos recursos hídricos é maior ao norte da bacia.

De acordo com Lourençato, a remoçao da mata ciliar e o manejo inadequado do solo e das culturas, inclusive em áreas aptas para o uso agrícola, potencializam o transporte de agrotóxicos do solo para os corpos de água em decorrência do escoamento superficial gerado pela açao da precipitaçao ou das técnicas de irrigaçao do cultivo.³¹

Além do uso e ocupaçao do solo, sao evidenciados no mapa os pontos de monitoramento da qualidade de água e sedimento. Os pontos 4 e 5 localizam-se em afluentes e os pontos 1, 2, 3 e 4 localizam-se em áreas com atividade agrícola mais intensa.

A escolha do plano de amostragem tem relaçao com a intensa atividade agrícola e uso de pesticidas nos arredores do local das coletas. Baseado na análise de parâmetros físico-químicos, a interferência das açoes antrópicas na qualidade da água desta mesma bacia hidrográfica foi evidenciada por Schneider et al., que avaliaram a influência do uso e ocupaçao do solo no enquadramento dos recursos hídricos da bacia.³² Os resultados apontam que 4 pontos enquadram-se como Classe 4, que de acordo com a Resoluçao CONAMA 357/2005 sao indicados apenas para uso em navegaçao e harmonia paisagística.³³ Ainda, conforme Schneider et al., as regioes referentes à agricultura ocupam 37% do território da bacia hidrográfica, sendo mais expressiva na regiao nordeste, na qual estao localizados os pontos enquadrados como Classe 4.³²

Método de extraçao e preparo da amostra

O preparo da amostra e análise de resíduos de contaminantes requer uma adequada remoçao de interferentes com a finalidade de extrair/isolar os compostos de interesse.³³ Por ser uma matriz complexa, essa é uma etapa fundamental para obtençao dos resultados, bem como para a conservaçao do sistema cromatográfico.^34,35 As otimizaçoes realizadas aqui para a extraçao indicam um futuro promissor na análise multirresíduos de pesticidas a partir destas matrizes (sedimento e água).

Neste trabalho, a combinaçao de QuEChERS e HPLC-HRMS foi realizada com sucesso na extraçao e determinaçao simultânea de 70 agrotóxicos. Os percentuais de recuperaçao ficaram entre 78 a 117%, com RSD médio < 20%, respectivamente. Estes valores estao de acordo com o previamente publicado por Donato e al., que analizaram 72 pesticidas, sendo 48 por LC-MS e 24 por CG-MS, em água potável.³⁶

Otimizaçao do método analítico

Para qualificaçao e quantificaçao dos agrotóxicos nas amostras coletadas foi utilizado um sistema HPLC-HRMS conforme condiçoes observadas na Tabela 2.

 

 

Os sistemas acoplados a detectores convencionais apresentam maior detectabilidade e seletividade, minimizando a co-eluiçao de substâncias encontradas na análise cromatográfica, e no espectrômetro de massas a confirmaçao dos analitos de interesse em níveis de traços.²⁰

Na Figura 3 é apresentado um cromatograma com os 70 padroes avaliados.

 

 

Das 70 substâncias analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência e espectrometria de massas, foram obtidas recuperaçoes entre 78,0 a 117,0% com RSD < 20%.

Amostras reais de água e sedimentos

Nas análises realizadas nas amostras de água e sedimento observamos a presença de resíduos de pesticidas utilizados nas culturas próximas aos locais de coleta. As maiores concentraçoes foram referentes ao composto bendiocarbe, encontrado em todas as análises efetuadas. Este fato, a presença deste composto tanto em água como sedimento, deve-se ao uso do mesmo para controle de mosquitos na regiao, bem como pelas suas propriedades físico-químicas, Tabela 3. Os valores do produto da constante de dissociaçao ácida (pKa) têm efeito sobre a solubilidade do composto, e de acordo com o pH das amostras (7,9) é possível prever a forma predominante (ionizável ou molecular).³⁷

 

 

Neste estudo foram encontrados resíduos de 9 agrotóxicos, nas amostras de água, em diferentes concentraçoes, em diferentes pontos, Tabela 4. Enquanto isso, foram encontrados 5 compostos em sedimentos, sendo 3 destes diferentes dos compostos encontrados nas amostras de água, Tabela 4. Este fato tem relaçao com a estabilidade destes compostos no sedimento.

 

 

Aguas superficiais

Após a análise da Tabela 4 é possível verificar que bendiocarbe é o único composto que aparece em todos os pontos amostrados com concentraçao maior no ponto 7. Por se tratar de um saneante domissanitário, o bendiocarbe nao está associado a nenhum tipo de cultivo, portanto, estima-se que o mesmo tenha sido usado no controle de pragas de galpoes ou áreas domiciliares. Além disso, no ano de 2014 o Governo do Estado de Santa Catarina, através de orientaçao técnica da Divisao de Vigilância Epidemiológica, substituiu o inseticida alfacipermetrina SC20% pelo bendiocarbe para o controle químico do mosquito Aedes Aegypti, visto que o vetor desenvolveu resistência aos pesticidas listados no Programa Nacional de Controle da Dengue do Ministério da Saúde, indicando um novo uso para o inseticida, podendo este ter sido utilizado na regiao de estudo. Os compostos bendiocarbe e fenamidona foram encontrados em todos os pontos amostrados, demonstrando mais persistência destes compostos e possível uso nas proximidades dos pontos de amostragem. O inseticida Bendiocarbe foi avaliado em estudo de monitoramento em águas superficiais no lago Vistonis na Grécia, sendo que o mesmo nao foi detectado em alguns pontos ou apresentou concentraçao abaixo do limite de quantificaçao.³⁸

As maiores concentraçoes identificadas neste estudo foram para o acaricida e inseticida Piridabem, 39,6 e 32,7 µg Kg^-1, respectivamente, ambos nos pontos 1 e 2, localizados a montante da Bacia Hidrográfica, sendo que nestes pontos ocorre maior cultivo de soja em relaçao a frutas. Ressaltamos que estes agrotóxicos sao indicados pelo MAPA para uso em citros, maça e algumas flores. Desta forma, este pode ter sido utilizado indevidamente no cultivo de outras culturas, como soja, ou estes compostos químicos foram trazidos pelo rio. O composto Piridabem, o qual possui a maior concentraçao na água, nao aparece no sedimento. Este comportamento indica que o mesmo permanece diluído na água, sendo arrastado.

Em um estudo de monitoramento de pesticidas em águas de rio, sedimento e moluscos no sul da China, Zheng et al. detectaram 82 agrotóxicos, entre eles o Piridabem. O autor ainda ressaltou que apenas esse foi detectado em água.³⁹

O Metribuzin foi encontrado na maioria dos pontos amostrados, exceto nos pontos 4 e 5, os únicos localizados em afluentes do Arroio Lajeado Tacongava. Este herbicida é indicado para soja e trigo e, levando-se em consideraçao que o cultivo de soja é o segundo mais representativo da bacia hidrográfica, a detecçao deste pesticida era esperada. Este mesmo composto foi detectado em concentraçoes inferiores a 0,1 µg L^-1 em estudo realizado por Laabs et al. em água superficial no estado do Mato Grosso. Além deste agrotóxico, os autores indicaram a presença do Ametrin e Metolaclor em amostras de sedimentos.⁴⁰ Este mesmo herbicida foi detectado em um outro estudo na regiao do Mato Grosso por Dores et al., sendo considerado o resíduo de maior frequência em água superficial e subterrânea.⁴¹

Os compostos Tiofanato-metílico e Triflumizole foram encontrados apenas no ponto 1, enquanto Pedimentalina foi encontrado apenas no ponto 2. Estes compostos sao indicados para graos. Enquanto isso, a Azoxistrobina foi encontrada nos pontos 1, 4 e 6, e Acetamiprido apenas nos pontos 4 e 7. Ambos sao indicados para uma vasta gama de culturas.

Sedimento

O ponto 1, localizado no município de Montauri, apresentou maior variedade de compostos encontrados em sedimentos, neste ponto foram detectados Acetamiprido, Tiofanato-metílico e Boscalide.

Como eram esperadas, as concentraçoes dos compostos encontrados em sedimento é maior do que o encontrado na água superficial. O único agrotóxico que aparece apenas no sedimento e nao nas amostras de água é o Boscalide, indicando a persistência deste nesta matriz. Este fungicida é indicado apenas para hortaliças, leguminosas e frutíferas. Apenas um produto registrado no MAPA possui este composto como único princípio ativo, sendo considerado de toxicidade média. Porém, quando associado a outros princípios ativos, a classificaçao tanto ambiental quanto toxicológica é aumentada. Este mesmo principio ativo também foi detectado por Smalling et al. em amostras de sedimentos, nas concentraçoes entre 2,1 e 44,5 µg kg^-1, em fazendas de pesquisa agrícola nos Estados Unidos.⁴²

O ponto 1, apesar de ser o ponto mais a montante, apresenta maior ocorrência e maior concentraçao de contaminantes. Este ponto localizado no município de Montauri possui a menor parte de seu território dentro da Bacia Hidrográfica em estudo, visto que os dados referentes às culturas e área plantada apresentadas na Tabela 1 referem-se a todo o território municipal. Neste ponto o Tiofanato-metílico apresenta concentraçao no sedimento 15 vezes superior à concentraçao em água, indicando susceptibilidade de maior permanência no substrato. A detecçao deste composto pode estar relacionada ao maior uso deste fungicida na regiao, já que a mesma apresenta cultivo de soja e milho, nos quais este composto é permitido para uso. Estudo realizado por Martini et al. verificou o comportamento de pesticidas e potencial de transporte (lixiviaçao) dissolvidos em água. Este autor considerou este potencial baixo para o Tiofanato-metílico e médio para Malation, Azoxistrobina, entre outros.⁴³

Neste estudo, o Piridabem foi o mais frequente, o que certamente é relacionado com o uso e ocupaçao do solo da regiao avaliada. Porém, os resultados nao foram semelhantes com os encontrados em outros países para os principais agrotóxicos encontrados em águas superficiais e sedimentos. Outros agrotóxicos sao os mais prevalentes, como Fluameturon, Endosulfan, Piraclostrobin, Deltrametrina,^39,40,42,44 e em vários vegetais e frutas.^45-47 Resíduos de contaminantes provenientes de agrotóxicos também podem ser detectados na atmosfera, solo e em organismos aquáticos, devido à suas propriedades persistentes e lipofílicas.⁴⁸ No entanto, as frequências de detecçao e níveis de resíduos de alguns pesticidas em água e sedimentos neste trabalho foram maiores do que aqueles avaliados na Espanha, como o caso do Piridabem.⁴⁹

Nenhum dos compostos encontrados está presente na lista de contaminantes agrotóxicos da Portaria 2.914/11 do Ministério da Saúde, a qual versa sobre potabilidade da água.⁵⁰

 

CONCLUSAO

O método otimizado neste trabalho para a determinaçao de 70 agrotóxicos simultaneamente por HPLC-HRMS apresentou eficiência com níveis de recuperaçao acima de 80% para as amostras de água e sedimento. Enquanto isso, a sensibilidade (LQ e LD) estao adequados ao exigido pelas legislaçoes, principalmente a brasileira.

A presença de nove resíduos em agua em concentraçao variando entre 0,1 e 39,6 ug L^-1 e de cinco em sedimento, entre 3,3 e 12,1 ug L^-1, demostra que existe uma contaminaçao local. Além disso, indica que pode estar havendo descarte indiscriminado destes produtos. O acúmulo no ambiente em níveis entre solo e águas pode ser relacionado com a persistência dos mesmos.

A realizaçao deste estudo representou um marco importante na avaliaçao ambiental da área da bacia hidrográfica Lajeado Tacongava e seus afluentes, a qual possui intensa a atividade agrícola. Esperamos que as pesquisas realizadas em águas superficiais e sedimentos tenham continuidade para que seja possível um processo de monitorizaçao das contaminaçoes. Desta forma, podemos buscar uma prevençao da contaminaçao através do consentimento da populaçao ou até um tratamento do ambiente para a preservaçao do equilíbrio ambiental e da qualidade de vida da populaçao.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à FAPERGS, SEDECT/RS, ao CNPq e à CAPES pelo apoio financeiro.

 

REFERENCIAS

1. Chrisman, J. R.; Koifman, S.; Sarcinelli, P. N.; Moreira, J. C.; Koifman, R. J.; Meyer, A.; Int. J. Hyg. Environ. Health 2009, 212, 310.

2. Instituto Brasileiro de Geografia e estatística (IBGE); Atlas do Saneamento, 2011.

3. Revista Globo Rural, Disponível em: http://revistagloborural.globo.com/Noticias/Expointer/noticia/2015/08/emater-projeta-estabilidade-de-area-plantada-em-201516-no-rs.html, acessada em setembro de 2016.

4. EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária, Disponível em: https://www.agencia.cnptia.embrapa.br/gestor/agricultura_e_meio_ambiente/arvore/CONTAG01_40_210200792814.html/, acessada em setembro de 2016.

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