JBCS

INTRODUÇAO

Nos dias atuais, há um forte apelo a respeito do aquecimento global proveniente do aumento da emissao de gases que agravam o efeito estufa, como o CO₂, e suas várias consequências para o nosso planeta, como elevaçao do nível dos mares e alteraçoes climáticas.¹ Além disso, sabe-se que as reservas de combustíveis fósseis sao finitas, e que a exploraçao destes combustíveis causa sérios danos ao meio ambiente, pois geram bilhoes de toneladas de gases como CO₂, CO, SO₂, NO_x, além de aerossóis que sao lançados na atmosfera.

Nesse sentido, com o intuito de prevenir um colapso climático,² países desenvolvidos têm agora por lei que diminuir drasticamente a emissao de tais gases, e, para isso, têm se valido de alternativas limpas e renováveis como biomassa, energia eólica e energia solar,^3,4 as quais vêm se destacando pela abundância das fontes e potencial o que permite sua aplicaçao de maneira eficiente.

A produçao de energia por meio de células solares é uma alternativa para levar energia a diversas regioes do país, e, assim, estudos vêm sendo realizados e tecnologias têm sido amplamente testadas para produzir dispositivos fotovoltaicos que sao aplicados na conversao da luz solar em eletricidade com mais eficiência. Dentre os materiais possíveis para aplicaçao em células solares, os pontos quânticos (PQs) têm atraído muito interesse em funçao, principalmente, de suas propriedades ópticas dependentes do tamanho das nanopartículas.⁵

Os pontos quânticos de semicondutores sao constituídos de partículas nanocristalinas e apresentam diâmetro variando entre 1 e 10 nm, o que corresponde a, aproximadamente, entre 100 e 1000 átomos por nanopartícula. Atualmente, a sua aplicaçao em dispositivos fotovoltaicos têm se tornado objeto de estudo de vários grupos de pesquisa no mundo, uma vez que células solares sensibilizadas com esses materiais atingiram 11,3% de rendimento de conversao solar, em 2016, de acordo com o Laboratório Nacional de Energias Alternativas - NREL dos Estados Unidos.⁶

Nos últimos anos, viram-se avanços conceituais e tecnológicos rápidos em vários aspectos de células solares à base de pontos quânticos, e diversas oportunidades que os pontos quânticos podem oferecer. Além disso, prevê-se um amplo espaço para o desenvolvimento e avanços nesta área. Nos últimos anos, somente células solares de perovsquitas e de pontos quânticos atingiram aumentos percentuais na eficiência absoluta maiores que 1% ao ano.⁷

O dispositivo fotovoltaico

O efeito fotovoltaico pode ser entendido como sendo o fenômeno resultante da incidência de luz sobre a superfície do material semicondutor criando portadores de carga (pares elétrons-buracos), produzindo corrente elétrica. As células solares convertem a luz solar em corrente elétrica usando o efeito fotovoltaico. A primeira célula solar, criada em 1883 por Charles Fritts, atingiu 1% de eficiência. Tal célula consistiu do revestimento de um semicondutor de selênio com uma camada muito fina de ouro, formando-se assim as junçoes.⁸

Células solares sao comumente classificadas como de primeira, segunda e terceira geraçao. Células de junçao p-n de silício monocristalino ou multicristalino sao os conversores fotovoltaicos mais comuns e que obtém as mais altas eficiências de conversao de energia. Porém, as várias etapas de processamento e a necessidade de elevada pureza dos cristais de silício elevam o custo energético de cada watt produzido. Já as células de segunda geraçao sao baseadas em filmes finos inorgânicos, que sao depositados em um substrato condutor. Essas células necessitam de baixa energia de produçao e tem custos menores do que as células de primeira geraçao. Uma vez que é difícil preparar os filmes sem defeitos, a conversao de energia é menor. As células de segunda geraçao mais eficientes sao as de GaAs, InP, GaInP, CIGS (Cu(In,Ga)(Se,S)₂), CdTe e CZTS (Cu,(Zn,Sn)(S,Se)₂).⁷

Cálculos teóricos sobre a conversao máxima de energia obtida a partir da radiaçao solar mostram que o limite termodinâmico para a eficiência de conversao de energia luminosa em eletricidade de uma célula p-n de junçao única é cerca de 32,9%.⁹ Esse limite, conhecido como limite de Shockley e Queisser,¹⁰ origina do fato de que os fótons com energias abaixo do bandgap (energia de banda proibida) nao sao absorvidos, enquanto que fótons com energias acima do bandgap têm parte desta energia dissipada, principalmente na forma de calor. Todos os sistemas fotovoltaicos que podem, potencialmente, gerar eficiências de conversao de energia para além do limite de Shockley e Queisser sao denominados como de terceira geraçao.¹¹ Entretanto, segundo Ely e Swart,¹² a definiçao de célula solar de terceira geraçao pode ser ambígua na questao de quais tecnologias sao englobadas. Porém, há uma definiçao útil, em que as células que permitem uma utilizaçao mais eficiente da luz solar do que as células baseadas em um único bandgap, sao consideradas de terceira geraçao. Dentre elas estao as células orgânicas, de pontos quânticos, células tandem/multijunçoes, células com portadores quentes (hot carriers), células sensibilizadas por corantes e células que fazem uso de tecnologias de upconversion e downconversion.¹² Além dos mencionados anteriormente, o uso de conceitos avançados de células fotovoltaicas, tais como geraçao de múltiplos portadores de cargas e uso de impurezas, sao as grandes bases para esses sistemas fotovoltaicos.² As células solares híbridas, poliméricas e, recentemente, as de perovsquitas sao também referidas como sistemas fotovoltaicos de terceira geraçao.^7,11,13,14

Nesses dispositivos, busca-se uma alta eficiência quântica de conversao, o que significa que eles devem ser radiativamente eficientes. Múltiplos geradores/transportadores de carga excitônicas referem-se à formaçao de múltiplos éxcitons (pares elétron-buraco) por fóton absorvido, o que pode acontecer quando a energia do fóton absorvido é muito maior do que o gap do semicondutor. Este fenômeno também ocorre em semicondutores de corpo massivo, porém com baixa eficiência, pois o excesso de energia se dissipa afastando o calor antes que possa causar a formaçao de pares de elétrons-buracos adicionais de maneira eficaz. Em semicondutores de pontos quânticos, a taxa de dissipaçao de energia é significativamente reduzida, e eles estao confinados dentro de um volume extremamente reduzido, aumentando assim as suas interaçoes e aumentando a probabilidade de formaçao de múltiplos éxcitons.¹¹

Células solares sensibilizadas por corantes (DSSC, do inglês Dye-Sensitized Solar Cell) foram descritas em 1991 por Grätzel e O'Reagan, que mostraram que um substrato de TiO₂ nanoestruturado e sensibilizado por um corante absorvia 780 vezes mais luz que um substrato plano,¹⁵ uma vez que a diminuiçao das dimensoes do material garante um aumento na relaçao área superficial/volume, favorecendo uma maior adsorçao do agente sensibilizador.¹⁶ Grätzel e O'Reagan desenvolveram um dispositivo constituído por um filme nanométrico transparente de óxido de titânio, depositado sobre um vidro condutor e recoberto por uma monocamada de um complexo de rutênio(II). Utilizaram uma soluçao de I^-/I^-₃ como eletrólito. O contraeletrodo era um filme de platina depositado em um substrato condutor. Este conceito de célula ficou comumente conhecida como célula de Grätzel, pela utilizaçao de moléculas de corante orgânico como absorvedor de luz em um filme mesoporoso de TiO₂, propiciando o seu aprimoramento a partir de diversas classes de corantes, como complexos inorgânicos a base de rutênio,^17,18 corantes naturais,^19-21 bem como diferentes aspectos, como utilizaçao de eletrólitos poliméricos.^22,23 Estes dispositivos apresentaram considerável estabilidade, baixo custo e a eficiência de conversao certificada é de 11,9%,⁶ no entanto, há relato de 13% de eficiência de conversao de energia,²⁴ que ainda nao foi certificada pelo NREL, órgao certificador. Os corantes utilizados como sensibilizadores necessitam ter o espectro de absorçao que cubra boa parte da regiao do visível, a banda de conduçao mais elevada do que a banda de conduçao do semicondutor, grupos de ancoragem (-COOH, -H₂PO₃, -SO₃H, etc.) para ligar fortemente o corante à superfície do semicondutor, estabilidade térmica e ainda serem fotoestáveis. Os complexos metálicos e à base de rutênio (II) têm sido intensivamente investigados para aplicaçao em DSSC devido ao seu amplo espectro de absorçao e às propriedades fotovoltaicas favoráveis. De modo geral, os complexos metálicos fotossensibilizadores consistem de um íon metálico central com ligantes auxiliares que possuem pelo menos um grupo de ancoragem. O íon metálico central é responsável pela absorçao da luz na regiao do visível do espectro solar, e, por conseguinte, é importante pelas propriedades globais dos complexos. Os grupos de ancoragem sao utilizados para ligar o corante com o semicondutor e facilitar a injeçao de elétrons excitados para a banda de conduçao do semicondutor. Pode-se modificar qualquer parte do complexo para combinar os níveis de energia e assim otimizar a injeçao de elétrons e melhorar a cinética de regeneraçao do corante.¹⁸

Pontos quânticos de semicondutores

O semicondutor é o principal elemento em uma célula solar, pois é justamente ele quem absorve a radiaçao solar. Um semicondutor apresenta energia de banda proibida (bandgap) entre 0,8 eV e 3,0 eV e é definido como material sólido cristalino, de condutividade elétrica e largura de banda proibida intermediária aos materiais condutores (energia de banda proibida inferior a 0,5 eV) e isolantes (energia de banda proibida de aproximadamente 5 eV). Os semicondutores podem se dividir em intrínsecos (material puro, existente no estado natural) e extrínseco, em que a condutividade está atrelada à presença de impurezas devido aos processos de dopagem, de modo com que esses materiais sejam classificados em tipo p ou tipo n. No primeiro, ocorre uma inserçao na estrutura cristalina de átomos com deficiência em elétrons, ao passo que no semicondutor tipo n ocorre a inserçao de materiais com excesso de elétrons.

Dentre todos os semicondutores possíveis de serem empregados nas células solares, os pontos quânticos de semicondutores vêm obtendo destaque devido principalmente às suas propriedades ópticas dependentes do tamanho das nanopartículas.^2,5

Por definiçao, pontos quânticos (PQs) sao materiais semicondutores nanocristalinos de diâmetro variando entre 1 e 10 nm e podem ser divididos de acordo com os diferentes grupos da Tabela Periódica que seus elementos constituintes pertencem, como: IV-VI (sulfeto de chumbo, PbS), II-VI (telureto de cádmio, CdTe) e III-V (fosforeto de gálio, GaP). Os pontos quânticos apresentam o efeito de confinamento quântico, o que os caracterizam como materiais intermediários entre átomos, moléculas e um corpo massivo, como representado na Figura 1a. De acordo com a teoria dos orbitais moleculares, n orbitais atômicos geram n orbitais moleculares, e, assim, em um corpo massivo, o valor de n é tao grande que ocorre a aproximaçao dos níveis de energia, tornando-os um quasi-contínuo.^25,26 Entretanto, para os PQs, o que se observa sao níveis discretos de energia e energia de banda proibida maior, o que é justificado pelo número reduzido de átomos e moléculas contidas nesse material.²⁶

Figura 1. (a) Níveis eletrônicos presentes em átomos, moléculas, corpos massivos e em pontos quânticos. Adaptado da ref. 26 e (b) Variaçao da luminescência e da energia de banda proibida de acordo com os tamanhos dos nanocristais. Adaptado da ref. 27

Os PQs sao considerados materiais zero dimensional e por isso apresentam propriedades ópticas fortemente dependentes do tamanho do nanocristal. Isso se deve ao efeito do confinamento quântico justificado pelo surgimento de níveis discretos de energia nas bandas de valência e conduçao do material.²⁷ De acordo com a Figura 1b, é possível perceber a relaçao entre tamanho e luminescência nesses semicondutores, visto que quando ocorre um aumento no tamanho da partícula a luminescência do material se desloca para comprimentos de onda maiores do espectro eletromagnético.²⁸

Os PQs apresentam diversas propriedades que os diferenciam de outros semicondutores, entre as quais merecem destaque: fotoluminescência dependente do tamanho, ampla absorçao de luz, alta intensidade de luminescência e boa estabilidade química.²⁹ Os pontos quânticos de semicondutores podem ser divididos em diferentes grupos da tabela periódica, tais como II-IV, III-V, IV-VI e I-III-VI₂.⁵ A Figura 2 apresenta os principais PQs e os respectivos valores de bandgap dos seus bulks.^30-33

Figura 2. Principais pontos quânticos divididos em grupos da tabela periódica e os valores de bandgap dos seus bulks. Baseada na ref. 34

Na década de 80, foram sintetizados os primeiros PQs da história, utilizando-se de precursores metálicos e calcogenetos. Entretanto, tal rota nao produziu uma boa densidade de nanocristais e também nao apresentou um efetivo controle de tamanho dos mesmos.³⁵

Na década de 90, a equipe de Murray conseguiu obter nanocristais coloidais, utilizando precursores organometálicos em um solvente coordenante em temperaturas da ordem de 300 ^oC.³⁶ Ainda na década de 90, foram obtidos PQs dispersos em água, os quais foram primeiramente descritos por Rogach e seus colaboradores.³⁷ Tal rota é de baixo custo, apresenta boa reprodutibilidade, baixa toxicidade, porém gera pontos quânticos com valores de rendimento quântico menores, variando de 38 a 67%,³⁸ quando comparados com aqueles obtidos via rota organometálica. Assim, uma estratégia para se aumentar a eficiência dos PQs sintetizados via rota aquosa é o crescimento de uma camada externa (matriz inorgânica) sobre os nanocristais, formando entao o sistema core/shell.

O sistema caroço/casca (core/shell) utiliza dois semicondutores: o core (caroço) que fica no centro e é recoberto pelo outro semicondutor shell (casca). Tais sistemas sao classificados em tipo I ou II. No tipo I, o semicondutor de maior zona proibida encontra-se na casca, já no caroço está presente o semicondutor de menor zona proibida. Aqui, os buracos e elétrons aparecem localizados no caroço, de modo que o material apresenta maior rendimento quântico, devido à menor probabilidade de perda por decaimentos nao radioativos. No tipo II, os elétrons ficam alojados na regiao da casca, e os buracos na regiao do caroço, apresentando assim uma melhor separaçao dos portadores de carga.^4,38 Uma revisao sobre o desenvolvimento dos principais métodos de síntese de PQs coloidais de semicondutores já foi publicada pelo nosso grupo de pesquisa.⁵ Um importante aspecto da síntese de PQs coloidais é a presença de moléculas que atuam como ligantes de superfície, cuja funçao é evitar agregaçao, dar estabilidade, possibilidade de controle do tamanho e da morfologia dos PQs, além de possibilitar funcionalizaçoes.³⁹ As características dos ligantes de superfície sao de fundamental importância para a sua utilizaçao em sistemas fotoeletroquímicos, como será apresentando adiante.

CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR PONTOS QUANTICOS

A utilizaçao de PQs em células solares foi inicialmente desenvolvida a partir das células sensibilizadas por corantes, pela simples substituiçao dos corantes usados por Grätzel por PQs. Pontos quânticos vêm sendo utilizados em dispositivos fotovoltaicos, com a finalidade de aumentar a eficiência de conversao de energia solar em eletricidade e também por apresentarem outras vantagens como: confinamento quântico, estabilidade e energia de zona proibida que variam de acordo com o tamanho da nanopartícula e emissao de múltiplos fótons.

O primeiro sistema fotoeletroquímico usando pontos quânticos foi publicado pela equipe de Weller em 1990, que utilizavam pontos quânticos de CdS depositados in situ em um substrato de TiO₂ nanoestruturado, obtendo um valor de eficiência de fotoconversao eletroquímica de aproximadamente 6%.^40,41 Entretanto, como os valores foram relativamente mais baixos que aqueles obtidos quando corantes moleculares eram usados como sensibilizadores do TiO₂, nao houve interesse na utilizaçao desses materiais. Somente em 1998 com a utilizaçao de PQs coloidais é que se demonstrou o potencial dessas nanopartículas na geraçao de fotocorrente, como será apresentado adiante.

As células solares sensibilizadas por pontos quânticos (QDSSC, do inglês Quantum Dot-Sensitized Solar Cells) podem ser esquematizadas como a apresentada na Figura 3. É possível observar que elas operam de modo semelhante a uma célula DSSC. Assim, sao constituídas por um fotoanodo, feito de vidro condutor transparente, uma camada de semicondutor, em que geralmente se utiliza o TiO₂ e também uma camada de PQ adsorvido a este semicondutor, além de um eletrólito redox e um contraeletrodo depositado sobre um vidro condutor.^42,43 Para que o dispositivo funcione, inicialmente é necessário que o ponto quântico absorva a radiaçao solar, e que o elétron da banda de conduçao do ponto quântico seja transferido para a banda de conduçao do TiO₂, seguindo entao para o substrato de vidro condutor e, entao, gerar corrente elétrica no circuito.⁴⁴ De modo análogo às DSSC, o buraco formado nos PQs será regenerado por reaçoes redox do eletrólito, que por sua vez dependerá do contraeletrodo para se regenerar, Figura 3.

Figura 3. Esquema de uma célula solar sensibilizada por pontos quânticos com os processos de transferência de cargas envolvidos. Baseada na ref. 45

Um dos fatores primordiais para o sucesso operacional das células solares sensibilizadas por pontos quânticos é o eficiente transporte dos portadores de carga em direçao aos eletrodos.⁴⁶ O transporte, bem como a separaçao de cargas nesse dispositivo, ocorre na interface entre o semicondutor e o eletrólito.⁴³

Poucos eletrólitos diferentes têm sido propostos para células solares sensibilizadas por pontos quânticos. O eletrólito polissulfeto (S^2-/S_n^2-) à base de sulfeto de sódio e enxofre é o mais utilizado. Geralmente quando esse par redox é empregado, a concentraçao das espécies oxidadas é sempre menor do que a concentraçao das espécies reduzidas, a fim de evitar recombinaçao com elétrons no óxido. Aproveitando a vantagem vinda das células solares sensibilizadas por corantes nas últimas décadas e considerando as semelhanças entre as células solares sensibilizadas por corantes e por pontos quânticos, eletrólitos orgânicos contendo o I₃^-/I^- como par redox também foram testados em QDSSC.⁴⁷ Esses eletrólitos deram os melhores resultados para DSSC. No entanto, a maioria dos pontos quânticos sofrem de fotodegradaçao quando usado em combinaçao com este par redox, a menos que sejam protegidos com um revestimento de TiO₂.

Em relaçao ao contraeletrodo, a platina é o de uso mais generalizado em DSSC, porque eles apresentam baixa resistência de transferência de carga para o eletrólito I₃^-/I^-. No entanto, em contato com eletrólito polissulfeto aquoso, os contraeletrodos de platina ficam "envenenados". Assim, contraeletrodos de materiais alternativos, tais como ouro,⁴⁸ carbono,⁴⁹ e sulfetos metálicos como Cu₂S,^48,50 têm sido empregados. As melhores eficiências relatadas até agora têm sido obtidas para QDSSCs utilizando polissulfeto que empregam Cu₂S em latao ou óxido de Cu₂S /grafeno como contraeletrodo.^50,51

A Figura 3 ilustra também o processo simultâneo de transferência de cargas em células solares sensibilizadas por pontos quânticos (numeradas de 1 a 3 na Figura 3).³⁵ O processo ocorre da seguinte maneira: (1) Injeçao de elétrons: ocorre do ponto quântico excitado para as nanopartículas do óxido metálico (TiO₂). É um processo muito rápido, ocorre com constantes de velocidade na ordem de picossegundos.⁵² Entretanto, o fator limitante da cinética de transferência de cargas global se dá pela etapa lenta de transferência de buracos; (2) Transferência de elétrons: ocorre das nanopartículas do semicondutor TiO₂ para a superfície do eletrodo; (3) Transferência de buracos para o par redox: o par redox presente na estrutura desempenha um importante papel na regeneraçao do semicondutor; (4) Regeneraçao do par redox no contraeletrodo: para melhorar o desempenho das células solares sensibilizadas por pontos quânticos é necessário que ocorra uma rápida descarga de elétrons no contraeletrodo; (5) e (6) relacionam-se com a recombinaçao do par elétron-buraco, do PQ para o par redox e da interface do TiO₂ para o par redox, respectivamente.⁴⁵ Tais processos levam à desativaçao do fóton absorvido, diminuindo a eficiência de conversao da célula solar.

Dentre os pontos quânticos, alguns sao mais utilizados em células solares sensibilizadas. A Tabela 1 lista os principais PQs sensibilizadores, o semicondutor utilizado, bem como referências. Atualmente existem muitos trabalhos com diferentes combinaçoes de pontos quânticos, estruturas do tipo core/shell, entre outros. Há muito mais sistemas que os relatados aqui, porém a ideia é elucidar apenas quais sao mais comumente utilizados neste tipo de célula solar.

Ainda sao poucos os grupos de pesquisa no Brasil que têm trabalhos com células solares sensibilizadas por pontos quânticos, dentre os quais podemos citar o Grupo de Pesquisa em Química de Materiais (GPQM) da Universidade Federal de Sao Joao del-Rei (UFSJ), o Centro de Tecnologia da Informaçao Renato Archer (CTI), o Laboratório de Materiais Aplicados e Interfaces (LAMAI) da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS), o Núcleo de Tecnologia em Energia Solar (NT-Solar da PUCRS), o Centro de Tecnologia Estratégicas do Nordeste (CETENE) e o Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar (LNES) da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP).

Uma classe de material que vem ganhando destaque nas aplicaçoes em células solares sao as chamadas perovsquitas, definido como o grupo de compostos com uma estrutura cristalina que se assemelha à estrutura da perovskita mineral, cujo representante clássico é o titanato de cálcio (CaTiO₃).⁹⁸ O tipo de perovsquita mais utilizado em células solares sao materiais semicondutores híbridos orgânicos-inorgânicos à base de haletos de chumbo, com fórmula geral MPbX₃ (M = CH₃NH₃, X = Cl, Br, I), que além de baixo custo, apresentam um excelente desempenho quando utilizados como sensibilizadores em dispositivos fotovoltaicos de terceira geraçao, o que propiciou um rápido desenvolvimento destes dispositivos com um significativo aumento na eficiência de conversao de energia em um curto espaço de tempo, sendo reportada pela primeira vez em 2009 como 3,8%,⁹⁹ e atualmente já atingiu o valor de 22,1%.⁶ No entanto, problemas de estabilidade ainda limitam a aplicaçao prática desses materiais. Com isso, PQs de perovsquitas à base de chumbo tri-halogeneto de césio (CsPbX₃), completamente inorgânico, têm sido estudados atualmente como uma alternativa para aplicaçao em células solares,¹⁰⁰ uma vez que já foi reportada a montagem de um dispositivo fotovoltaico sensibilizado com PQs de perovsquitas híbridos pela primeira vez em 2011, obtendo-se eficiência de conversao de 6,5%.¹⁰¹ Em 2016, PQs coloidais de perovsquitas inorgânicos foram aplicados como sensibilizadores, por Kulbak e colaboradores,¹⁰² obtendo 6,6% de eficiência de conversao de energia, apresentando maior estabilidade em relaçao às perovsquitas à base de metilamônio.

PREPARAÇAO DE CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR PONTOS QUANTICOS

Os PQs utilizados como sensibilizadores nas células solares podem ser depositados basicamente por duas técnicas diferentes: in situ e ex situ. As duas técnicas sao possíveis de serem empregadas para produçao em larga escala.

Na técnica in situ utilizam-se basicamente os métodos SILAR (do inglês Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction) ou deposiçao química. No primeiro, os precursores catiônicos e aniônicos sao separados em dois ambientes diferentes. Posteriormente, o eletrodo coberto com o semicondutor TiO₂ é imerso na soluçao que contém os precursores catiônicos e depois na soluçao contendo o precursor aniônico ou vice-versa. Após cada imersao realizada, procede-se a lavagem e secagem do eletrodo. Neste método, o controle do tamanho do filme se dá de acordo com o número de ciclos de imersao realizados. Na deposiçao química, prepara-se separadamente uma soluçao catiônica e outra aniônica que serao colocadas em um recipiente, de forma que o eletrodo quando imerso nessa soluçao irá reagir lentamente com os íons presentes nessa soluçao.⁴² Os dois métodos levam a uma conexao direta entre os PQs e a matriz do semicondutor, entretanto, nao permitem um eficaz controle do tamanho das partículas e das propriedades ópticas do material.

A técnica ex situ surgiu com o intuito de aumentar a eficiência de conversao, utilizando do alinhamento das posiçoes das bandas de valência e conduçao do semicondutor.⁴¹ Neste método, os pontos quânticos previamente sintetizados com ligantes de superfície podem ser depositados diretamente sobre o eletrodo, via adsorçao direta por imersao ou gotejamento. Esse método permite o controle preciso dos tamanhos e, portanto, das propriedades de absorçao espectral.^48,103 No entanto, o uso dessa metodologia até entao resultou apenas em uma baixa cobertura de superfície e a um elevado grau de agregaçao dos pontos quânticos.¹⁰⁴

O uso de ligantes moleculares como agentes modificadores do eletrodo de óxido metálico também é uma metodologia para realizar a deposiçao dos pontos quânticos ex situ. Neste procedimento, o eletrodo de TiO₂, por exemplo, é imerso em uma soluçao de um ligante molecular bifuncional, ligantes estes que normalmente apresentam um grupo carboxilato, que se liga ao óxido, e um grupo tiol, que permanece livre para se ligar ao ponto quântico. Após o eletrodo ser modificado com esse ligante, ele é imerso em uma soluçao de ponto quântico para adsorçao.² Outro método de deposiçao ex situ de pontos quânticos é por eletroforese. A deposiçao eletroforética realiza-se mediante a aplicaçao de um campo elétrico entre dois eletrodos imersos numa suspensao de PQs. O método permite um bom "empacotamento" das nanopartículas de PQs sobre o eletrodo puro ou na estrutura do óxido. A quantidade de PQs na superfície do eletrodo pode ser manipulada pela concentraçao ou tempo de deposiçao.²⁸ A Figura 4 ilustra as diferentes técnicas possíveis de serem empregadas na deposiçao de pontos quânticos sobre substrato de um óxido metálico como o TiO₂.

Figura 4. Ilustraçao esquemática de métodos para depositar uma suspensao PQ na superfície do eletrodo. Estes métodos incluem: (a) adsorçao direta, (b) deposiçao por banho químico, (c) SILAR, (d) deposiçao eletroforética, e (e) uma uso de ligante molecular bifuncional. Adaptada da ref 46

Dentre as células solares sensibilizadas por pontos quânticos algumas merecem destaque pelas eficiências alcanças e certificadas. Kamat e Santra conseguiram atingir a marca de 5,4% de eficiência para uma célula de CdS dopada com íons Mn²⁺ feita por método SILAR sobre o TiO₂ em 2012.⁵¹ Em 2013, Klimov e colaboradores construíram uma célula de CuInSeS e depositaram esse PQ sobre o TiO₂ fazendo o uso de ligantes bifuncionais e deixando o substrato imerso na soluçao de PQ por 36 h. Dessa maneira, eles obtiveram 5,5% de eficiência para tal célula.¹⁰⁵ Já em 2014, Bisquert e colaboradores conseguiram, pela passivaçao da superfície do CuInS₂ com ZnS, uma eficiência certificada de 6,7%.¹⁰⁶ Tal eficiência é a melhor até o momento para células solares sensibilizadas por pontos quânticos e também demonstra a possibilidade da obtençao de um bom desempenho comparável ou até superior às QDSSC que utilizam metais tóxicos, tais como PQs de cádmio e chumbo.

PRINCIPAIS AVANÇOS DESCRITOS NA LITERATURA PARA CÉLULAS SOLARES DE PONTOS QUANTICOS

Após o trabalho de Weller sobre a sensibilizaçao de TiO₂ com pontos quânticos de CdS,⁴¹ o primeiro estudo contendo a ideia de células solares sensibilizadas por pontos quânticos à base de fosfeto de índio (InP) coloidal foi descrito em 1998 por Nozik e colaboradores, no qual ficou evidenciado que os PQs coloidais ficam absorvidos na estrutura do TiO₂ de maneira homogênea e que o processo de fotoinduçao ocorre quando os elétrons sao deslocados entre as bandas de conduçao dos pontos quânticos e do TiO₂.¹⁰⁷ Além disso, observaram que nanopartículas maiores absorviam melhor a luz e eram capazes de gerar maior fotocorrente, devido a menor quantidade de ligantes de superfície presente nessas nanopartículas. Assim, este trabalho é considerado o marco inicial da utilizaçao de PQs na geraçao de fotocorrente para células solares.

As células solares sensibilizadas por pontos quânticos foram desenvolvidas utilizando os mesmos materiais empregados nos dispositivos convencionais e que já apresentavam resultados favoráveis. Entretanto, com o tempo, a arquitetura e alguns componentes foram modificados em busca de uma melhor adequaçao aos PQs visando aumentar sua eficiência.

A síntese de pontos quânticos caroço/casca (core/shell) é considerada uma estratégia para aumentar a eficiência destes materiais devido à eficiente separaçao de carga que o material passa a apresentar. A Figura 5 apresenta um diagrama de separaçao de cargas do tipo I e II das estruturas core/shell. Em I, a casca bloqueia a transferência de elétrons fotoexcitados, ao passo que em II atua como uma ponte para a transferência de elétrons.

Figura 5. Diferenças na transferência de elétrons na estrutura caroço/casca (core/shell) dos tipos I e II. Adaptada da ref 2

Em 2009, Kuan-Ting-Kuo e sua equipe,¹⁰⁸ ao estudarem a influência da espessura da casca nas estruturas core/shell, concluíram que a eficiência de conversao relaciona-se diretamente com o aumento da espessura, assim, quanto maior a eficiência maior a espessura, fato que pode ser observado até que defeitos comecem a existir na interface da estrutura core/shell.

Tal estratégia passou a ter ainda mais credibilidade em 2011, quando Shi e colaboradores,¹⁰⁹ utilizando as estruturas core/shell do tipo II de CdTe/CdS com MPA (ácido 3-mercaptopropiônico) como ligante de superfície, observaram o crescimento da casca de CdS em torno do caroço CdTe e com isso uma melhora no rendimento quântico e na estabilidade dos cristais.

Com o intuito de aumentar ainda mais a eficiência das células solares sensibilizadas por pontos quânticos, diversos estudos vêm sendo realizados em cada componente do dispositivo.

Com o avanço na preparaçao de nanotubos de carbono (NTC) surgiu a possibilidade da implementaçao desses materiais nas células solares sensibilizadas por pontos quânticos. A primeira vez que NTC foram utilizados como material sensibilizador data de 2005, quando Sheeney-Haj-Khia e colaboradores suportaram, em um eletrodo de ouro, nanotubos modificados com pontos quânticos de CdS.¹¹⁰ Um esquema parecido foi desenvolvido por Kamat e colaboradores,¹¹¹ que com o auxílio da técnica de eletroforese depositaram o material de NTC/CdSe em um substrato altamente condutivo. Na interaçao do estado excitado entre CdSe e NTC observou-se um aumento na transferência de elétrons. Assim, NTC/CdSe tem se apresentado como um material promissor para o desenvolvimento de dispositivos fotovoltaicos com valores favoráveis de eficiência.

Em 2008, Lee e sua equipe estudaram as integraçoes existentes entre os NTCs e o semicondutor TiO₂ e que atuavam no sentido de direcionar as cargas até o eletrodo.¹¹² Tomando como base esses resultados, em 2010, Chen e colaboradores desenvolveram uma célula solar sensibilizada por pontos quânticos, em que os NTCs eram posicionados verticalmente, seguidos de uma camada de nanofios de ZnO e a última camada de pontos quânticos de CdSe. Este dispositivo atingiu 1,46% de eficiência de conversao, o que coloca a integraçao entre NTCs e óxidos metálicos em um papel relevante para pesquisas futuras envolvendo as células solares sensibilizadas por pontos quânticos.¹¹³

Nesse mesmo ano, Kamat e colaboradores propuseram estratégias para ajudar no desenvolvimento de NTCs acoplados a semicondutores.⁴⁶ O primeiro dispositivo descrito entao por Kamat baseava-se em clusters de fulereno atuando como material aceptor de elétrons conforme ilustrado na Figura 6. Esta Figura ilustra o processo de fotoinduçao que ocorre entre o ponto quântico de CdSe e o fulereno (C₆₀), seguido pelo transporte de elétrons através do cluster de fulereno que será coletado na superfície do eletrodo aceptor de elétrons.⁴⁶

Figura 6. Aparato utilizado para geraçao de corrente por meio de CdSe e fulereno⁴⁶

Por outro lado, o segundo dispositivo descrito por Kamat empregou NTCs como condutores de cargas. O uso de NTCs para suportar partículas de semicondutores têm sido uma alternativa para capturar cargas geradas e transportá-las até a superfície do eletrodo.⁴⁶

Em um outro trabalho, Kamat fez uso de nanoestruturas de óxido de grafeno (OG) incorporadas nos filmes coloidais de pontos quânticos (CdSe).¹¹⁴ A incorporaçao desses OG melhorou a separaçao de carga e a conduçao dos elétrons através do filme de PQ, resultando em uma sensibilizaçao 3-D. Tal arquitetura de célula aumentou em torno de 150% a resposta de fotocorrente em relaçao às células sem a incorporaçao do OG. O uso dessas nanoestruturas baseadas em grafeno pode possibilitar aumentos na eficiência de absorçao de luz pelos fotoanodos com pontos quânticos. Desde que se alcance um alto grau de dispersao do grafeno dentro do filme de PQ, será possível aproveitar a espessura atômica, a grande área superficial e a condutividade do grafeno para estender a carga útil do PQ para terceira dimensao. Neste trabalho, a incorporaçao do grafeno nos filmes de PQs representou um passo apreciável para a superaçao de problemas de condutividade intrínsecas aos filmes de PQ, e como tal, abriu um novo caminho para a melhoria dos sensibilizadores e o desempenho das células solares sensibilizadas por pontos quânticos.

Os materiais semicondutores de óxidos metálicos de ampla energia de banda proibida têm sido utilizados com frequência nas células solares sensibilizadas por pontos quânticos. As diversas morfologias desses materiais estao sendo muito exploradas com o objetivo de alcançar um maior poder de eficiência de conversao. Assim, nanofios e nanotubos de óxidos metálicos sao utilizados com o intuito de aumentar a condutividade dos filmes finos, aumentando assim a eficiência de transporte de cargas. O material semicondutor de elevada banda proibida comumente utilizado no dispositivo é o TiO₂. Entretanto, outros substratos têm sido estudados com a finalidade de se obter maior diversidade e desempenho ainda melhor. Como por exemplo: Nb₂O₅, SnO_2, Al₂O₃ e ZnO.¹¹⁵

O ZnO tem sido visto como uma alternativa para aplicaçoes em células solares, devido às vantagens que este material apresenta quando comparada com o filme de TiO₂. Assim como o TiO₂, o ZnO é um semicondutor do tipo n, com energia de zona proibida de 3,3 eV, mas que apresenta uma maior mobilidade de elétrons. Além disso, pode ser cristalizado com maior facilidade em diversas morfologias em arquitetura unidimensional e apresenta eficiência similar ao TiO_2.¹¹⁶

Sudhagar e colaboradores,¹¹⁷ em 2011, descreveram um estudo baseado na utilizaçao de uma estrutura híbrida de ZnO, formada por uma estrutura tridimensional de nanofios de silicone acopladas a nanobastoes de ZnO que permitiu um aumento da eficiência dos dispositivos, tornando a arquitetura promissora para aplicaçoes em células solares sensibilizadas por pontos quânticos. Em 2012, Zhang e colaboradores propuseram a combinaçao de dois tipos diferentes de TiO_2, depositados em camada com o intuito de melhorar o desenvolvimento do substrato, que atua como receptor de elétrons.⁵⁰

Em 2011, Kang e colaboradores descreveram uma comparaçao entre fotocatodos sensibilizados por corantes e fotocatodos de NiO sensibilizados por pontos quânticos, mostrando assim a diferença na velocidade de transporte dos buracos, sendo que as células sensibilizadas por pontos quânticos apresentaram uma velocidade de transporte em torno de duas ordens de grandeza maior.¹¹⁸ O transporte muito mais rápido em células de PQ/NiO, segundo os autores, é presumivelmente devido à forte influência que os estados de superfície têm na determinaçao da dinâmica do portador de carga. Nos filmes de TiO₂ sensibilizados por corantes as armadilhas de superfície limitam o transporte de elétrons.¹¹⁹ Assim, atribui-se o transporte mais rápido dos buracos à uma reduçao da densidade de armadilhas de superfície conformadas pela cobertura da superfície do semicondutor (NiO) pelo ponto quântico (CdS).¹¹⁸

Em 2009 Kilina e colaboradores investigaram, por meio de cálculos teóricos, a importância dos ligantes para recobrimento da superfície dos pontos quânticos nas QDSSCs.¹²⁰ A presença desses ligantes afetou fortemente as propriedades eletrônicas dos pontos quânticos e também a interaçao entre o óxido semicondutor e o sensibilizador. Em 2011, Sykora e colaboradores elucidaram a transferência de elétrons de pontos quânticos (CdSe) revestidos por dois ligantes diferentes: butilamina (BA) e trioctilfosfina (TOPO) adsorvidos em TiO₂. Os autores mostraram que nos filmes de CdSe/TiO₂ preparados sem a utilizaçao de ligantes, a eficiência de transferência de elétrons do TiO₂ é sensível ao tipo de passivaçao. A mudança do ligante, de TOPO para BA resulta em (1) uma melhoria na velocidade de transferência de carga, creditada a um melhor acoplamento eletrônico entre o PQ e o filme de TiO₂, resultante do comprimento reduzido do ligante passivador, e (2) um aumento da força motriz para a transferência de elétrons resultantes da distorçao na estrutura eletrônica do PQ após a adsorçao sobre o TiO₂.¹²¹

Estudos recentes têm descrito células solares sensibilizadas por pontos quânticos recobertas com uma camada de ZnS, com o intuito de evitar a recombinaçao dos pares elétrons-buracos com o eletrólito, levando a desativaçao da célula. Em 2011, Toyoda e sua equipe propuseram um novo aparato, utilizando o ZnS, que é um semicondutor de ampla banda proibida e atua como uma barreira à recombinaçao eletrônica para a desativaçao da célula solar.¹²² A Figura 7 ilustra a arquitetura da célula solar com a presença de ligantes proposta por Toyoda, que consistiu em deposiçoes de ZnS sobre o ponto quântico CdSe. Essa estrutura permitiu analisar melhor tanto a interface entre o eletrólito/TiO₂, quanto a ativaçao do ponto quântico de CdSe e também entender melhor os mecanismos da reaçao de transferência eletrônica para assim melhorar a eficiência da célula solar.¹²²

Figura 7. Arquitetura que ilustra a presença de uma camada de ZnS recobrindo os pontos quânticos de CdSe. Adaptado da ref. 122

Analisando a Figura 7 pode-se perceber que quando o ponto quântico é recoberto com o ZnS, a estrutura se comporta como um core/shell. O ZnS recobre a porçao exposta ao eletrólito deixando inalterada a interface TiO₂/CdSe e melhorando a açao do fotoanodo.^40,122 Utilizando duas camadas de ZnS, o ligante age primeiramente em uma forte interaçao com o TiO₂ e a segunda camada de ZnS atua no sentido de evitar a recombinaçao dos elétrons com o eletrólito. A partir de entao, a maioria dos trabalhos envolvendo QDSSCs tem usado a deposiçao de duas camadas de ZnS sobre o PQ visando evitar recombinaçoes.

OUTROS ARRANJOS DE CÉLULAS SOLARES ENVOLVENDO PONTOS QUANTICOS

Diversas configuraçoes de células solares contendo pontos quânticos sao possíveis. Merecem destaque as células de junçao Schottky, células sólidas, células híbridas, as de heterojunçao e as de homojunçao. A Figura 8 mostra uma representaçao esquemática de algumas das principais arquiteturas de dispositivos de células solares à base de pontos quânticos.

Figura 8. Representaçao esquemática das arquiteturas de células solares (a) sensibilizada por pontos quânticos, (b) híbrida, (c) de junçao Schottky, (d) de heterojunçao p-n e (e) de homojunçao p-n. Adaptado da ref. 123

Células solares sólidas

A estabilidade das células solares sensibilizadas por pontos quânticos de junçao líquida é limitada pelo uso de um eletrólito líquido, que muitas vezes é responsável por vazamentos nas células e também pela degradaçao do material absorvedor de luz. Com o intuito de solucionar esses problemas, as células solares de junçao líquida estao evoluindo para as células solares sólidas, que consiste na substituiçao do eletrólito líquido por um material sólido transportador de buracos (HTM, do inglês hole transporting material).^40,124 Entretanto, uma das maiores limitaçoes da célula solar sólida é a dificuldade dos HTMs penetrarem na matriz do óxido semicondutor.

A primeira célula solar sólida, utilizando pirita, foi demonstrada em 1984 por Tributsch e Ennaoui.¹²⁴ Em 2003, Zeng e colaboradores descreveram uma célula solar sólida, utilizando pontos quânticos de InP obtidos via coloidal, com o objetivo de mostrar os benefícios práticos adquiridos com este dispositivo, bem como uma possível melhoria na quantizaçao e consequentemente na eficiência obtida.¹²⁵

Em 2012, Barceló e sua equipe apresentaram a primeira montagem da célula solar sólida utilizando pontos quânticos de CdSe obtidos pelo método SILAR e como HTM um semicondutor orgânico do tipo p, alcançando valores consideráveis de potencial.¹²⁶ Entretanto, o valor de eficiência obtido ainda se encontra longe do desejado, aproximadamente 0,34%, evidenciando assim a necessidade de mais estudos na configuraçao deste dispositivo fotovoltaico.

Células solares de junçao Schottky

A célula solar de junçao Schottky é um sistema fotovoltaico bem simples, em que pontos quânticos coloidais ficam posicionados entre dois contatos para a posterior formaçao de elétrons e buracos. Nesse tipo de célula solar, semicondutores do tipo p sao sobrepostos em um vidro condutor (ITO) que atua como um contato para que ocorra a extraçao de cargas. A formaçao de bandas ocorre devido à transferência de cargas entre o contato metálico e os pontos quânticos, resultando entao na barreira Schottky, que favorece a extraçao de elétrons do dispositivo por meio do contato.^40,127 Esse aparato experimental apresenta vantagens, como a necessidade de uma fina camada de pontos quânticos da ordem de 100 nm e também desvantagens como a possível recombinaçao entre pares e elétrons.⁴⁰

Células solares híbridas - ponto quântico/polímero

Os primeiros trabalhos sobre células solares híbridas com polímeros e pontos quânticos foi relatado quase ao mesmo tempo que as QDSSC.¹²⁸ Nesta configuraçao de célula, uma única camada fotoativa é preparada através da mistura de PQs com polímeros conjugados, ou PQs e polímeros sao alternadamente dispostos em camadas separadas para construir uma célula de configuraçao plana ou de bicamadas.^129,130

Na interface PQ/polímero fica a separaçao de cargas e ela é ditada pelos seus níveis de energia. Devido à baixa mobilidade do portador de carga dos polímeros orgânicos semicondutores, a espessura da camada fotoativa fica restrita, limitando a eficiência das células. A mais alta eficiência foi conseguida por Ren e colaboradores e atingiu a marca de 4,1% com a utilizaçao de pontos quânticos de CdS.¹³⁰ Apesar dessas células híbridas nao terem se desenvolvido tao bem quanto outras células de baixo custo, elas possuem grandes possibilidades de atingir um melhor desempenho em sistemas ternários, uso de nanopartículas em redes de aerogéis e manipulaçao química da superfície da célula.¹³¹

Células solares de heterojunçao

As células solares de heterojunçao p-n baseadas em pontos quânticos só foram desenvolvidos recentemente, em 2009.¹³² Essas células solares geralmente usam a regiao da heterojunçao empobrecida entre um filme de PQ, do tipo p, e uma camada de TiO₂, do tipo n, para separar os portadores de carga fotogerados na camada do PQ.¹³³ Uma célula solar de ZnO com PbS e o uso da engenharia de alinhamento de bandas foi a mais eficiente, alcançando 8,55% de eficiência.¹³⁴ A engenharia de alinhamento de bandas das camadas de PQs foi feita através da utilizaçao de diferentes tratamentos de ligantes. A inserçao de uma camada de PbS com um ligante diferente nao só impede o fluxo de elétrons para o anodo, mas também pode reduzir a recombinaçao de elétrons-buracos na interface.

Células solares de homojunçao

O mais recente desenvolvimento em células solares de pontos quânticos se dá por essas células de homojunçao p-n.^135-137 Com a substituiçao da camada aceitadora de elétrons, a camada espessa de TiO₂, por uma camada de PQ do tipo n, a junçao pode ser composta unicamente por PQs, do tipo p de um lado, e do tipo n do outro. A justificativa dessa configuraçao é que os fótons solares podem ser absorvidos por ambos os lados da junçao, e os portadores de carga podem ser eficientemente gerados e separados. Com essa arquitetura, uma eficiência de 6,6% foi alcançada.¹³⁷

CONSIDERAÇOES FINAIS

Os pontos quânticos têm se apresentado como uma grande promessa para aplicaçao em sistemas fotovoltaicos. Características intrínsecas desse material, como por exemplo a relaçao do tamanho das nanopartículas com a luminescência é o principal responsável pelo destaque dado a esse semicondutor na atualidade.

Nos dias atuais, várias configuraçoes de dispositivos fotovoltaicos utilizando pontos quânticos vêm sendo estudadas. Novos materiais e seus avanços também já sao reportados na literatura, bem como o aumento da eficiência de conversao desse material que atualmente é de 11,3%.

O emprego dos pontos quânticos obtidos via rota coloidal tem permitido a melhor configuraçao do sistema fotovoltaico, aliado a melhores resultados. Entretanto, o uso de eletrólito líquido pode gerar vazamento nas células e até mesmo oxidar os materiais absorvedores de luz. Nesse sentido, a célula solar sólida tem surgido como uma alternativa viável e com bons rendimentos de conversao.

Com o aumento do interesse nas energias limpas e renováveis, é muito importante que essas tecnologias continuem a serem desenvolvidas e tornem-se economicamente viáveis em médio prazo, para que, assim, grandes avanços no setor energético mundial possam de fato ocorrer.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à CAPES, ao CNPq, à FINEP e à FAPEMIG pelo apoio recebido.

REFERENCIAS

1. Tolentino, M.; Rocha-Filho, R. C.; Quim. Nova Esc. 1998, 8, 10.

2. Ruhle, S.; Shalom, M.; Zaban, A.; Chem. Phys. Chem. 2010, 11, 2290.

3. Armaroli, N.; Balzani, V.; Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 2.

4. Sousa, S. F.; Patrocinio, A. O. T.; Quim. Nova 2014, 37, 886.

5. Silva, F. A.; Viol, L. C. S.; Ferreira, D. L.; Alves, J. L. A.; Schiavon, M. A.; Quim. Nova 2010, 33, 1933.

6. http://www.nrel.gov, acessada em novembro de 2016.

7. Polman, A.; Knigth, M.; Garnett, E. C.; Ehrler, B.; Sinke, W. C.; Science 2016, 352, 307.

8. Carvalho, E. F. A.; Calvete, M. J. F.; Rev. Virtual Quim. 2010, 2, 192.

9. Brown. A. S.; Green, M. A.; Phys. E 2002, 14, 96.

10. Schockley, W.; Queisser, H. J.; J. Appl. Phys. 1961, 32, 510.

11. Dye-Sensitized Solar Cells; Kalyanasundaram, K., ed.; EPFL Press: Lausanne, 2010.

12. http://www.ieee.org.br/wp-content/uploads/2014/05/energia-solar-foto-voltaica-terceira-geracao.pdf, acessada em novembro de 2016.

13. Yan, J.; Saunders, B. R.; RSC Adv. 2014, 4, 432864.

14. Bagher, A. M.; Int. J. Renewable Sustainable Energy 2014, 3, 53.

15. O'Regan, B.; Gratzel, M.; Nature 1991, 353, 737.

16. Quintanilha, R. C.; Rocha, I.; Vichessi, R. B.; Lucht, E.; Naidek, K.; Winnischofer, H.; Vidotti, M.; Quim. Nova 2014, 37, 677.

17. Longo, C.; De Paoli, M-A.; J. Braz. Chem. Soc. 2003, 14, 889.

18. Hagfeld, A.; Boschloo, G.; Sun, L.; Kloo, L.; Pettersson, H.; Chem. Rev. 2010, 110, 6595.

19. Godibo, D. J.; Anshebo, S. T.; Anshebo, T. Y.; J. Braz. Chem. Soc. 2015, 26, 92.

20. Patrocínio, A. O. T.; Iha, N. Y. M.; Quim. Nova 2010, 33, 578.

21. Sonai, G. G.; Melo Jr., M. A.; Nunes, J. H. B.; Megiatto Jr., J. D.; Nogueira, A. F.; Quim. Nova 2015, 38, 1357.

22. Ito, B. I.; Freitas, J. D.; De Paoli, M-A, Nogueira, A. F.; J. Braz. Chem. Soc. 2008, 19, 688.

23. Su'ait, M. S.; Rahman, M. Y. A.; Ahmad, A.; Sol. Energy 2015, 115, 452.

24. Mathew, S.; Yella, A.; Gao, P.; Humphry-Baker, R.; Curchod, B. F. E.; Ashari-Astani, N.; Tavernelli, I.; Rothlisberger, U.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M.; Nat. Chem. 2014, 6, 242.

25. Vale, B. R. C.; Vieira, K. O.; Souza, J. C. L.; Ferrari, J. L.; Schiavon, M. A.; Quim. Nova 2015, 38, 22.

26. Martins, M. A.; Trindade, T.; Quim. Nova 2012, 35, 1434.

27. Lan, X.; Masala, S.; Sargent, E. H.; Nature 2014, 13, 233

28. Silva, F. O.; Dissertaçao de Mestrado, Universidade Federal de Sao Joao del-Rei, Brasil, 2010.

29. Nozic, A. J.; Micic, O. I.; Mater. Res. Bull. 1998, 23, 24.

30. Madelung, O.; Schulz, M.; Weiss, H.; Landolt-Bornstein: numerical data and functional relationships in science and technology, new series, group III: crystal and solid state physics, vol. III/17b. Springer: Berlin, 1982

31. Singh, J.; Physics of semiconductors and their heterostructures, McGraw-Hill: New York, 1993.

32. Du, J.; Du, Z.; Hu, J. S.; Pan, Z.; Shen, Q.; Sun, J.; Long, D.; Dong, H.; Sun, L.; Zhong, X.; Wan, L. J.; J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4201.

33. Duan, J.; Zhang, H.; Tang, Q.; He, B.; Yu, L.; J. Mater. Chem. A 2015, 3, 17497.

34. Lacroix, L-M.; Delpech, F.; Nayral, C.; Lachaize, S.; Chaudret, B.; Interface Focus 2013, 3, 20120103.

35. Ekimov, A. I.; Onuschenko, A. A.; Soviet Physics - Semiconductors 1982, 16, 1215.

36. Murray, C. B.; Norris, D. J.; Bawendi, M. G.; J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706.

37. Rogach, A. L.; Katsikas, L. Kornowski, A.; Su, D.; Eychmuller, A.; Weller, H.; Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996, 100, 1772.

38. Danck, M.; Jensen, K. F.; Murray, C. B.; Bawendi, M. G.; Chem. Mater. 1996, 8, 173.

39. Zhang, Y.; Clapp, A.; Sensors 2011, 11, 11036.

40. Emim, S.; Singh, S. P.; Han, L.; Saton, H.; Islam, A.; Sol. Energy 2011, 85, 1264.

41. Vogel, R.; Pohl, K.; Weller, H.; Chem. Phys. Lett. 1990, 174, 241.

42. Kouhnavard, M.; Ikeda, S.; Ludin, N. A.; Khairudin, N. B. A.; Ghaffari, B. V.; Mat-Teridi, M. A.; Ibrahim, M. A.; Sopian, K.; Sustainable Energy Rev. 2014, 37, 397.

43. Jun, H. K.; Arof, A. K.; Renewable Sustainable Energy Rev. 2013, 22, 148.

44. Scandola, F.; Bignozzi, C. A.; Quim. Nova 1997, 20, 423.

45. Kamat, P. V.; Acc. Chem. Res. 2012, 45, 1906.

46. Kamat, P. V.; J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 908.

47. O'Regan, B.; Gratzel, M.; Nature 1991, 353, 737.

48. Giménez, S.; Mora-Seró, I.; Macor, L.; Guijarro, N.; Lana-Villarreal, T.; Gómez, R.; Diguna, L. J.; Shen, Q.; Toyoda, T.; Bisquert, J.; Nanotechnology 2009, 20, 295204.

49. Fan, S.-Q.; Fang, B.; Kim, J. H.; Kim, J.-J.; Yu, J.-S.; Ko, J.; Appl. Phys. Lett. 2010, 96, 063501.

50. Zhang, H.; Cheng, K.; Hou, Y. M.; Fang, Z.; Pan, Z. X.; Wu, W. J.; Hua, J. L.; Zhong, X. H.; Chem. Commun. 2012, 48, 11235.

51. Santra, P. K.; Kamat, P. V.; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2508.

52. Hetsch, F.; Xu, X.; Wang, H.; Kershaw, S. V.; Rogach, A. L.; J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 1879.

53. Li, L.; Yang, X.; Zhang, W.; Zhang, H.; Li, X.; J. Power Sources 2014, 272, 508.

54. Lee, Y. H.; Im, S. Y.; Lee, J. Seok, S. I.; Electrochim. Acta 2011, 56, 2087.

55. Wang, C.; Jiang, Z.; Wei, L.; Chen, Y.; Jiao, J.; Eastman, M.; Liu, H.; Nano Energy 2012, 1, 440.

56. Zhang, S.; Lan, Z.; Wu, J.; Chen, X.; Zhang, C.; J. Alloy. Compd. 2016, 656, 253.

57. Fan, S.; Kim, D.; Kim, J.; Jung, D. W.; Kang, S. O.; Ko, J.; Electrochem. Commun. 2009, 11, 1337.

58. Seol, M.; Kim, H.; Tak, Y.; Yong, K.; Chem. Commun. 2010, 46, 5521.

59. Luo, J.; Karuturi, S. K.; Liu, L.; Su, L. T.; Tok, A. I. Y.; Fan, H. J.; Sci. Rep. 2012, 2, 451.

60. Liu, I.; Chang, C.; Teng, H. Lee, Y.; ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 19378.

61. Hossain, M. A.; Jennings, J. R.; Shen, C.; Pan, J. H.; Koh, Z. Y.; Mathews, N.; Wang, Q.; J. Mater. Chem. 2012, 22, 16235.

62. Chen, X. Q.; Li, Z.; Bai, Y.; Sun, Q.; Wang, L. Z.; Dou, S. X.; Chem. Eur. J. 2015, 21, 1055.

63. Wang, S.; Dong, W.; Fang, X.; Wu, S.; Tao, R.; Deng, Z.; Shao, J.; Hu, L.; Zhu, J.; J. Power Sources 2015, 273, 645.

64. Tian, J.; Gao, R.; Zhang, Q.; Zhang, S.; Li, Y.; Lan, J.; Qu, X.; Cao, G.; J. Phys. Chem. C 2012, 116, 18655.

65. Seo, H.; Ichida, D.; Uchida, G.; Itagaki, N.; Koga, K.; Shiratani, M.; Jpn. J. Appl. Phys. 2014, 53, 4.

66. Kim, B.; Son, M.; Kim, S.; Hong, N.; Park, S.; Jeong, M.; Seo, H.; Prabhakar, K.; Kim, H.; Electrochim. Acta 2014, 117, 92.

67. Wang, S.; Dong, W.; Fang, X.; Shu Zhou; Shao, J.; Deng, Z.; Tao, R.; Zhang, Q.; Hu, L.; Zhu, J.; Electrochim. Acta 2015, 154, 47.

68. Gopi, C. V. V. M.; Rao, S. S.; Kim, S.; Punnoose, D.; Kim, H.; J. Power Sources 2015, 275, 547.

69. Huang, X.; Huang, S.; Zhang, Q.; Gui, X.; Li, D.; Luo, Y.; Shen, Q.; Toyoda, T.; Meng, Q.; Chem. Commun. 2011, 47, 2664.

70. Zhang, Q.; Guo, X.; Huang, X.; Huang, S.; Li, D.; Luo, Y.; Shen, Q.; Toyoda, T.; Meng. Q.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 4659.

71. Sudhagar, P.; Gonzalez-Pedro, V.; Mora-Sero, I.; Fabregat-Santiago, F.; Bisquert, J.; Kang, Y. S.; J. Mater. Chem. 2012, 22, 14228.

72. Pan, Z.; Zhang, H.; Chang, K.; Hou, Y.; Hua, J.; Zhong, X.; ACS Nano 2012, 6, 3982.

73. Zhang, Q.; Chen, G.; Yang, Y.; Shen, X.; Zhang, Y.; Li, C. Yu, R.; Luo, Y.; Li, D. Meng, Q.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 6479.

74. Cao, Y.; Xiao, Y.; Jung, J.; Um, H.; Jee, S.; Choi, H. M.; Bang, J. H. Lee, J.; ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 479.

75. Zhang, X.; Hung, X.; Yang, Y.; Hen Wang, S.; Gong, Y.; Luo, Y.; Li, D.; Meng, Q.; ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 5, 5954.

76. Yu, X.; Lei, B.; Kuang, D.; Su, C.; Chem. Sci. 2011, 2, 1396.

77. Lee, Y.; Lo, Y.; Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 604.

78. Zhu, G.; Pan, L.; Xu, T.; Sun, Z.; ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 3146.

79. Radich, J. G.; Dwyer, R.; Kamat, P. V.; J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 2453.

80. Wang, J.; Mora-Seró, I,; Pan, Z.; Zhao, K.; Zhang, H.; Feng, Y.; Yang, G.; Zhong, X.; Bisquert, J.; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15913.

81. Sung, S. D.; Lim, I.; Kang, P.; Lee, C.; Lee, W. I.; Chem. Commun. 2013, 49, 6054.

82. Tao, L.; Xiong, Y.; Liu, H.; Shen, W.; Nanoscale 2014, 6, 931.

83. Jumabekov, A. N.; Cordes, N.; Siegler, T. D.; Docampo, P.; Ivanova, A.; Fominykh, K.; Medina, D. D.; Peter, L. M.; Bein, T.; ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 4600.

84. Roelofs, K. E.; Herron, S. M.; Bent, S. F.; ACS Nano 2015, 9, 8321.

85. Jiao, S.; Wang, J.; Shen, Q.; Li, Y.; Zhong, X.; J. Mater. Chem. A 2016, 4, 7214.

86. Pan, Z. X.; Mora-Sero, I.; Shen, Q.; Zhang, H.; Li, Y.; Zhao, K.; Wang, J.; Zhong, X. H.; Bisquert, J.; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9203.

87. Jara, D. H.; Yoon, S. J.; Stamplecoskie, K. G.; Kamat, P. V.; Chem. Mater. 2014, 26, 7221.

88. Lin, C.; Teng, C.; Li, T.; Lee, Y.; Teng, H.; J. Mater. Chem. A 2013, 1, 1155.

89. Chang, J.; Lin, J.; Su, C.; ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 8740.

90. Kim, J. Y.; Yang, J.; Yu, J. H.; Baek, W.; Lee, C. H.; Son, H. J. Hyeon, T.; Ko, M. J.; ACS Nano 2015, 9, 11286.

91. Kim, H.; Hwang, I.; Yong, K.; ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 11245.

92. Choi, Y.; Seol, M.; Kim, W.; Yong, K.; J. Phys. Chem. C 2014, 118, 5664.

93. Li, Y.; Wei, L.; Wu, C.; Chen, Y.; Liu, H.; Jiao, J.; Mei, L.; J. Mater. Chem. A 2014, 2, 15546.

94. Dao, V.; Choi, Y.; Yong, K.; Laarina, L. L.; Choi, H.; Carbon 2015, 84, 383.

95. Raj, C. J.; Karthick, S. N.; Park, S.; Hemalatha, K. V.; Kim, S.; Prabhakar, K.; Kim, H.; J. Power Sources 2014, 248, 439.

96. Hossain, M. A.; Jennings, J. R.; Koh, Z. Y.; Wang, Q.; ACS Nano 2011, 5, 3172.

97. Ganapathy, V.; Kong, E.; Park, Y.; Jang, H.; Rhee, S.; Nanoscale 2014, 6, 3296.

98. Wanderley, J. B. M.; Borges, F. M. M.; Ribeiro, J. P.; Pimentel, P. M.; Melo, D. M. A.; Cerâmica 2013, 59, 156.

99. Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.; Miyasaka, T.; J. Am. Chem. Soc. 2009, 17, 6050.

100. Maity, P.; Dana, J.; Ghosh, H. N.; J. Phys. Chem. C, no prelo.

101. Im, J-H.; Lee, G-R.; Lee, J-W.; Park, S-W.; Park, N-G.; Nanoscale 2011, 3, 4088.

102. Kulbak, M.; Gupta, S.; Kedem, N.; Levine, I.; Bendikov, T.; Hodes, G.; Cahen, D.; J. Phys. Chem, Lett. 2016, 7, 167.

103. Guijarro, N, Lana-Villarreal, T ,Mora-Sero, I, Bisquert, J, Gómez, R.; J Phys Chem C 2009, 113, 4208.

104. Lee, H.; Wang, M.; Chen, P.; Gamelin, D. R.; Zakeeruddin, S. M.; Gratzel, M.; Nazeeruddin, M. K.; Nano Lett. 2009, 9, 4221.

105. McDaniel, H.; Fuke, N.; Makarov, N. S.; Pietryga, J. M.; Klimov, V. I.; Nat. Commun. 2013, 4, 2887.

106. Zaban, A.; Micic, O. I.; Gregg, B. A. Nozik, A. J.; Langmuir 1998, 14, 3153.

107. Kuo, K.; Liu, D.; Chen, S.; Lin, C.; J. Mater. Chem. 2009, 19, 6780.

108. Shi, A.; Sun, J.; Zeng, Q.; Shao, C.; Sun, Z.; Li, H.; Kong, X.; Zhao, J.; J. Lumin. 2011, 131, 1536.

109. Shuney-Haj-Chia, L.; Basnar, B.; Willner, I.; Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 78.

110. Farrow, B.; Kamat, P. V.; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 11124.

111. Lee, W.; Kang, S. H.; Min, S. K.; Sung, Y. -E.; Han, S. -H.; Electrochem. Commun. 2008, 10, 1579.

112. Chen, J.; Wu, J.; Lei, W.; Son, g, J. L.; Deng, W. Q.; Sun, X. W.; Appl. Surf. Sci. 2010, 256, 7438.

113. Lightcap, I. V.; Kamat, P. V.; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7109.

114. Nogueira, A. F.; Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Brasil, 2001.

115. Barceló, I.; Lana-Vilarreal, T.; Gomez, R.; J. Photochem. Photobiol., A 2011, 220, 47.

116. Sudhagar, P.; Song, T.; Lee, D. H.; Mora-Seró, I.; Bisquert, J.; Laudenslager, M.; Sigmund, W. M.; Park, W. I.; Paik, U.; Kang, Y. S.; J. Phys. Chem. 2011, 2, 1984.

117. Kang, S. H.; Zhu, K.; Neale, N. R.; Frank, A. J.; Chem. Commun. 2011, 47, 10419.

118. Zhu, K.; Kopidakis, N.; Neale, N. R.; van de Lagemaat, J.; Frank, A. J.; J. Phys. Chem. B 2006, 110, 25174.

119. Kilina, S.; Ivanov, S.; Tretiak, S.; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7717.

120. Szymanski, P.; Fuke, N.; Koposov, A. Y.; Manner, V. W.; Hoch, L. B.; Sykora, M.; Chem. Commun. 2011, 47, 6437.

121. Guijarro, N.; Campina, J. M.; Shen, Q.; Toyoda, T.; Lana-Vilarreal, T.; Gomez, R.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 12024.

122. Kim, M. R.; Ma, D.; J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 85.

123. Dittrich, T.; Belaidi, A.; Ennauoui, A.; Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2011, 95, 1527.

124. Zeng, T.; Gladwin, E.; Claus, R. O.; Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2003, 764, 171.

125. Farrow, B.; Kamat, P. V.; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 11124.

126. Wu, J.; Wang, Z. M.; Quantum Dot Solar Cells, Springer: New York, vol. 15, 2014.

127. Greenham, N. C.; Peng, X. G.; Alivisatos, A. P.; Phys. Rev. B 1996, 54, 17628.

128. Leventis, H. C.; King, S. P.; Sudlow, A.; Hill, M. S.; Molloy, K. C.; Haque, S. A.; Nano Lett. 2010, 10, 1253.

129. Ren, S. Q.; Chang, L. Y.; Lim, S. K.; Zhao, J.; Smith, M.; Zhao, N.; Bulovic, V.; Bawendi, M.; Gradecak, S.; Nano Lett. 2011, 11, 3998.

130. Freitas, J. N.; Gonçalves, A. S.; Nogueira, A. F.; Nanoscale 2014, 6, 6371.

131. Leschkies, K. S.; Beatty, T. J.; Kang, M. S.; Norris, D. J.; Aydil, E. S.; ACS Nano 2009, 3, 3638.

132. Pattantyus-Abraham, A. G.; Kramer, I. J.; Barkhouse, A. R.; Wang, X. H.; Konstantatos, G.; Debnath, R.; Levina, L.; Raabe, I.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M.; Sargent, E. H.; ACS Nano 2010, 4, 3374.

133. Chuang, C. H.; Brown, P. R.; Bulovic, V.; Bawendi, M. G.; Nat. Mater. 2014, 13, 796.

134. Tang, J.; Liu, H.; Zhitomirsky, D.; Hoogland, S.; Wang, X. H.; Furukawa, M.; Levina, L.; Sargent, E. H.; Nano Lett. 2012, 12, 4889.

135. Liu, H.; Zhitomirsky, D.; Hoogland, S.; Tang, J.; Kramer, I. J.; Ning, Z. J.; Sargent, E. H.; Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 15112.

136. Adinolfi, V.; Ning, Z.; Xu, J.; Masala, S.; Zhitomirsky, D.; Thon, S. M.; Sargent, E. H.; Appl. Phys. Lett. 2013, 103, 011106.

137. Ning, Z. J.; Ren, Y.; Hoogland, S.; Voznyy, O.; Levina, L.; Stadler, P.; Lan, X. Z.; Zhitomirsky, D.; Sargent, E. H.; Adv. Mater. 2012, 24, 6295.