JBCS

INTRODUÇAO

Dentre as diversas propriedades que determinados materiais cerâmicos podem exibir, tais como a ferroeletricidade, piezeletricidade, propriedades eletro-ópticas, magneto-ópticas e outras, que permitem o desenvolvimento de uma ampla variedade de novos dispositivos, grande parte destas podem ser encontradas na classe das cerâmicas perovskitas. Esta classe é constituída de elementos metálicos e nao-metálicos, tendo como fórmula estequiométrica A_mB_nX_p, em que A e B sao cátions. O átomo A é o maior deles e pode pertencer a uma grande variedade de elementos, tais como metais alcalinos, os alcalinos terrosos e elementos terras-raras. O átomo B pode ser constituído por um número ainda maior de elementos, cerca da metade da tabela periódica, inclusive os metais de transiçao. X representa o ânion, m, n e p sao os índices estequiométricos. A classe das perovskitas é um caso especial desta estrutura A_mB_nX_p, ela refere-se à forma mais comum para os índices m, n e p encontrada na natureza (1, 1 e 3 respectivamente), adquirindo a fórmula geral: ABX_3.¹

Uma das subclasses da estrutura perovskita com estequiometria ABX₃ é aquela em que o sítio X é ocupado pelo halogênio oxigênio. Neste último caso, estes materiais sao chamados Oxidos Perovskitas, com fórmula ABO₃. As perovskitas mais comuns sao aquelas em que A é um cátion de um elemento alcalino e B um metal de transiçao no mesmo estado de valência Figura 1. Um exemplo destes tipos de óxidos com estrutura tipo perovskita sao os titanatos (B = Ti), que fazem parte de uma classe de materiais cerâmicos dielétricos, semicondutores, que exibem muitas das propriedades supracitadas e, por isso, apresentam um amplo potencial para aplicaçoes tecnológicas de forma direta ou indireta. Em muitos casos, esta estrutura favorece a acomodaçao de uma grande quantidade de defeitos, provocando distorçoes na rede periódica que podem ser geradas por deslocamentos atômicos, rompimento de simetria, torçoes sobre ligaçoes, vacâncias iônicas ou catiônicas ou ainda por uma mudança de coordenaçao local.^2,3 Estes defeitos sao responsáveis, portanto, pelo grau de ordenamento estrutural apresentado por estes materiais e podem valorizar algumas propriedades ou promoverem outras, como a fotoluminescência em temperatura ambiente, exibidas pelos titanatos. Portanto, o conhecimento das propriedades intrínsecas de titanatos é relevante e estas podem ser modificadas durante o seu processamento através do uso de diferentes técnicas de síntese e de dopagem controlada. A caracterizaçao destes titanatos e informaçoes sobre as propriedades intrínsecas irao definir as propriedades extrínsecas e, consequentemente, as aplicaçoes destes materiais.^4-12

Figura 1. Atomos que podem ocupar os sítios A e B em um óxido do tipo perovskita (A_mB_nO₃). Adaptado de Huang et al.⁵

Existem diferentes métodos de síntese que utilizam diferentes precursores, resultando em diferentes tamanhos e morfologias nas partículas. Cada método de síntese apresenta sua sequência particular de reaçoes e interaçoes, o que, naturalmente, resulta em materiais com diferentes estruturas (mesmo que sejam mínimas diferenças) e, consequentemente, diferentes propriedades.

A maioria dos métodos de síntese de materiais cerâmicos já foi utilizada para a obtençao do BaTiO₃ (BT) e do SrTiO₃ (ST), em escala nano ou micrométrica. Dentre os mais frequentes, podemos citar os seguintes métodos: o processo de reaçao de estado sólido, o mais comum de todos, precursores poliméricos, ou método Pechini, sol-gel, solvotermal, o método hidrotérmico e a hidrotermalizaçao assistida por micro-ondas.^4-13 Com exceçao dos dois últimos métodos, todos os outros possuem algumas boas características (como fácil reprodutibilidade), mas, a maioria apresenta problemas de contaminaçao e de controle de crescimento do material.

Uma rota de sintetizaçao alternativa é o método hidrotérmico assistido por micro-ondas (Microwave Assisted Hydrothermal - MAH), desenvolvido para a preparaçao de nanopartículas. Estudos recentes utilizando esta metodologia de síntese mostraram que o consumo de energia é relativamente menor, devido a um aquecimento direto e uniforme dos precursores, resultando na reduçao do tempo e temperatura necessários para a obtençao do composto desejado. Além disso, o uso da radiaçao de micro-ondas no processo de síntese de nanopartículas está, também, associado ao aumento da taxa de nucleaçao, como resultado do aumento do número de choques efetivos entre os cátions em soluçao, em detrimento à taxa de crescimento.¹³

Em geral, nas sínteses de titanatos, utilizando o método hidrotermal assistido por micro-ondas, sao utilizados como precursores de titânio o tetracloreto e o tetraisopropanalato IV de titânio.^1,3,4,14 Neste trabalho, o método MAH foi aplicado na síntese do BT e ST, empregando um precursor de Ti diferente daqueles usuais na maioria dos trabalhos, em diferentes concentraçoes de mineralizador.

PARTE EXPERIMENTAL

Neste trabalho foi utilizado o método MAH e, como fonte de titânio, um complexo obtido através da dissoluçao química do dióxido de titânio anatase (TiO₂) com peróxido de hidrogênio (H₂O₂: 30%).¹⁵ Cloretos de estrôncio e de bário foram utilizados para obtençao dos titanatos de estrôncio (ST) e de bário (BT), respectivamente. As sínteses foram realizadas em três concentraçoes diferentes (1, 3 e 6 mol L^-1) do mineralizador (KOH).

Para a síntese através do método MAH, as quantidades dos precursores utilizados foram determinadas estequiometricamente: Foi pesado 0,80 g de TiO₂ (99%, Sigma) e adicionado em um becker com 15 mL de H₂O₂ (30%, Cinética). A soluçao foi mantida sob agitaçao, usando um equipamento de ultrassom, com água previamente aquecida (60 ºC) por 20 min. Em seguida, foram adicionados 2,6 g de SrCl₂.6H₂O (99%, Synth) para a síntese do ST ou 2,44 g de BaCl₂.2H₂O (99%, Synth) para o BT. Após a adiçao dos precursores de Sr (ou Ba) a soluçao permaneceu sob agitaçao por mais 10 min e, entao, adicionou-se o mineralizador KOH (85%, Synth), em volumes equivalentes para a obtençao das diferentes soluçoes com: 1, 3 e 6 mol L^-1, para um volume de 100 mL no meio reacional. Finalmente, a soluçao permaneceu sob agitaçao por mais 5 min e o volume de 100 mL foi completado com água deionizada. Posteriormente, a soluçao foi transferida para um copo de Teflon^® que foi colocado no interior da célula reacional, fechada e levado ao micro-ondas doméstico adaptado, com radiaçao de 2,45 GHz e potência máxima de 800 W. No processo de síntese, os precursores no copo de Teflon^®, dentro da célula reacional, foram submetidos a uma taxa de aquecimento de 140 ºC min^-1, até uma temperatura de 140 ºC. As sínteses foram realizadas por 40 minutos neste patamar de temperatura, sob pressao variável de 0,29 a 0,79 MPa. Após este tempo a célula reacional foi resfriada até a temperatura ambiente e o pó cerâmico obtido, precipitado no fundo do copo, foi lavado várias vezes com água deionizada, até obtençao de pH 7. Todas as soluçoes foram preparadas em proporçao molar para produçao 0,01 mol de cada pó-cerâmico (ST e BT), de modo a precipitar aproximadamente 3 g de material sólido. Após secagem em estufa, a 110 ºC por 24 h, o material cerâmico foi caracterizado utilizando-se as seguintes técnicas: Difraçao de raios X (DRX), Espectroscopia Micro-Raman, Espectroscopia UV-Vis, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Fotoluminescência (FL).

RESULTADOS E DISCUSSOES

Difratometria de Raios X

Os dados de difratometria de raios X (DRX) (Figura 2) mostram que, para a amostra (a) obtida utilizando 1 mol L^-1 do mineralizador KOH ocorre formaçao do BT, como fase principal, e carbonato de bário como fase secundária. Também, foi identificada a presença de anatase (TiO₂), como fase residual do precursor. Com o aumento da concentraçao de KOH para 3 mol L^-1, observa-se na amostra (b) um aumento da fase BT e uma diminuiçao significativa da fase residual anatase e do carbonato. A amostra (c) sintetizada com 6 mol L^-1 de KOH apresenta a fase pura BT (tetragonal), sem carbonato e anatase. Do mesmo modo, para as sínteses de titanato de estrôncio realizadas por MAH, a açao da concentraçao do mineralizador contribui para uma maior precipitaçao do material desejado (neste caso, a fase cúbica do ST), como podemos observar através dos dados de DRX. Entretanto, é observado que a eficiência do KOH no processo de síntese do ST nao é a mesma que para o BT. Mesmo para 6 mol L^-1 de KOH, ainda é observada a presença de carbonatos e anatase. Estes resultados mostram que a concentraçao do mineralizador KOH tem forte influência no processo de síntese, atuando de forma diferente de acordo com o cátion que ocupa o sítio A.

Figura 2. Difratogramas de raios X das amostras BaTiO₃ e SrTiO₃: (a) 1 mol L^-1 de KOH; (b) 3 mol L^-1 de KOH; (c) 6 mol L^-1 de KOH

Utilizando a Equaçao de Scherrer e o software X-Powder, foi possível estimar os tamanhos médios dos cristalitos para o pico mais intenso dos difratogramas de raios X das amostras. Os resultados sao apresentados na Tabela 1, para cada molaridade diferente do mineralizador KOH.

Os resultados mostram que as partículas de BT sao significativamente maiores que as de ST e que, para os dois materiais, quanto maior a concentraçao do mineralizador, maior o tamanho dos cristalitos.

Espectroscopias de Micro-Raman

Os dados de micro-raman permitem obter informaçoes sobre a presença das fases cristalinas em uma ordem de curta distância. A Figura 3, referente à síntese por MAH do BT, mostra que a fase tetragonal do titanato existe para as três concentraçoes de KOH utilizadas, confirmando os resultados de DRX. As bandas em 309, 519 e 715 cm^-1 confirmam a presença do BT tetragonal. As bandas centradas em 147, 400, 519 e 637 cm^-1 estao associadas ao modo vibracional Ti-O da fase anatase.^16-18 A banda em 147 cm^-1 diminui de intensidade com o aumento da concentraçao do mineralizador, confirmando os resultados de DRX, ou seja, aumentando-se a concentraçao de mineralizador, aumenta-se a formaçao de titanato e diminui-se a fase anatase residual. Para todos os casos, nao foram observadas bandas específicas de outras fases além destas. A banda em 519 cm^-1 existe tanto para a fase anatase quanto para o BT e, por este motivo, ela está presente nos espectros para as três concentraçoes de KOH.

Figura 3. Espectros Raman das amostras BaTiO₃: (a) 1 mol L^-1 de KOH; (b) 3 mol L^-1 de KOH (c) 6 mol L^-1 de KOH

A Figura 4 apresenta os modos Raman para as amostras de ST sintetizadas por MAH. Como era de se esperar, apenas as bandas da fase anatase estao presentes, pois o ST nao apresenta modos vibracionais aparentes nesta faixa devido a sua simetria cúbica.¹⁴ Portanto, diferente do que ocorreu para o BT, para esta amostra só sao identificados os modos vibracionais da fase anatase, mesmo para 6 mol L^-1 de mineralizador, confirmando os dados de DRX.

Figura 4. Espectros Raman das amostras SrTiO₃: (a) 1 mol L^-1 de KOH; (b) 3 mol L^-1 de KOH (c) 6 mol L^-1de KOH

Microscopia eletrônica de varredura

As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) auxiliam a observaçao das morfologias e, indiretamente, a investigaçao do processo de crescimento dos cristais, além de ser possível estimar fases secundárias. A Figura 5 apresenta imagens do BT e ST, sintetizados por MAH, para as três concentraçoes de mineralizador (KOH).

Figura 5. Imagens de MEV das amostras BaTiO₃(acima) e SrTiO₃(abaixo): 1 mol L^-1 de KOH; 3 mol L^-1 de KOH; 6 mol L^-1de KOH

Para o BT, sao observadas partículas pequenas e aglomerados policristalinos (algumas dezenas de nanômetros), que crescem com a concentraçao de KOH, de 1 para 3 mol L^-1. Para 6 mol L^-1 de KOH sao observadas partículas menores que 400 nm com morfologia parcialmente definidas, cúbicas, peseudocúbicas e, predominantemente, octadecahedros (em destaque na figura), todas com superfícies lisas.

O pH e a concentraçao de íons OH^- podem influenciar a morfologia das nanopartículas. Portanto, as diferenças nas morfologias das nanopartículas observadas nas imagens (Figura 5) podem ser atribuídas às concentraçoes de KOH e à diferença do cátion que ocupa o sítio A.^19,20

Nas imagens de MEV do ST Figura 5, para as três molaridades, foram observados muitos aglomerados de partículas pequenas (< 200 nm) que crescem com o aumento na concentraçao de KOH. Também, foi observada a formaçao de estruturas em forma de barras sextavadas (em destaque), da ordem de micrômetros, provavelmente anatase. A quantidade de barras observadas diminui com o aumento da concentraçao de KOH, sendo que para 6 mol as barras apresentam superfície escamada com muitos defeitos; para 3 mol sua superfície é lisa e, para 1 mol, esta superfície é lisa com falhas de montagem. Estes resultados confirmam os dados de DRX, nos quais se pôde observar que, para o ST, os picos de DRX sao mais largos, indicando partículas (cristalitos) menores do que as formadas no BT.

Espectroscopia de absorçao do UV-Vis

A espectroscopia de absorçao do UV-Vis permite determinar os valores do gap óptico das amostras sintetizadas, o que, consequentemente, pode auxiliar na interpretaçao das caracterizaçoes fotoluminescentes. Para estimar o valor da energia da banda proibida (band gap) foi utilizado o método de Wood-Tauc, que fornece estimativas de valores de energia com uma boa aproximaçao.²¹

Para as amostras sintetizadas por MAH, os valores das energias determinadas para os titanatos oscilaram entre 3,10 e 3,20 eV, o que está de acordo com os valores encontrados na literatura.⁴ Para o anatase o valor é de 3,2 eV, coincidindo com o valor obtido para os titanatos. Este intervalo energético favorece a emissao fotoluminescente na regiao do espectro visível. O aumento na concentraçao do mineralizador produz uma pequena diminuiçao nos valores do gap, como pode ser observado na Tabela 2. Isto ocorre, provavelmente, devido à diminuiçao da concentraçao de anatase, que tem a energia do gap próxima dos valores para as amostras sintetizadas com 1 mol L^-1 de KOH.

Os valores de energia obtidos utilizando o método MAH, com 6 mol L^-1 de KOH e o precursor anatase-H₂O₂ (Tabela 2), sao maiores que aqueles obtidos por Souza et al., cujos resultados foram 3,07 eV (BT) e 2,97 eV (ST), utilizando as mesmas condiçoes de síntese e o tetraisopropanalato IV de titânio, como precursor de titânio.

Espectros de fotoluminescência

Tanto para as amostras de BT quanto para as de ST (Figura 6), com o aumento da concentraçao de KOH existe uma diminuiçao da intensidade dos picos das emissoes fotoluminescentes. Como o anatase tem emissao fotoluminescente intensa, na mesma regiao dos titanatos, quanto maior a concentraçao de mineralizador, menor a concentraçao de anatase e, portanto, menor a intensidade da emissao fotoluminescente, mostrando sua influência nos resultados obtidos. Todas as amostras exibem um espectro fotoluminescente com bandas largas, com comprimento de onda na regiao do visível 400 - 700 nm, centrado na regiao azul/verde. Os valores de energia do gap, mostrados na Tabela 2, sao muito próximos para todas as amostras, o que justifica o ajuste da faixa de emissao fotoluminescente dentro da mesma regiao do espectro visível, como observado na Figura 6. As bandas largas mostradas nos espectros sao características de um decaimento multifotônico para titanatos, ou seja, está diretamente relacionada aos diferentes caminhos percorridos pelo portador de carga, durante a recombinaçao do éxciton (par elétron-buraco). De acordo com trabalhos da literatura, esta recombinaçao ocorre entre os portadores de cargas presentes na banda de valência do oxigênio e banda de conduçao do titânio.^22,23

Figura 6. Espectros de Fotoluminescência das amostras BT e ST 1,3 e 6 mol L^-1 de KOH

CONCLUSAO

Titanato de bário e titanato de estrôncio foram preparados, por MAH, utilizando um precursor de Ti diferente daqueles mostrados na literatura e com concentraçoes variadas do mineralizador KOH. Foi observado que o precursor de Ti (anatase-H₂O₂) foi efetivo no processo de síntese dos pós cerâmicos, mas o comportamento estrutural, óptico, morfológico e cristalinidade foi diferente para cada cátion e, também, influenciado pela concentraçao do mineralizador. Todas as amostras apresentam emissao fotoluminescente na regiao visível do espectro, com banda larga centrada na regiao verde-azul. A intensidade da emissao fotoluminescente das amostras diminui acompanhando a diminuiçao da fase residual anatase, de acordo com o aumento da molaridade do mineralizador KOH. As bandas largas de emissao fotoluminescente sao características de um processo multifotônico e sao localizadas na mesma regiao do espectro, de acordo com os valores próximos de energia do band gap de todas as amostras.

AGRADECIMENTOS

Ao Centro de Desenvolvimento de Materiais Funcionais - CDMF/CEPID/FAPESP (2013/07296-2), ao CNPq e POSMAT/UNESP.

REFERENCIAS

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