JBCS

INTRODUÇAO

O consumo de agentes tensoativos nao iônicos cresceu no mercado nos últimos 50 anos, devido sua baixa toxicidade e sua vasta utilizaçao em produtos de limpeza, cosméticos, farmacêuticos e alimentícios, atingindo a marca de 30% de toda a produçao de surfactantes em nível mundial, porém, concomitantemente, cresceu a preocupaçao relacionada com possíveis impactos ambientais.¹

Surfactantes podem ser derivados de carboidratos e álcoois graxos.² Alquil poliglicosídeos (APGs) sao surfactantes nao iônicos de interesse especial por serem produzidos a partir de recursos renováveis,³ tais como a amilose do amido da batata inglesa, tornando-se substitutos de outros surfactantes que sao potencialmente prejudiciais à saúde e ao meio ambiente.⁴

A batata (Solanum tuberosum L.), também conhecida como batatinha ou batata-inglesa, é nativa da América do Sul, da Cordilheira dos Andes. Ocupa o 4º lugar entre os alimentos mais consumidos do mundo, sendo superada apenas pelo trigo, arroz e milho. No Brasil, é considerada a principal hortaliça, tanto em área cultivada como em preferência alimentar.^5-6 O amido é o principal polissacarídeo do milho, arroz, trigo e batata inglesa, que, por sua vez, sao as principais fontes de amido. Estes se apresentam na forma de grânulos e diferem significativamente nas propriedades de composiçao, morfologia, propriedades térmicas, reológicas e retrogradaçao.⁷ O amido da batata inglesa exibe maior poder de inchamento, solubilidade, clareza de pasta e viscosidade do que os amidos de trigo, arroz ou milho. As temperaturas de gelatinizaçao dos amidos de trigo e batata inglesa sao inferiores as dos amidos de arroz e milho, entretanto, os valores de entalpia de gelatinizaçao sao mais elevados,⁸ o que justifica a utilizaçao do amido da batata inglesa para a síntese dos APGs, visto que suas propriedades favorecem as etapas reacionais posteriores da síntese. A amilose foi escolhida como carboidrato para a síntese dos surfactantes por ser um homopolissacarídeo linear do amido, que facilita a sua hidrólise ácida e a torna vantajosa com relaçao aos heteropolissacarídeos, por apresentar, como único monômero, a glicose.⁹

Além disso, estes surfactantes nao iônicos (APGs) apresentam propriedades dermatológicas que favorecem seu uso em cosméticos e higiene pessoal¹⁰ e sao ecologicamente favoráveis (como por exemplo, sao biodegradáveis^4,11 e nao bioacumuláveis³), o que induz sua ampla utilizaçao. Dado que sua propriedade mais favorável é a excelente compatibilidade com a pele em condiçoes típicas de uso, isso leva a uma extensiva utilizaçao como um único surfactante e/ou co-surfactante em formulaçoes para produtos de consumo,³ sendo bons substitutos do lauril sulfato de sódio e o dodecil sulfato de sódio, os quais sao utilizados em cosméticos mesmo sendo irritantes para a pele.^12,13 Os grupos cabeças dos APGs consistem geralmente de 1-5 anéis de glicose, enquanto que as caudas sao cadeias alquílicas contendo de 6-18 átomos de carbono. APGs com cadeias mais curtas ou mais longas que estas apresentam baixa atividade de superfície, o que inibe sua ampla aplicaçao.¹⁴

Detergentes naturais, incluindo APGs como matéria-prima, estao sendo cada vez mais utilizados quando comparados aos seus homólogos derivados sinteticamente, pois sao considerados mais seguros para aplicaçoes domésticas.¹⁵

Alquil poliglicosídeos podem diferenciar-se de acordo com a quantidade de anéis de glicose presentes em sua cadeia. A maioria dos APGs apresentados na literatura possuem de um a três anéis de glicose^16-19 e há ainda trabalhos com os alquil poliglicosídeos superiores sintetizados com cinco ou mais anéis de glicose,²⁰ no entanto, nenhum com cinco anéis de glicose derivados a partir do amido. Neste trabalho, os APGs sintetizados possuem cinco anéis de glicose por cadeia alquílica, derivados da degradaçao da amilose como partes hidrofílicas, e utilizam alcoóis com cadeias de 10, 16 e 18 átomos de carbono como partes hidrofóbicas.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais

Amido (extraído da batata inglesa); óxido de prata (preparado a partir do nitrato de prata - Carlo Erba); carbonato de prata (Aldrich); piridina (Synth); álcool etílico absoluto (Synth); ácido bromídrico (Merck); anidrido acético (Vetec); ácido acético (Vetec); ácido perclórico (ACS-QM); n-butanol (Synth); bromo líquido (Fluka); fósforo vermelho (Aldrich); sódio metálico (Carlo Erba); decanol (Prosynth); hexadecanol (Vetec); octadecanol (Lancaster); diclorometano (Synth); éter dietílico (Synth); éter de petróleo (Synth); clorofórmio (Synth); gelo seco (CO₂) (White Martins); gás nitrogênio (N₂) (White Martins). Todos os reagentes foram utilizados como recebidos, exceto o éter de petróleo e o éter dietílico, que foram previamente secos (destilaçao na presença de hidreto de cálcio).

A amilose foi isolada a partir do amido extraído da batata inglesa (Solanum tuberosum L.) segundo Whistler,^21,22 pré-tratada, acetilada e hidrolisada segundo metodologia estabelecida.^23-25 E os alquil poliglicosídeos obtidos da amilose²⁶ foram sintetizados segundo metodologia estabelecida.²⁷ Detalhes da síntese dos APGs da amilose podem ser encontrados no material suplementar. Os APGs sintetizados foram denominados de acordo com sua cadeia alquílica: APG - C₁₀, APG - C₁₆ e APG - C₁₈.

Determinaçao do grau de substituiçao (GS) e percentagem de acetilaçao (PA)²⁸

A amilose foi acetilada segundo a metodologia de Mark e Mehtretter.²⁹ O percentual de grupos acetila e o grau de substituiçao dos acetatos de amilose foram determinados por titulomentria conforme Wurzburg (1964).²¹ Amostras pulverizadas dos acetatos (0,5 g) e amilose (0,5 g) (branco) foram misturadas a 25 mL de soluçao aquosa de etanol a 75% (v/v) cada. As amostras foram aquecidas (50 ºC) sob agitaçao, por 30 min, e em seguida resfriadas. Posteriormente, adicionou-se lentamente 20 mL de soluçao padrao de KOH 0,5 mol L^-1 sob agitaçao em ambas as amostras, deixando-as em repouso por 72 horas. Após este período, titulou-se o excesso de álcali de ambas as amostras (acetatos e branco) com soluçao padrao de HCl 0,5 mol L^-1, usando fenolftaleína como indicador. Em seguida, ambas as soluçoes contendo acetatos e branco, respectivamente, permaneceram em repouso por mais duas horas. Na sequência, titulou-se o álcali que estava retido nos novelos dos polímeros, que posteriormente foi liberado das amostras por difusao. O grau de substituiçao (GS) e a percentagem de acetilaçao (PA) foram calculados a partir das seguintes expressoes:³⁰

Em que: V_mL branco = soma dos volumes gastos nas duas titulaçoes da amilose após tratamento com KOH 0,5 mol L^-1; V_mL amostra = soma dos volumes gasto nas duas titulaçoes do triacetato após tratamento com KOH 0,5 mol L^-1; M é a molaridade do HCl = 0,501 mol L^-1 e m_amostra é a massa da amostra.

Os valores 162 e 43 sao relativos a massa molar da anidro D-glicose e a massa molar do grupo acetil, respectivamente. O valor 42 refere-se a massa molar do grupo acetil após a saída de um hidrogênio ao se ligar a anidroglicose.

Determinaçao da massa molar viscosimétrica média (M_v) da amilose³¹

As medidas de viscosidade foram obtidas em um viscosímetro do tipo Ubbelohde padrao (1-I 71), proveniente da CANNON INSTRUMENTS CO, em um banho termostatizado a 25,0 ± 0,1 °C, Modelo Q-305.2 da QUIMIS, tendo como base o ASTMD-445. A massa molar da amilose (M_v), foi determinada usando-se a equaçao de Mark-Houwink,³²

Em que: η é a viscosidade intrínseca, "K" e "a" sao constantes que dependem do sistema polímero-solvente. Para o sistema amilose-DMSO³³ temos a = 0,70 e K = 15,1 x 10^-5 e (M_v) é a massa molar viscosimétrica média. A viscosidade intrínseca foi determinada através das medidas dos tempos de escoamento de soluçao diluída de amilose em DMSO, em diferentes concentraçoes. As medidas foram realizadas em triplicatas.

Grau de Polimerizaçao (GP)

O GP foi obtido através da relaçao:

Em que: M_v é a massa molar viscosimétrica média, M_wu é a massa da unidade monomérica.

Espectroscopia de absorçao na regiao do infravermelho (FTIR)

Os espectros FTIR dos materiais de partida, dos intermediários e dos surfactantes foram obtidos em pastilha de KBr em um espectrômetro da SHIMADZU FTIR 8300 com varredura de 400 a 4000 cm^-1.

Ressonância magnética nuclear de ¹H e ¹³C (RMN ¹H e RMN ¹³C)

Os espectros de RMN ¹³C no estado sólido (CP-MAS) e RMN¹H e RMN ¹³C em soluçao (D₂O como solvente e TMSP como padrao interno) foram obtidos em um equipamento Bruker Avance 300, com transformada de Fourier, funcionando a 300 MHz na frequência do hidrogênio, e a 75 MHz para RMN ¹³C.

Tensao superficial

Para as medidas da tensao superficial foi utilizada uma balança de torçao da White Elec. Inst. Co. LTD. Todas as medidas foram feitas a 30 ± 0,1 ^oC. Parâmetros termodinâmicos foram calculados a partir das isotermas de tensao superficial de equilíbrio versus logaritmo natural da concentraçao.^34-38 A partir das isotermas de γ versus ln c (g.dm^-3) foi determinado o excesso interfacial,

Em que: (∂γ/∂ln c) é obtido a partir das inclinaçoes das curvas; R é a constante universal dos gases (8,314 J.K^-1mol^-1); T é a temperatura em Kelvin e a área por molécula (A) é fornecida por:

Em que: N_A é o número de Avogadro e π é a pressao interfacial, a qual é encontrada por:

Em que: γ é a tensao superficial da água pura e γ_cmc é o valor da tensao superficial das soluçoes dos surfactantes (Figura 12S e Tabela 3).

Os valores de concentraçao micelar crítica (cmc) podem ser encontrados no ponto em que as duas curvas lineares se cruzam nas isotermas. Os valores do parâmetro crítico de empacotamento (PCE) foi calculado pela equaçao:

Na qual: ν é o volume da cadeia alquílica; lc é o comprimento para a cadeia alquílica estendida.

As incógnitas ν e lc sao determinados pelas seguintes expressoes:

Nas quais: nc' o número de átomos de carbono por cadeia no núcleo micelar.

Parâmetros termodinâmicos tais como, a variaçao da energia livre de Gibbs (ΔGº) e a variaçao da entropia (ΔSº) para os processos de adsorçao e micelizaçao dos surfactantes sintetizados foram determinados empregando as seguintes relaçoes:^38-42

Como as medidas de tensao superficial para os surfactantes sintetizados foram realizadas em uma única temperatura (isotermas, 30 ºC), ΔHº_mic foi considerado igual a zero.

Objetivando estabelecer uma relaçao entre as estruturas das partes hidrofílica e hidrofóbica dos surfactantes, com suas propriedades físico-químicas em soluçao aquosa, levou-se em consideraçao que quantidades termodinâmicas contém informaçoes acerca das contribuiçoes para a transferência da fase aquosa para a micela dos grupos terminal (CH₃), metilênicos da cadeia alquílica (CH₂) e grupo cabeça.^43-46 Por isso foram utilizadas as seguintes relaçoes:

Determinaçao da eficiência e efetividade do surfactante na reduçao da tensao superficial

A reduçao na tensao superficial resulta da adsorçao das moléculas surfactantes na interface ar/soluçao. Estas propriedades de uma molécula surfactante sao caracterizadas por sua eficiência e efetividade. A eficiência de um surfactante é definida pelo valor do logarítimo negativo da concentraçao necessária para reduzir a tensao superficial por 20 dyn/cm, e é designada por pC20.

A efetividade de um surfactante em reduzir a tensao superficial é dada pelo valor de π_cmc.

Balanço Hidrofílico-Lipofílico (BHL)

O balanço hidrofílico-lipofílico foi calculado através da equaçao:

Em que: M_h é a massa molar do grupo hidrofóbico e M é a massa molar do surfactante determinada por GPC.

Cromatografia de permeaçao em gel (GPC)

A massa molar média de todos os surfactantes foi estimada através de cromatografia de permeaçao em gel (GPC). As soluçoes preparadas (0,4 %) foram injetadas (0,5 µL), com fluxo de 1,0 mL por minuto em sistema de duas colunas em série da Phenomenex, do tipo Phenogel LINEAR/MIXED 5U com 7,80 x 300 mm, sendo utilizado tolueno como fase móvel à temperatura ambiente. A curva de calibraçao foi construída utilizando-se padroes de poliisopreno com massas molares em intervalo de grandeza de 1.130 g mol^-1 a 2.160.000 g mol^-1. Foi utilizado cromatógrafo da Shimadzu LC-10AD, com detectores de índice de refraçao (RID-6A) e ultravioleta (UV-VIS SPD-10AV).

Análise térmica (TGA e DSC)

Medidas de DSC e TGA foram realizadas em equipamentos da SHIMADZU (DSC-50 e TGA-50) em atmosfera de hélio a uma taxa de aquecimento de 10 ºC min^-1 na faixa de temperatura de 25-450 ºC para o DSC e 25-700 ºC para o TGA.

 

RESULTADOS E DISCUSSAO

FT-IR para a amilose e seus derivados⁴⁸

Os modos vibracionais da amilose sao conhecidos por serem muitos semelhantes àqueles do amido e glicose e ocorrem aproximadamente nas mesmas frequências (Figura 1S). A acetilaçao da amilose foi confirmada pelo aparecimento de quatro bandas características dos grupos acetilas (1751 cm^-1, nC=O; 1365 cm^-1, nCH do grupo CH₃; 1234 cm^-1, nC-O e 1036 cm^-1, nC-O). A banda fraca em torno de 3500 cm^-1 ocorreu, provavelmente, devido a grupos OH remanescentes na molécula, considerando-se que o grau de substituiçao (GS) do polímero foi de ~2,8 (Figura 1).

 

 

A entrada da cadeia alquílica foi confirmada observando-se o alargamento das bandas, na faixa de 1100-1031 cm^-1, decorrente provavelmente da sobreposiçao, devido ao desdobramento das bandas C-O-C do éter glicosídico formado (Figura 1(d)). O deslocamento observado na frequência em 911 cm^-1 do carbono anomérico também justifica a presença da cadeia alquílica. A desacetilaçao foi confirmada pela comparaçao dos espectros da Figura 1(b-c) com o espectro da Figura 1(d), sendo constatado que houve o desaparecimento das bandas características dos grupos acetilas, ν(C=O) e ν(C-O) e o aparecimento da banda na regiao de 3400 cm^-1, atribuída ao ν(OH) da hidroxila de resíduos de glicose. Em 2900 cm^-1, observou-se o ν(CH₂) da cadeia alquílica.

Grau de substituiçao (GS) e percentagem de acetilaçao (PA)⁴⁹

A percentagem de acetilaçao foi calculada obtendo-se um valor de ~43%. Por outro lado, o grau de substituiçao (GS) foi calculado a partir da percentagem de acetilaçao. Portanto, o GS foi de ~2,8.

Determinaçao da massa molar viscosimétrica média (M_v)⁵⁰

O gráfico de determinaçao da viscosidade intrínseca da amilose a 25 ºC é mostrado na Figura 2S. A massa molar viscosimétrica foi determinada pela equaçao de Mark-Houwink (Equaçao (3)). A viscosidade intrínseca determinada foi 1,61 dL/g. Para amilose, M_v = 5,67 x 10⁵ g mol^-1, para a amilose acetilada M_v = 9,76 x 10⁵ g mol^-1.

Grau de Polimerizaçao (GP)

O GP foi obtido através da equaçao (5). Os valores encontrados foram 3.389 e 3.500 para amilose acetilada e amilose, respectivamente.

Determinaçao da massa molar dos surfactantes por GPC^51-52

Observando-se os cromatogramas de GPC para os surfactantes sintetizados (Figuras 3S-5S) nota-se uma distribuiçao de massa bimodal para os três APGs, sendo o ombro a 10,40 mL atribuídos aos respectivos alquil glicosídeos acetilados e o valor em aproximadamente 10,60 mL referente aos alquil glicosídeos. Os valores de M_pk e GP que correspondem ao número de unidades de glicose por molécula surfactante sao mostrados na Tabela 1. Observou-se, também, no cromatograma referente ao APG-C₁₀, a presença de outro ombro a 11,10 mL atribuídos à maltose (açúcar comum em hidrolisados da amilose) que pode ter sido formada durante a hidrólise da amilose e que nao foi removida completamente durante as etapas de purificaçao (Figura 3S).

 

 

Análise Térmica (TGA e DSC)⁵³

TGA para amido, amilose e seus derivados ^54-56

As curvas TGA e DTG da amilose e surfactantes derivados da amilose sao mostrados nas Figuras 6S-11S. A amilose analisada apresentou duas principais etapas de perda de massa. Observou-se na DTG da amilose da batata um evento em torno de 58,5 ºC, um segundo evento em torno de 322 ºC e um terceiro evento em 375,5 ºC (Figura 6S). A etapa de decomposiçao em torno de 40 ºC a 66 ºC para todos os materiais analisados foi atribuída à perda de água por volatilizaçao. A amilose triacetilada, bem como o seu hidrolisado, apresentaram praticamente apenas um evento principal de decomposiçao em torno de 370 ºC (Figuras 7S e 8S). Observou-se também que estes derivados da amilose perderam pouca água na faixa de temperatura acima considerada (40 ºC a 66 ºC), o que pode ser justificado pelo aumento da lipofilicidade da amilose pela entrada dos grupos decorrente da acetilaçao, devido provavelmente à ruptura da estrutura de dupla hélice da amilose para formar o material acetilado de hélice simples que cristaliza retendo menores quantidades de água. Tal como observado na literatura,^57-59 a temperatura inicial de decomposiçao da amilose foi deslocada para um maior valor (de 322 ºC para 370 ºC) no material acetilado. Os surfactantes APG-C₁₆ e APG-C₁₈ apresentaram decomposiçao em um único estágio (Figuras 10S e 11S). O APG-C₁₀, entretanto, mostrou dois estágios de decomposiçao (Figura 9S). A Tabela 2 apresenta o comportamento térmico para as principais etapas de decomposiçao para a amilose e para os derivados da amilose observados nas curvas DTG.

 

 

DSC para a amilose e seus derivados⁶⁰

As curvas de DSC para a amilose, amilose acetilada, oligo acetatos e alquil poliglicosídeos sao mostradas nas Figuras 12S-17S. A curva para a amilose da batata, em geral, exibe três transiçoes endotérmicas e uma exotérmica. A primeira transiçao endotérmica (81 ºC) é atribuída ao fluxo de água no material, intumescimento, quebra de ligaçoes de hidrogênio e/ou desorganizaçao da estrutura semicristalina dos materiais (amilose). (Figura 12S). A segunda transiçao endotérmica (288 ºC) corresponde à fusao do material enquanto as outras transiçoes sao referentes às etapas de decomposiçao do material (Figura 12S). As curvas de DSC para o triacetato de amilose (Figura 13S) e seus oligo acetatos derivados da hidrólise (Figura 14S) apresentaram de quatro a cinco eventos endotérmicos. A primeira transiçao endotérmica para ambos os materiais, é atribuída ao fluxo de água e, principalmente, à desorganizaçao da estrutura dos cristais. Os dois derivados (triacetato de amilose e oligo acetatos) apresentaram uma transiçao endotérmica em torno de 300 ºC, relativa à temperatura de fusao, o que representa uma característica de material acetilado.⁶¹

Para os surfactantes derivados da amilose, verificaram-se as transiçoes com temperaturas relativamente baixas, que sao características de surfactantes (33 ºC - 55,8 °C perca de água por volatilizaçao e 108 °C - 165 ºC - ponto de fusao). Também foram observadas transiçoes em torno de 267 ºC a 307,9 ºC, características da decomposiçao dos materiais (Figuras 15S-17S). A Tabela 3 apresenta o comportamento térmico das principais transiçoes bem como os valores das energias envolvidas para o amido, amilose e para os derivados da amilose (amilose acetilada, oligo acetatos e alquil poliglicosídeos).

 

 

Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

RMN para amilose e para os alquil poliglicosídeos derivados da amilose

A Figura 2 mostra uma estrutura genérica dos surfactantes (n = 1-5 e x = 10-18). As letras (a - d) e os números (1 - 6) identificam os diferentes prótons e carbonos dos espectros RMN ¹H e RMN ¹³C para os surfactantes sintetizados.

 

 

RMN ¹³C para a amilose e seus derivados

Nas Figuras 3 e 4 sao mostrados os espectros RMN ¹³C (CP/MAS) da amilose e amilose acetilada.

 

 

 

 

Na Figura 3 os sinais em 109,6 ppm e em 89,5 ppm foram atribuídos ao C-1 e C-4 da amilose respectivamente. O sinal em 68,3 ppm foi atribuído ao C-6 hidroximetilênico. Associou-se o sinal largo em torno de 79,3 ppm aos C-2, C-3 e C-5.

Os sinais em 177,6 ppm e 27,4 ppm foram atribuídos, respectivamente, aos grupos C=O e CH₃ dos grupos acetilas (Figura 4), confirmando a acetilaçao da amilose e reforçando os resultados obtidos por FTIR. Os sinais em 230,1 ppm e 126,0 ppm nos espectros acima mencionados foram atribuídos às bandas laterais rotacionais da carbonila. O sinal em 88,1 ppm foi atribuído ao C-4, enquanto que o sinal em 68,5 ppm foi atribuído ao C-6 e o sinal largo em 79,0 ppm foi atribuído aos C-2, C-3 e C-5. A Tabela 4 mostra os deslocamentos químicos (RMN ¹³C) característicos da amilose, amilose triacetato e dos malto oligossacarídeos peracetilados obtidos após hidrólise do triacetato.

 

 

RMN ¹H e ¹³C para os surfactantes derivados da amilose.

A Figura 5 representa o espectro de RMN ¹H do decil oligoglicosídeo derivado da amilose, onde podemos observar detalhes das regioes referentes ao carbono anomérico (4,31 ppm), anel glicosídico (3,28 - 3,80 ppm) e cadeia alquílica lateral (0,82 - 1,61 ppm). As Figuras 6 e 7 apresentam os espectros de RMN ¹³C e RMN ¹³C (DEPT) do decil oligoglicosídeo derivado da amilose. Os deslocamentos químicos nestes espectros foram: (14,0 - 32,5 ppm) carbonos da cadeia alquílica, (61,0 - 76,5 ppm) carbonos dos anéis de glicose e (98,9 - 103,0 ppm) referente ao carbono anomérico. Os deslocamentos químicos correspondentes ao espectro RMN ¹H dos três surfactantes sao mostrados na Tabela 5 e podem ser comparados aos deslocamentos químicos observados nos espectros dos surfactantes preparados a partir da glicose.

 

 

 

 

 

 

 

 

Comportamento de agregaçao em soluçao

Tensao superficial⁶²

As isotermas de tensao superficial de equilíbrio (γ) versus ln c (c é aconcentraçao em g dm^-3) exibiram o mesmo perfil de comportamento. Para ilustrar, na Figura 18S é mostrado o gráfico para os surfactantes preparados a partir da amilose. A Tabela 6 apresenta o comportamento em soluçao aquosa dos surfactantes sintetizados. Os valores de tensao superficial apresentados na tabela podem ser comparados com o valor da água pura 71,5 mN m^-1. Os valores da cmc (g dm^-3) e tensao superficial γ (mN m^-1) para os surfactantes foram: APG-C₁₀ (0,31; 40,54), APG-C₁₆ (0,24; 38,20), APG-C₁₈ (0,20; 35,60). Para os surfactantes sintetizados foram calculados, a partir das isotermas de tensao superficial de equilíbrio versus logaritmo natural da concentraçao, o excesso da concentraçao na superfície (Γ), a pressao interfacial (π) e a área por molécula (A)⁶³ através das equaçoes (6) - (8). Os valores de Γ, A, π e cmc sao mostrados na Tabela 6.

 

 

O grupo cabeça na série APG- C_y (em que y pode ser 10, 16 ou 18) é volumoso (cinco unidades de glicose) e era de se esperar que A aumentasse. Entretanto, o contrário foi observado. Isto pode ser justificado devido a um empacotamento mais efetivo das moléculas dos malto oligossacarídeos nos surfactantes sintetizados, devido às interaçoes maiores entre estes grupos do que aquelas nos grupos hidrofílicos menores e, por conseguinte, menor hidrataçao relativa dos mesmos. Resultados semelhantes foram obtidos por Plou e col.⁶⁴

Eficiência e efetividade do surfactante na reduçao da tensao superficial

Os dados de pC20 e π_cmc estao registrados na Tabela 7.

 

 

Como esperado, a eficiência na reduçao da tensao superficial na interface ar/soluçao, devido à agregaçao das espécies anfifílicas, mostra um aumento linear com o aumento da cadeia hidrocarbônica lateral, enquanto que a efetividade aumenta com o aumento da quantidade das espécies adsorvidas, G (Figura 19S). Os valores de pC20 e π_cmc dos surfactantes sintetizados foram maiores com o aumento do tamanho da cadeia alquílica. Isso indica que tanto a eficiência quanto a efetividade sao influenciadas pelo tamanho da parte hidrofóbica.

Determinaçao do Parâmetro Crítico de Empacotamento (PCE)

A curvatura preferida da interface é governada pelos valores relativos da área A do grupo cabeça e área efetiva A' da cauda (ν/lc).⁶⁵ Os parâmetros críticos de empacotamento para as séries de surfactantes sintetizados foram calculados de acordo com Söderberg e col. (equaçoes (9) - (11))⁶⁶ com o objetivo da prediçao da geometria dos agregados e tipos de emulsoes formadas. De acordo com os valores de PCE, a estrutura esperada para os agregrados é de micelas cilíndricas relativamente grandes ou em formato de bastao e o tipo de emulsao esperada para os mesmos é do tipo óleo em água (O/A). Os valores de PCE e os valores da relaçao entre A e A' estao apresentados na Tabela 8.

 

 

Determinaçao dos parâmetros termodinâmicos para os processos de adsorçao e micelizaçao

Parâmetros termodinâmicos, tais como a variaçao da energia livre de Gibbs (ΔGº) e a variaçao da entropia (ΔSº) para os processos de adsorçao e micelizaçao dos surfactantes sintetizados, foram determinados empregando as equaçoes (12) - (14). Os dados estao sumarizados na Tabela 9.

 

 

Gráficos dos dados termodinâmicos (ΔGº e ΔSº) vs NCH₂ e log cmc vs Nc foram plotados observando-se uma relaçao linear para os surfactantes sintetizados (Figuras 20S(a,b); 21S(a,b) e 22S). Pode ser observado das expressoes anteriores que informaçoes acerca da contribuiçao dos grupos cabeças podem ser obtidas a partir da intersecçao (coeficiente linear) das curvas com o eixo Y, a qual contém ambas as contribuiçoes dos grupos cabeça e CH₃. Uma vez que as quantidades termodinâmicas para o grupo CH₃ sao independentes do comprimento da cadeia em uma série homóloga de surfactantes, a intersecçao reflete essencialmente o efeito da transferência do grupo cabeça da soluçao à interface ar/soluçao, enquanto que informaçoes acerca das contribuiçoes dos grupos CH₂ podem ser obtidas a partir dos coeficientes angulares das referidas curvas. As relaçoes obtidas a partir de regressao linear para os surfactantes sintetizados estao sumarizadas na Tabela 10.

 

 

Os dados claramente indicam que a transferência dos grupos cabeça é favorável para os surfactantes sintetizados. ΔGº grupo cabeça + ΔGº CH₃ para a adsorçao (-41,0 kJ mol^-1) é mais favorável do que a correspondente quantidade para a micelizaçao (-28,0 kJ mol^-1), como esperado para surfactantes com grupos hidrofílicos relativamente grandes.⁶⁷

Balanço Hidrofílico-Lipofílico (BHL)

O valor de BHL mostra as possibilidades de aplicaçoes para os alquil glicosídeos. Surfactantes com valor de BHL entre 9 e 16 sao aplicados como emulsificantes de óleo em água, já os que possuem valores entre 16 e 19 sao usados como detergentes.⁶⁸ A Tabela 11 apresenta os valores de BHL calculados a partir da equaçao (19) e as aplicaçoes para os surfactantes preparados neste trabalho.

 

 

Para os surfactantes sintetizados observou-se uma dependência linear entre ln cmc e BHL e BHL e ΔGºmic, de acordo com as relaçoes encontradas por Lin e Marszall baseada na teoria de Davies, que relaciona a dependência do BHL com a contribuiçao dos grupos hidrofílicos e hidrofóbicos da molécula surfactante^69-70 (Figura 23S(a,b)). A relaçao linear entre BHL e ΔGºmic associa o conceito de BHL com a tendência do surfactante para agregar ou adsorver na interface.

 

CONCLUSAO

O método de Köenig-Knorr foi eficiente para a síntese dos APGs a partir da amilose. Os APGs obtidos sao formados com cinco anéis de glicose por cadeia alquílica e a ligaçao dos álcoois à parte hidrofílica foi predominantemente β-glicosídica de acordo com as caracterizaçoes de RMN ¹H, RMN ¹³C e GPC. As análises térmicas (curvas de TGA e DSC) permitem constatar que o triacetato de amilose é mais estável termicamente e libera menos água durante a etapa inicial de decomposiçao do que a amilose, isso se dá pela entrada dos grupos acetilas que aumentam a sua lipofilicidade e promove a fusao em uma temperatura mais alta. Tanto a estabilidade térmica, quanto as temperaturas de fusao dos APGs crescem à medida que a cadeia alquílica é ampliada, devido ao aumento das interaçoes de van der Waals nos cristais. Os surfactantes sintetizados apresentaram características semelhantes a outros surfactantes APGs, tais como cristais líquidos termotrópicos e liotrópicos, dado o aparecimento de pontos de fusao duplos nas curvas DSC. Verificou-se que a eficiência e a efetividade dos surfactantes de reduzirem a tensao superficial da água crescem com o aumento da cadeia alquílica. Entretanto, o contrário ocorre com os valores de tensao superficial na cmc e o cmc dos surfactantes sintetizados que diminuem com o aumento da cadeia alquílica, devido ao efeito hidrofóbico crescente. Comportamento similar ocorre com o tamanho da área por molécula (A), que pode ser justificado pelo empacotamento mais efetivo das moléculas dos surfactantes promovido por mais interaçoes de van der Waals quando o tamanho da cadeia alquílica cresce. Valores de PCE mostram que os tipos de estrutura esperada para os agregados formados pelos surfactantes sao de micelas cilíndricas relativamente grandes ou em formato de bastao e o tipo de emulsao esperada para os mesmos é do tipo óleo em água (O/A). Através dos parâmetros termodinâmicos verificou-se que as energias livres de Gibbs para os processos de adsorçao sao mais negativos do que aquelas para micelizaçao e que em ambos os processos esta energia diminui com o aumento da cadeia alquílica, o que demonstra que os processos se tornam mais espontâneos à medida que aumenta a cadeia. Enfim, verificamos através dos valores de BHL que o APG-C₁₀ pode ser aplicado como detergente e os APG-C₁₆ e APG-C₁₈ como emulsificantes de óleo em água. Este fato induz a estudos complementares para avaliaçao de outras propriedades que possam torná-los competitivos no mercado.

 

MATERIAL SUPLEMENTAR

Algumas imagens dos sistemas utilizados neste trabalho e detalhes da síntese dos alquil poliglicosídeos derivados da amilose estao disponíveis em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF, com acesso livre.

 

AGRADECIMENTOS

CNPq (NMPSR-304392/2013-8), CAPES, CENAUREMN, INCT-NanoBioSimes e Central Analítica UFC/SISNANO.

 

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