|
Avaliação do potencial uso de bioglicerina como base para formulação de fluidos de perfuração aquosos para poços de petróleo e gás Use potential of bioglycerin as a basis for aqueous drilling fluids formulation of oil and gas wells |
Cleysson C. Corrêa1; Georgiana F. da Cruz1,*; Alexandre S. L. Vaz Jr1; Bianca de S. A. Araújo1; Alexsandro A. da Silva2; Rafael A. Rodrigues2; Rosana F. T. Lomba3; Alex T. de A. Waldmann3
1. Laboraório de Engenharia e Exploração de Petróleo, Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, 27.925-535 Macaé - RJ, Brasil Recebido em 17/08/2016 *e-mail: geofec@gmail.com The growing global concern about the environment associated with academic and government efforts are enabling a number of alternatives for sustainable development. Within this perspective one can include the search for value-added products using waste from renewable energy sources, such as those from the production of biodiesel. The rapid development of biodiesel production in Brazil directly affected the supply of glycerin and therefore the sector is seeking a market that can absorb this waste. Thus, with the increasing search for environmentally friendly products, formulation of a drilling fluid using a co-product of biodiesel production to replace the n-paraffin is of great importance to the oil industry for meeting the requirement of environmental regulation and, in addition, considerably reducing the cost of raw materials. In this context, the aim of this study was to characterize different glycerins to evaluate their potential as basis for drilling fluids for oil wells and gas. The glycerins were stable under the conditions evaluated without phase separation and precipitation of solids, exhibited good rheological profile and low value of interface tension. The results indicate a strong possibility of use of these glycerins as basis for drilling fluids and applicability by the oil industry. INTRODUÇAO Fluidos de perfuraçao para poços de petróleo e gás sao dispersoes complexas de sólidos, líquidos e/ou gases, usualmente constituídas de uma fase dispersante ou base (aquosa ou orgânica) e outra dispersa, cuja complexidade depende da natureza dos produtos dispersos, dos requisitos e das funçoes necessárias para operaçao de perfuraçao, tais como manutençao da integridade da parede do poço, remoçao dos cascalhos gerados durante o processo de perfuraçao, resfriamento e lubrificaçao da coluna de perfuraçao e da broca.1 Dependendo da composiçao de sua fase dispersante, os fluidos de perfuraçao podem ser à base de água (Water-Based Drilling Fluids - WBDF), à base de gás (Gas-Based Drilling Fluids - GBDF) e à base de óleo (Oil-Based Drilling Fluids - OBDF), que inclui fluidos de base oleosa sintética (Synthetic-Oil-Based Drilling Fluids - SOBDF). Desde o início da utilizaçao de fluidos de perfuraçao, quando se utilizava a água para auxiliar as ferramentas na construçao dos poços de água subterrânea, seu desenvolvimento permanece até hoje como um grande desafio para a indústria do petróleo, na busca por um fluido que seja de baixo custo, de fácil manipulaçao, com propriedades técnicas adequadas e ambientalmente correto.2 A indústria do petróleo investe permanentemente em pesquisa e desenvolvimento de novas tecnologias, tanto em produtos (aditivos) quanto em novas bases para sistemas de fluidos de perfuraçao, especialmente no Brasil, à medida que os poços de petróleo e gás se tornam mais profundos e novos cenários mais complexos vao surgindo, tais como os poços de petróleo perfurados no cenário do pré-sal e poços com geometria complexa envolvendo trechos de alta inclinaçao e horizontais de grande afastamento e atravessando diferentes tipos de formaçoes rochosas. Atualmente existe uma grande variedade de formulaçoes de fluidos de perfuraçao principalmente de bases aquosa e oleosa. Essa variedade de formulaçoes cresce à medida que aumenta a complexidade na perfuraçao de poços de petróleo e para evitar problemas relacionados com a inibiçao na hidrataçao de folhelhos reativos, a lubricidade em fases com ganho de ângulo, a perfuraçao de formaçoes salinas, a perda de fluido, os danos causados por efeito capilar em reservatórios de baixa permeabilidade, a invasao de fluidos da formaçao para o poço, dentre outros. Os fluidos à base de água (salgada, doce ou salmoura) nao-inibidos sao os mais comumente utilizados especialmente nas fases iniciais da perfuraçao, em que as rochas sao praticamente inertes.3,4 Quando a perfuraçao é realizada em rochas de elevado grau de reatividade na presença de água, é recomendável a utilizaçao dos fluidos aquosos contendo eletrólitos e/ou polímeros que diminuem ou retardam esta reatividade (fluidos inibidos). E, no caso de perfuraçoes especiais como, por exemplo, para aumentar a taxa de penetraçao da broca e/ou com o objetivo de reduzir a densidade do sistema, recomenda-se o uso dos fluidos aquosos com baixo teor de sólidos e os emulsionados com óleo.4 Por outro lado, os fluidos à base de óleo (óleo diesel ou óleo mineral com até 2% de água ou os de emulsao inversa com até 50% de água) sao desenvolvidos para perfuraçao de formaçoes com folhelhos altamente reativos ou de poços sujeitos a altas pressoes e temperaturas ou, ainda, de poços direcionais e que necessitem de uma maior lubrificaçao entre a coluna e as formaçoes rochosas.5,6 No entanto, apesar de apresentarem melhores performances que os fluidos aquosos, os fluidos oleosos apresentam custo elevado e elevada toxicidade.7-11 Como uma alternativa às limitaçoes de desempenho dos fluidos aquosos e para suprir às restriçoes ambientais impostas aos fluidos à base de óleo convencionais, surgiram os fluidos oleosos sintéticos de base orgânica, os quais utilizam como fase dispersante parafinas lineares, ésteres, éteres, alquilbenzenos lineares (LABs), olefinas internas (IO's), olefinas alfa-lineares (LAO), poli-alfa olefinas (PAO), acetais e glicóis.12 No entanto, mesmo esses fluidos sendo menos tóxicos e mais biodegradáveis que os de base oleosa convencional, é necessário considerar as restriçoes impostas pelos órgaos ambientais com relaçao ao descarte de fluidos e cascalhos gerados durante a perfuraçao no mar. No Brasil, por exemplo, atualmente o fluido de perfuraçao nao aquoso deve apresentar teor de hidrocarbonetos poliaromáticos menor que 10 ppm e os cascalhos gerados nao podem apresentar mais de 6,9% (em peso úmido de cascalho) de base orgânica tipo parafinas lineares ou óleo mineral tratados e 9,4% (em peso úmido de cascalho) no caso da base orgânica ser de IO's, LAO, PAO, ésteres, éteres e acetais.13 Este novo e desafiador contexto coloca os pesquisadores na busca de um fluido que possua desempenho semelhante aos fluidos oleosos sintéticos, de baixo custo e que atenda aos requisitos ambientais exigidos por lei, como os fluidos de base aquosa. Assim, na busca de uma nova base para o desenvolvimento de tal fluido e impulsionados pelo aumento progressivo da utilizaçao de biodiesel na formulaçao do diesel comercial,14 decidiu-se testar a glicerina bruta proveniente da produçao de biodiesel (aqui denominada de bioglicerina), que é menos tóxica e mais biodegradável que a maior parte das bases oleosas sintéticas atualmente utilizadas, além de ser considerada uma matéria-prima abundante e de baixo custo no país. Adicionalmente, a bioglicerina apresenta em sua composiçao o glicerol, que é um composto orgânico solúvel em água, com baixa tensao interfacial, baixa condutividade e maior densidade quando comparada com a água. Estas características propiciam menor adiçao de sólidos, responsáveis pelo aumento do peso do fluido, assim como evita a solubilidade de sais e o inchamento de argilas assemelhando-se com as bases sintéticas mais empregadas na formulaçao de fluidos, parafina e olefina.15 Glicerina A glicerina, também denominada de glicerol (componente químico puro) ou propan-1,2,3-triol, pode ser obtida, com maior grau de pureza e maior quantidade de glicerol, a partir do processo de obtençao do sabao mediante reaçao de saponificaçao de triglicerídeos com hidróxido de sódio ou potássio, como também por meio da reaçao de hidrólise para obtençao de ácidos graxos. Além disso, pode-se obtê-la a partir do processo de transesterificaçao para produçao de biodiesel, com menor grau de pureza, porcentagem de glicerol em torno de 65 a 70% (p/p) e aproximadamente 30% de impurezas como sabao, resíduos de metanol ou etanol, hidróxido de sódio, ácidos graxos livres, mono e diacilglicerol, ésteres, oligômeros de glicerol, MONG (matéria orgânica nao-glicerol), polímeros e água.16-19 O rápido desenvolvimento da produçao de biodiesel no Brasil, impulsionado pelo incremento progressivo de sua participaçao na composiçao do diesel comercial (atualmente a proporçao é de 93:7 de diesel:biodiesel), afetou diretamente a oferta de bioglicerina no mercado e, por isso, o setor de biodiesel busca um mercado para absorver essa bioglicerina produzida no processo industrial. Boa parte da bioglicerina gerada nas plantas de biodiesel é queimada em fornos e caldeiras para geraçao de energia calorífica em unidades industriais e, apesar desta atividade ser uma alternativa ambientalmente correta, porque a bioglicerina substitui a lenha e combustíveis fósseis, como óleo combustível e carvao, ela nao gera nenhum produto com alto valor agregado.20 Associado a isso, a grande oferta no mercado e o baixo grau de pureza da bioglicerina também contribuem para seu baixo custo, em torno de R$ 0,20 a 0,40 por kg, o que favorece a possibilidade de uma gama de aplicaçoes dessa matéria-prima pela indústria.19 Além das aplicaçoes já utilizadas pelas indústrias de cosméticos, alimentícias e farmacêuticas ou na obtençao de substâncias químicas com alto valor agregado, vários pesquisadores têm se dedicado a utilizá-la das mais diversas maneiras, tais como em processos de recuperaçao secundária de petróleo,21 na produçao de biogás22 e, mais recentemente, na área de fluidos ambientalmente corretos para a indústria do petróleo23-26 como aditivo para fluidos base água,27-29 com a funçao de aumentar a viscosidade do fluido a baixas taxas de cisalhamento. No entanto, poucos trabalhos na literatura citam o uso da bioglicerina como base para formular fluidos de perfuraçao,25,26,30,31 o que justifica a escolha do tema proposto neste trabalho. O uso da bioglicerina como base para fluidos de perfuraçao de poços de petróleo seria, portanto, uma alternativa viável, nao só devido às suas carcterísticas, mas também ao alto valor que seria agregado a este resíduo que seria descartado. Neste âmbito, o objetivo deste artigo é fazer um estudo das características químicas, das estabilidades térmica e oxidativa, da salinidade, da tensao interfacial, da inibiçao de inchamento de argila e dos parâmetros reológicos de diferentes bioglicerinas para avaliar seu potencial uso como base para formulaçao de fluidos de perfuraçao aquoso para poços de petróleo e gás, atendendo às exigências da indústria do petróleo com foco especial no Brasil.
PARTE EXPERIMENTAL Os procedimentos laboratoriais utilizados neste trabalho, com exceçao das análises de caracterizaçao química, foram baseados nas normas API para fluido aquoso API RP 13B-1 (2009).32 Vale ressaltar que nao existem normas API ou outras para qualificar uma base para fluidos de perfuraçao de poços de petróleo e gás e, por isso, resolveu-se testar várias técnicas de caracterizaçao para glicerinas de diferentes características e origens com o intuito de estabelecer um protocolo padrao para caracterizaçao desta matéria-prima como base para formulaçao destes fluidos. Amostras de glicerinas Foram avaliadas amostras de bioglicerinas provenientes de diferentes processos de produçao de biodiesel e de várias fontes como soja, sebo, misturas soja:sebo fornecidas pela empresa Fuga Couros S/A (BIOFUGA/RS) com as seguintes proporçoes: 100% soja (Lote A), 100% sebo (Lote B), 70:30 soja:sebo (Lote C), 60:40 sebo:soja (Lote E). Utilizou-se também uma bioglicerina de óleo residual fornecida pela empresa Biotechnos (Lote D), uma amostra de glicerina purificada comercial fornecida pela empresa Oxiteno (Lote F), duas amostras fornecidas pela Petrobras denominadas bioglicerina loira A (Lote G) e loira B (Lote I), ambas 100% soja e, por fim, outra bioglicerina 100% soja fornecida pela Cargil (Lote H). Em alguns desses lotes as bioglicerinas foram entregues com laudos técnicos informando o teor de glicerol, umidade, MONG, pH e densidade, como mostra a Tabela 1.
Caracterizaçao química por CG/DIC, CG/EMIT e RMN 1H Foram realizadas análises de cromatografia gasosa acoplada a detector por inonizaçao em chama (CG/DIC), cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas ion-trap (CG/EMIT) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN1H), com o intutito de confirmar a presença do glicerol e verificar a presença de impurezas inerentes ao processo de obtençao do biodiesel. As análises por CG/DIC foram realizadas em um cromatógrafo em fase gasosa da Bruker Daltonics Inc 456-GC Scion, com detector do tipo ionizaçao por chama. Foi utilizado uma coluna capilar de sílica fundida BR-5MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm; 5% fenil, 95% metilpolisiloxano). O gás de arraste foi o hidrogênio com fluxo constante de 1,0 mL min-1. A temperatura do injetor foi de 180 °C e a programaçao de temperatura foi 80 ºC (0 min) até 150 ºC à 4 ºC min-1, totalizando 17,50 minutos de análise. O volume injetado foi de 1 µL da amostra diluída em metanol na concentraçao de 0,1 mg mL-1, no modo de injeçao Split 1:20. Os resultados obtidos foram processados pelo software de dados Galaxie 1.10. As análises por CG/EMIT foram realizadas em um cromatógrafo a gás Varian Inc. GC-3900 acoplado a espectrômetro de massas ion-trap Varian Inc. Saturn 2100 equipado com uma coluna VF-17MS (30 m x 0,25 mm x 0.25 µm, 50% fenil, 50% metilpolisiloxano). O gás de arraste foi o hélio com fluxo constante de 1,0 mL min-1. A temperatura do injetor e a rampa de aquecimento foram as mesmas utilizadas na análise por CG/DIC. A temperatura do trap foi 150 ºC, do manifold 40 ºC e da linha de transferência 220 ºC. Fonte de íons de 70 eV com filamento on em 3 minutos e uma faixa de massas de 30 a 300 Da. O preparo da amostra e o modo de injeçao também foram os mesmos utilizados na análise por CG/DIC e utilizou-se um padrao de glicerina P.A. da Hexis com teor mínimo de 99,5%. Os resultados obtidos foram processados pelo sistema de dados MS Workstation. As análises por RMN1 H foram realizadas em equipamento Varian Gemini de 600 MHz utilizando tubos de RMN apropriados. Agua deuterada foi utilizada como solvente, tetrametilsilano como padrao interno de referência e os deslocamentos químicos foram expressos em ppm. Análise de reologia Esta análise foi realizada para medir a viscosidade das bioglicerinas quando submetidas a diferentes forças cisalhantes. Para isso, calculou-se o limite de escoamento (LE), a viscosidade plástica (VP) e a sua capacidade em formar um gel (medida das forças géis inicial, Gi e final, Gf). Todas as medidas foram realizadas em viscosímetro Fann 35A com diferentes forças cisalhantes (L600, L300, L200, L100, L6 e L3), seguindo a norma API RP 13B-132 a 120 oF (49 ºC) antes e após o envelhecimento (para simular condiçoes extremas de temperatura semelhantes às que o fluido é submetido em operaçoes reais de perfuraçao de poços de petróleo e gás) das diferentes glicerinas por 16 h a 200 oF (93 oC) em forno rotativo e com pH entre 9 - 10. Este equipamento é o mesmo utilizado como padrao para fluidos de perfuraçao de poços de petróleo e gás, a diferentes forças cisalhantes (L600, L300, L200, L100, L6 e L3). A VP foi determinada subtraindo-se da leitura a 600 rpm (L600) a leitura a 300 rpm (L300) e o valor foi expresso em Centipoise (cP). O LE foi obtido subtraindo-se a leitura a 300 rpm do resultado da VP e foi expresso em lbf / 100 ft2. O Gi e Gf foram obtidos a partir das leituras L3 e L600 e o valor também foi expresso em lbf / 100 ft2. Salinidade O teor de cloreto nas amostras de bioglicerinas estudadas (com exceçao da bioglicerina lote D) foi determinado utilizando-se o método padrao API RP 13B-1,32 em que o íon cloreto é precipitado sob a forma de AgCl, por meio da titulaçao com adiçao equimolar (em relaçao à quantidade de cloretos) de AgNO3 (método de Mohr). Anotou-se o volume gasto, em mL, da soluçao de AgNO3 e calculou-se o teor de cloretos (mg L-1). Teste de inchamento de argila (folhelho) O ensaio utilizado neste caso foi o de deformaçao linear para medir o grau de inchamento da argila em contato com as bioglicerinas por meio do equipamento Fann Instrument, Company Linear Swell Meter (LSM), modelo 2000 conforme norma API RP 13B-132 utilizando a bentonita como argila padrao. As pastilhas de bentonita necessárias para o teste foram confeccionadas utilizando-se 20 g da argila, prensadas a 10.000 psi. Os ensaios foram realizados com água industrial e com as bioglicerinas dos lotes C, E, F, I e H misturadas com água na proprorçao 50:50 v/v. Além disso, testou-se a eficiência do KCl e de uma soluçao catiônica livre de cloreto como inibidores de inchamento de argila. As medidas de deformaçao foram realizadas por meio de um transdutor automático-digital que permitiu sua leitura direta. O tempo total de ensaio foi de 12 h e os dados obtidos foram tratados pelo Software do equipamento, LSM 2000. Medida de tensao interfacial As medidas de tensao interfacial foram realizadas à temperatura de 23 ºC para a água industrial, para as bioglicerinas dos lotes B, C, E e F e para a mistura dessas bioglicerinas com água nas proporçoes de 50:50 e 30:70 v/v de água:bioglicerina, utilizando o tensiômetro K6 da Krüss, que tem como princípio o Método do Anel de Du Nouy. Análise termogravimétrica (TGA/DTG) As análises TGA, utilizadas para determinar a temperatura referente a perda de massa devida à vaporizaçao do glicerol, foram realizadas em um analisador Termogravimétrico (TGA) - Q-50 da TA Instruments com programaçao de temperatura de 50 a 300 °C, utilizando duas rampas de aquecimento independentes, uma de 10 °C min-1 e outra de 20 °C min-1, para avaliar a estabilidade térmica em diferentes temperaturas. Utilizou-se N2 a 100 mL min-1. Foram analisadas cerca de 3-4 mg das bioglicerinas sendo que para a bioglicerina do lote C acrescentou-se 10, 20, 30 e 50% de água para avaliar a estabilidade térmica em misturas com água. As curvas termogravimétricas derivadas (DTG) foram obtidas pelo software do equipamento. Estabilidade oxidativa As análises de estabilidade oxidativa foram realizadas em um equipamento Rancimat 873 Biodiesel (Metrohm). Foram pesadas 3 g de cada bioglicerina em tubos de ensaio próprios do equipamento, os quais foram acomodados nos vasos de reaçao do Rancimat a temperatura de 93 ºC sob fluxo de ar de 10 L h-1. Os produtos de oxidaçao voláteis gerados durante a análise foram transportados pelo fluxo de ar para outro recipiente contendo água destilada e a presença desses compostos foi detectada pelo aumento da condutividade no sistema. Ao final da análise registrou-se o tempo de induçao (tempo decorrente até a detecçao dos compostos voláteis, quando a amostra começa a degradar).33 Cloud Point Temperature (CTP) Esta análise foi realizada com base no método de referência ASTM D 97 para testar a miscibilidade da mistura glicerina:água. Para isto utilizou-se as bioglicerinas puras e misturadas com água nas proporçoes 90:10, 70:30 e 50:50 v/v de bioglicerina:água. Dietilenoglicol puro e misturado com água nas mesma proporçoes testadas para as bioglicerinas foi utilizado como padrao. O teste foi realizado com as amostras (3 mL) acondicionadas em tubos de ensaios a 50, 70, 100 e 130 °C. A temperatura foi monitorada até o aparecimento da separaçao das fases.
RESULTADOS E DISCUSSAO Caracterizaçao e seleçao das bioglicerinas por CG/DIC, CG/EMIT e RMN 1H Sugere-se neste trabalho que as propriedades das bases que serao utilizadas na formulaçao de fluidos de perfuraçao aquosos para poços de petróleo e gás sejam adequadas às normas API RP 13B-132 aplicadas aos fluidos aquosos e que, além disso, sejam estáveis durante todo o processo de perfuraçao para que se tenha segurança operacional. Assim, considera-se importante que a matéria-prima que será utilizada como base seja previamente caracterizada para sua adequada seleçao. Devido à grande disponibilidade de diferentes tipos de bioglicerina no mercado brasileiro, considera-se que o grande desafio para a indústria do petróleo é poder formular fluidos de perfuraçao aquosos com qualquer tipo de bioglicerina como base, independente do processo e da fonte oleaginosa que a gerou. Baseado nisto, conforme mostrado na Tabela 1, selecionou-se glicerinas com diferentes características físicas e químicas, sendo possível classificá-las como: glicerina bruta de média pureza (80 - 90% de glicerol) - lotes A, B, C, E e H - glicerina loira de baixa pureza (50 - 70% de glicerol) - lotes G e I - e glicerina pura (99,7 - 100% glicerol) - lote F. As bioglicerinas foram inicialmente analisadas por meio de RMN 1H, CG/DIC e CG/EMIT, com o intuito de confirmar a presença do glicerol, bem como verificar a presença de impurezas que pudessem ser utilizadas para diferenciá-las. Pela análise dos espectros de RMN 1H (Figura 1S) observou-se em todas as bioglicerinas sinais na forma de multipletos na regiao de 3,5 ppm característicos dos prótons metilênicos do grupo CH2OH do glicerol. O espectro de RMN 1H das bioglicerinas lotes A, B, C, E e F nao mostraram a presença de picos característicos de possíveis impurezas, ao contrário da bioglicerina lote D que apresentou picos na regiao de 2-0,5 ppm e em 5,0 ppm, que pode ser indicativo destas impurezas, semelhante ao mostrado por Marbun et al.31 Os métodos de referência ASTM D 6751 e EN 142214 apontam que a técnica de CG/DIC é adequada para análise de glicerol livre em amostras de biodiesel e, por isso, também optou-se por esta técnica para complementar a caracterizaçao das bioglicerinas avaliadas neste trabalho. Assim, a presença do glicerol também foi confirmada por meio das análises de CG/DIC e CG/EMIT. No método utilizado nao foi possível observar a presença de impurezas nem mesmo na bioglicerina lote D, e todas as bioglicerinas analisadas apresentou um único pico com tempo de retençao de 3,5 minutos na análise por CG/DIC e 4,4 minutos por CG/EMIT referente ao glicerol, confirmado pela injeçao do padrao P.A. A Figura 1 mostra os cromatogramas obtidos por CG/DIC e CG/EMIT para a bioglicerina do lote C e a Figura 2S para as demais amostras.
Figura 1. (A) Cromatograma da bioglicerina lote C obtido por CG/DIC; (B) Cromatograma da corrente total de íons da bioglicerina lote C obtido por CG/EMIT e (C) Cromatograma da corrente total de íons da glicerina P.A utilizada como padrao obtida por CG/EMIT
Análises térmicas (TGA/DTG e CTP) e estabilidade oxidativa das bioglicerinas A análise termogravimétrica foi utilizada para determinar a temperatura referente a perda de massa devida à vaporizaçao do glicerol, a temperatura de início de degradaçao térmica, a temperatura máxima de degradaçao e a porcentagem de perda de massa das bioglicerinas avaliadas nas duas taxas de aquecimento (10 e 20 ºC min-1). A determinaçao da temperatura máxima de degradaçao foi feita com base na 1ª derivada (DTG). A perda de massa devido à vaporizaçao de algum componente presente na mistura com a bioglicerina iniciou-se em torno de 120 ºC para todas as bioglicerinas avaliadas, independentemente da taxa de aquecimento, semelhante ao observado por Castelló et al.,34 que utilizaram 10-20 mg de glicerina P.A. Além disso, observou-se que a degradaçao térmica das bioglicerinas ocorreu em um único evento de perda de massa envolvendo apenas um passo de degradaçao. A Tabela 2 apresenta os valores obtidos a partir das curvas TGA/DTG (Figura 3S) para as temperaturas de início de degradaçao (Ti), temperaturas máximas de degradaçao (Tmáx), percentual de perda de massa e de resíduo gerado no final do processo, o qual pode estar relacionado a formaçao de novos produtos de polimerizaçao, oxidaçao ou outros20 para as bioglicerinas lotes A, B e C. Em condiçoes de temperatura de 349-475 ºC, Bühler et al.21 observaram a degradaçao da glicerina, com conversoes entre 0,4 e 31%, gerando metanol, acetaldeído, propionaldeído, acroleína, álcool alílico, etanol, formaldeído, CO, CO2, e H2.
Observa-se na Tabela 2 que os picos máximos das curvas obtidas para as bioglicerinas avaliadas com taxa de aquecimento de 20 ºC min-1 sao deslocados para uma temperatura maior quando comparado às curvas obtidas com taxa de aquecimento menor (10 ºC min-1). No entanto, nao se observou uma relaçao direta da perda de massa com o aumento da taxa de aquecimento como citado por Castelló et al.,34 os quais mostraram que para glicerina P.A. os efeitos térmicos e mássicos sao mais intensos quanto maior é a taxa de aquecimento. Vale ressaltar que, segundo os fornecedores, estas bioglicerinas possuem diferentes porcentagens de voláteis, metanol, cinzas e/ou outras impurezas (Tabela 1) e isso pode ter influenciado as temperaturas de degradaçao obtidas a partir das curvas de TGA/DTG mesmo elas possuindo o mesmo grau de pureza. Com o intuito de verificar a estabilidade térmica das bioglicerinas misturadas com a água obtiveram-se curvas TGA/DTG com taxa de aquecimento de 10 ºC min-1 para a bioglicerina lote C, acrescida de 10, 20, 30 e 50% de água como pode ser visualizado pela Figura 2.
Figura 2. Curvas TGA/DTG da bioglicerina lote C em taxa de aquecimento de 10 °C min-1 com 10, 20, 30 e 50 % de água
A análise da Figura 2 revelou que a adiçao de água à glicerina provocou uma diminuiçao da temperatura de início de degradaçao (Ti) com variaçao de até 6,84%, da temperatura máxima de degradaçao (Tmáx) com variaçao de até 11,52% e percentual de perda de massa com variaçao de até 3,51%, quando comparado com a bioglicerina lote C sem adiçao de água (Tabela 2). A maior alteraçao foi observada quando se adicionou 50% de água à bioglicerina, com um máximo na curva da derivada em relaçao à temperatura em aproximadamente 188 ºC e um resíduo de 9,49 % em torno de 300 ºC. No entanto, vale ressaltar que da mesma forma que nos testes da bioglicerina sem adiçao de água, neste caso também houve perda de massa devido à vaporizaçao do glicerol iniciando-se em torno de 120 ºC. Nao se observou nenhum evento que indicasse perda de moléculas de água, o que sugere que estas moléculas estejam fortemente ligadas. Assim, percebe-se que o sistema bioglicerina:água em qualquer proporçao é altamente estável em atmosfera inerte. Adicionalmente, a miscibilidade da mistura glicerina:água pode ser alterada com o aumento da temperatura provocando uma diminuiçao da sua estabilidade devido a separaçao de fases. Assim, resolveu-se verificar em qual temperatura (Cloud Point Temperature, CPT) ocorre essa separaçao. O resultado do teste mostrou que as bioglicerinas do lote D sem adiçao de água e com adiçao de 10, 30 e 50%, dos lotes A, B, C e E com adiçao de 50% de água e padrao dietilenoglicol com adiçao de 50% de água necessitaram de temperaturas superiores a 130 ºC para iniciar a separaçao de fases. Bland35 observou uma relaçao inversa entre a concentraçao de glicerol e a CPT. Semelhante aos resultados obtidos na análise termogravimétrica, as bioglicerinas avaliadas nas condiçoes experimentais deste trabalho apresentam elevada CPT e, portanto, mais uma vez, constata-se sua alta estabilidade térmica em atmosfera inerte. Com o intuito de complementar o estudo da estabilidade dessas amostras, realizou-se uma análise em atmosfera oxidante utilizando temperatura constante de 93 ºC (temperatura aproximada para envelhecimento de fluidos de perfuraçao). Esta medida foi feita utilizando-se um Rancimat e o gráfico da Figura 3 mostra o período de induçao (início do aparecimento de produtos de oxidaçao) para as bioglicerinas avaliadas.
Figura 3. Período de induçao (horas) obtido em atmosfera oxidante por meio de um Rancimat para as bioglicerinas avaliadas
De acordo com Rivaldi,19 a presença de ácidos graxos e outras impurezas podem estar associados ao glicerol e, se esses ácidos forem saturados, a amostra terá maior estabilidade à oxidaçao se comparado a uma glicerina que contém ácidos graxos insaturados em sua composiçao.36 Os ésteres que também podem estar presentes na bioglicerina na forma de impurezas oxidam facilmente, sendo bastante instáveis em condiçoes utilizadas durante a perfuraçao de um poço de petróleo. Neste contexto, observa-se pela Figura 3 que as bioglicerinas com maiores porcentagens de sebo (lotes B e E) possuem alta estabilidade em atmosfera oxidante com período de induçao acima de 80 horas, semelhante a bioglicerina purificada (lote F) e contrário as bioglicerinas com maiores teores de soja (lotes A e C) e a bioglicerina proveniente de óleo residual (lote D), a qual foi a menos estável nas condiçoes avaliadas. Esta análise normalmente é utilizada para se determinar a estabilidade oxidativa do biodiesel segundo a norma EN 14112, cujo período de induçao tem que ser de no mínimo 6 h para que o biodiesel seja considerado estável a temperatura de 110 ºC. Como nao existe uma norma técnica estabelecida para determinar o valor mínimo do período de induçao para que uma glicerina seja considerada estável em atmosfera oxidante a temperatura de 93 ºC como proposto neste trabalho, resolveu-se considerar também o mínimo de 6 h para que a mesma seja considerada estável. Assim, a glicerina lote A, cujo período de induçao foi em torno de 10 h, pode ser considerada, a priori, como adequada para ser utilizada como base para formulaçao de fluidos de perfuraçao levando em conta somente esta análise. Por outro lado, a bioglicerina D seria descartada para este fim, visto que apresentou um período de induçao próximo de zero, sendo, portanto, instável em atmosfera oxidante à temperatura de 93 ºC. De maneira geral, as análises de estabilidade térmica e oxidativa foram importantes para mostrar que as bioglicerinas avaliadas, com exceçao da bioglicerina lote D, cujo período de induçao foi próximo de zero, apresentam boa estabilidade térmica e podem ser utilizadas como base para formulaçao de fluidos de perfuraçao sem risco de decomposiçao, visto que esta estabilidade é fundamental para a manutençao das propriedades do fluido aquoso base glicerina. Análise de reologia O perfil reológico, que é o comportamento da viscosidade em funçao da taxa de cisalhamento,37 é de fundamental importância para caracterizaçao de fluidos de perfuraçao, visto que altos valores de viscosidade podem comprometer várias propriedades, como o bombeamento do fluido do tanque de armazenamento para a coluna de perfuraçao e possíveis erosoes nas paredes do poço que podem comprometer a estabilidade da perfuraçao. Determinam-se também os valores de gel inicial (Gi) e gel final (Gf), os quais estao relacionados com a capacidade do fluido de sustentar os cascalhos gerados durante o processo de perfuraçao do poço quando a operaçao de perfuraçao é interrompida, evitando assim sua decantaçao e possível prisao da coluna. Essa característica que permite aos fluidos adquirir um estado semi-rígido quando em repouso e fluidez quando em movimento é conhecida como tixotropia. Assim como a análise do perfil reológico é importante para a caracterizaçao do fluido pronto, considera-se que esta análise também seja importante para a base que será utilizada na formulaçao deste fluido, visto que essas propriedades reológicas sao ajustadas com a adiçao de aditivos específicos como viscosificantes, gelificantes, adensantes, dentre outros. Ou seja, se a base já apresentar um perfil semelhante ao fluido desejado, nao será necessária a utilizaçao de aditivos para modificar as propriedades desta base. Por outro lado, se a base apresentar um perfil muito diferente do fluido desejado, a utilizaçao de aditivos será necessária até o completo ajuste de tais propriedades. Assim, sugere-se neste trabalho que a análise da reologia seja um dos principais parâmetros para avaliar se uma determinada matéria-prima (como a glicerina) poderá ser ou nao utilizada como base em formulaçoes de fluidos de perfuraçao para poços de petróleo e gás. A Figura 4 (A e B) apresenta os resultados obtidos da reologia a 120 oF (49 oC) das glicerinas para o limite de escoamento (LE), viscosidade plástica (VP) e os utilizados para avaliar a capacidade em formar géis, após envelhecimento em forno rotativo a 200 ºF (93 ºC) durante 16 horas.
Figura 4. Representaçao gráfica comparativa das propriedades reológicas para as bioglicerinas após o envelhecimento: A) viscosidade L3 (3 rpm) e força gel final Gf (lbf 100ft-2); B) viscosidade plásitca VP (cP) e limite de Escoamento LE (lbf 100 ft-2)
Quando se trata de um fluido de perfuraçao com aditivos segundo normas API RP 13B-1, é recomendável que o fluido apresente valores de L3 (reologia a baixas taxas de cisalhamento) elevados para garantir uma boa capacidade de transporte e sustentaçao dos cascalhos no interior do poço.38 É importante ressaltar que durante a perfuraçao do poço ocorre a incorporaçao de sólidos ao fluido e, consequentemente, as propriedades reológicas sao alteradas para valores mais elevados. Devido a isso, normalmente inicia-se a perfuraçao de uma dada fase com baixos valores de L600 e L3 (fluido inicial) e com o progresso da perfuraçao acompanha-se o contínuo aumento dessas propriedades.38 Por outro lado, valores de gel inicial (Gi) e final (Gf) nao podem ser nem muito elevados, nem muito abaixo dos valores estipulados pela norma API RP 13B-132 (3-12 lbf / 100 ft-2 para Gi e 8-20 lbf / 100 ft-2 para Gf). Se Gi e Gf forem muito elevados, ao reiniciar-se a perfuraçao após uma parada, uma alta viscosidade exigiria grande esforço mecânico, e se forem muito baixo podem ocasionar o entupimento do poço devido a nao sustentaçao dos cascalhos.39 Observa-se por meio da análise reológica (Figura 4A) que todas as bases avaliadas (sem utilizaçao de aditivos) apresentaram valores de L3 e Gf abaixo de 2 após o envelhecimento em forno rotativo, com exceçao das bases do lote C (bioglicerina 70% soja), cujo valor de Gf foi de 12 lbf / 100 ft-2. O valor de Gf para a glicerina lote C é o único que está dentro do estipulado pela norma API RP 13B-132 para fluidos completos. Assim, considera-se que esta matéria-prima pode ser utilizada como base na formulaçao de fluidos de perfuraçao aquoso sem a necessidade, a priori, da utilizaçao de aditivos com capacidade gelificante. As demais bioglicerinas (lotes A, B, D, E, F, G, H e I) necessitam de aditivos específicos para ajustar as propriedades L3 e Gf. O gráfico da Figura 4B mostra um comparativo entre VP e LE para as bioglicerinas após o envelhecimento em forno rotativo. A VP é considerada como a medida da resistência interna para fluir um fluido, como resultado da interaçao dos sólidos que estao presentes em um fluido de perfuraçao.27 Valores de VP abaixo de 10 cP nao sao adequados para fluidos de perfuraçao e é indicativo de que o LE está muito alto e isso pode levar a um estado de floculaçao para os sólidos presentes. Por outro lado, valores de VP muito acima de 10 cP (alta viscosidade) pode gerar sobrecarga para o sistema de bombeamento de fluido.40 Observa-se pela Figura 4B que todas as bases apresentaram valores de LE abaixo de 20 lbf / 100 ft-2 com menores valores para as bases lotes E, G e H, e VP com valores entre 17 e 103 cP com maiores valores para as bases lotes F e D, respectivamente. De forma geral, nenhuma das bioglicerinas avaliadas apresentou VP em acordo com o mínimo estipulado pela norma, devendo, portanto, utilizar aditivos adequados para o ajuste desta propriedade. Estes resultados mostram que as bioglicerinas avaliadas constituem bases com propriedades reológicas diferentes que necessitam ou nao da adiçao de aditivos para ajuste de certas propriedades, mas que podem ser testadas na formulaçao de fluidos de perfuraçao aquoso, com a perspectiva de que os fluidos desenvolvidos também tenham propriedades diferentes. Essas diferenças no comportamento reológico podem ser atribuídas, por exemplo, às diferenças na porcentagem de glicerol, MONG, água e sal das amostras estudadas (Tabela 1), como verificado nos lotes A, G, H e I, todas 100% soja e mesmo grau de pureza, cujos valores de VP sao bem diferentes. O lote A apresentou VP maior que 60 cP, enquanto os lotes G, H e I apresentaram VP menor que 40 cP. Pode também ser atribuídas às diferentes matérias-primas utilizadas na sua obtençao ou a presença de metanol, voláteis e outros resíduos que alteram a viscosidade tais como observado para as bioglicerinas lotes A (soja, VP > 60 cP) e B (sebo, VP < 20 cP), e suas misturas, lotes C (70:30 soja:sebo, VP ~ 75 cP) e E (60:40 sebo:soja, VP < 40 cP) de mesmo grau de pureza. Salinidade A salinidade é uma propriedade química que mede a concentraçao de sais como NaCl, KCl e CaCl2, os quais sao utilizados como aditivos nas formulaçoes de fluidos base aquosa e determinada pelo teor de cloretos presentes no volume obtido nos testes de filtrados API ou HTHP.32 A concentraçao de cloretos nas bioglicerinas está relacionada, principalmente, com o ponto de saturaçao de sal neste novo tipo de base, cuja importância está relacionada, por exemplo, na nao dissoluçao de sais em perfuraçao de formaçoes salinas como no pré-sal brasileiro e, até mesmo, para formulaçao inicial dos fluidos de perfuraçao onde nao pode ocorrer precipitaçao de sais. Além disso, um custo menor de sal seria necessário para a obtençao de uma determinada resistividade elétrica, visto que estas bioglicerinas já possuem sal na sua composiçao. Os valores típicos de salinidade usados em fluidos de perfuraçao apresentam um larga faixa que pode ser acima de 15.000 ppm e abaixo de 400.000 ppm, dependendo do cenário e tipo de fluido base. No entanto, do ponto de vista da legislaçao ambiental, em alguns cenários de perfuraçao sensíveis, como aquíferos argilosos de água doce, é proibido o uso de fluidos salgados inibidos acima de 250 ppm de cloretos.41 A Tabela 3 apresenta os resultados obtidos das análises para determinaçao do teor de cloreto.
Todas as bioglicerinas apresentaram teor de cloreto bastante variáveis e isto também levará às diferenças nos pontos de saturaçao de NaCl quando os fluidos forem preparados com estas bases. Assim, é importante conhecer o ponto de saturaçao de NaCl para cada base que for utilizada nas formulaçoes de fluidos aquosos de modo que apresentem propriedades adequadas e estáveis a tal salinidade. Vale ressaltar que a presença de sal nessas bases diminuiria o custo do fluido, visto que uma menor quantidade de NaCl seria necessário para obter uma resistividade elétrica compatível com o cenário a ser perfurado. Nos resultados mostrados na Tabela 3 pode-se verificar que a glicerina do lote F demandará maior quantidade de NaCl para obter a mesma resistividade quando comparado aos demais lotes, além disso, o seu uso como base implicaria em maior custo quando comparada às demais bioglicerinas que nao passaram por processos de purificaçao. Por outro lado, somente esta bioglicerina poderia ser utilizada como base para formular fluidos aquosos com baixos valores de cloretos exigido para cenários de perfuraçao sensíveis. As demais bases, por sua vez, estariam aptas para serem usadas em todos os outros tipos de cenários. Comparando os resultados obtidos de cloretos (mg L-1) usando o método de Mohr, Tabela 3, e os resultados fornecidos pelos laudos, Tabela 1, observou-se valores diferentes, provavelmente devido às variaçoes entre os lotes do mesmo produto. Teste de inchamento de argila (folhelho) Aproximadamente 75% das formaçoes perfuradas sao constituídas de folhelhos aos quais associam-se 90% dos problemas de instabilidade de poço,42 principalmente quando estao relacionados à entrada de água nas entrecamadas dos folhelhos, resultando em um inchamento da rocha.43 Para prevenir ou minimizar estes problemas de instabilidade normalmente utilizam-se inibidores de inchamento de argila na formulaçao do fluido. Assim, o teste de inchamento de argilas (folhelhos) é um parâmetro importante que deve ser realizado para avaliar a possível interaçao que possa ocorrer entre a base e o folhelho que será perfurado. Quanto menor for essa interaçao, melhor será a base e menor serao os problemas relacionados à instabilidade do poço. O ensaio de deformaçao linear avalia a ocorrência de interaçoes diretas entre a base ou o fluido de perfuraçao e a argila nos primeiros momentos de contato entre eles. Este ensaio mede o grau de inchamento que pode ser tolerado antes da desintegraçao da argila, assim como avalia a eficiência da base utilizada na formulaçao de um fluido de perfuraçao ou do próprio fluido. As medidas de deformaçao sao realizadas através de um transdutor automático-digital, o qual permite a leitura da deformaçao, e a partir destes valores é calculada a porcentagem de deformaçao linear, dividindo-se o valor de deformaçao pela altura original da amostra. A Figura 5 mostra as curvas de porcentagem de inchamento de argila versus tempo obtidas a partir das análises de inchamento de argila com a água industrial, com a mistura 50:50 água:glicerina (lotes E, C, H, I e glicerina purificada lote F. Também foram testados os inibidores catiônicos KCl e uma soluçao livre de cloreto.
Figura 5. Representaçao gráfica comparativa das curvas de porcentagem de inchamento de argila versus tempo (horas) para água e algumas glicerinas testadas com e sem inibidores
A análise da Figura 5 mostrou que as bioglicerinas analisadas com e sem inibidores apresentaram porcentagens de inchamento menores que 15,5%, abaixo dos percentuais de inchamento da água com e sem inibidor, cujos valores alcançaram máximos de 26 e 33%, respectivamente. Isto mostra que o uso dessas bioglicerinas como base para fluidos de perfuraçao, mesmo na ausência de inibidores de inchamento de argila, podem minimizar os problemas relativos à instabilidade de poços especialmente quando se perfura zonas com folhelhos. A glicerina do lote F, a qual apresenta uma maior quantidade de glicerol (99,7 - 100%) (Tabela 1), apresentou maior eficiência na inibiçao de inchamento de argila, com um valor máximo em torno de 9%, seguida pelas bioglicerinas dos lotes C, E e H que possuem em torno de 84% de glicerol e apresentaram em torno de 12% de inchamento. Já a bioglicerina do lote I, a qual possui menor teor de glicerol (72%) com e sem inibidor de inchamento apresentou comportamento semelhante para este teste, com porcentagens máximas entre 15 e 16%. Este resultado mostra que quanto maior quantidade de glicerol presente na bioglicerina usada, maior poderá ser sua eficiência para inibir o inchamento de argilas, ou seja, menor será a interaçao da bioglicerina com o folhelho e, portanto, menor serao os problemas relacionados à instabilidade do poço. Vale ressaltar que quanto maior a quantidade de glicerol, maior será o custo da glicerina. Neste caso, é imprescindível que se verifique a relaçao custo-benefício para utilizaçao desta base mais purificada. O uso dos inibidores catiônicos mostraram uma melhora na eficiência de inchamento de argila, uma vez que quando ocorre troca dos íons Na+ presentes nas entrecamadas dos folhelhos pelos íons K+ do inibidor catiônico, a estrutura da argila fica mais estável, dificultando a delaminaçao das partículas.43 Assim, por exemplo, a bioglicerina lote H com adiçao da soluçao catiônica livre de cloreto apresentou uma porcentagem de inchamento semelhante ao da glicerina purificada (lote F), com máximo em torno de 10%. Os dois inibidores utilizados, KCl e a soluçao catiônica livre de cloreto, apresentaram praticamente a mesma eficiência quando foram usados com a bioglicerina do lote I, podendo a escolha ser determinada pelo valor do produto ou pelas restriçoes ambientais. Os inibidores inorgânicos, como o KCl ou NaCl, possuem baixo custo, mas podem causar danos ambientais e, por isso, sao normalmente substituídos por sais isentos de cloreto, mesmo estes sendo de custos mais elevados. A Figura 6 mostra as imagens da face interna dos corpos de prova de argila bentonita utilizados nos testes de inchamento. É visível como a água invade todo corpo de prova e ocorre inchamento da amostra. Já para as bases glicerinas o centro do corpo de prova permanece seco e intacto. Observa-se, ainda, que o raio de invasao é menor quando se usa a glicerina purificada, corroborando o que foi observado pelo gráfico da Figura 5.
Figura 6. Imagens ilustrativas dos corpos de prova de argila bentonita após teste de inchamento evidenciando as interaçoes com a água e algumas glicerinas avaliadas
Medida de tensao interfacial Na perfuraçao de uma formaçao rochosa, uma das funçoes do fluido de perfuraçao é prevenir dano à formaçao que está sendo perfurada, reduzindo a passagem de fluido (filtrado) para dentro da formaçao, através de um reboco que é formado com as partículas sólidas presentes no fluido. Quando o reboco nao é eficiente e este filtrado invade a formaçao rochosa, se ele possuir uma alta tensao interfacial, pode ocorrer dano por efeito capilar especialmente em campos de gás de baixa permeabilidade, levando a uma diminuiçao da produtividade do poço. A Figura 7 apresenta os resultados obtidos das análises de tensao interfacial, à temperatura de 22 oC, para as bioglicerinas dos lotes B, C, E e para a glicerina purificada lote F. Também foi realizado com água industrial e com soluçoes aquosas dessas glicerinas (50:50, 60:40 e 70:30).
Figura 7. Gráfico representativo da tensao interfacial (mNm-1) para diferentes proporçoes da mistura água:glicerina dos lotes B, C, E e F
Observou-se que as bioglicerinas que possuem menores teores de glicerol (lotes B, C e E) e presença de impurezas inerentes ao processo de obtençao, tais como MONG, apresentaram menores valores de tensao interfacial (30-40 mN m-1) quando comparadas com a água (69 mN m1) e com a glicerina purificada (lote F) (52-64 mN m1), independentemente da proporçao bioglicerina:água utilizada. Neste caso, ressalta-se que a presença das impurezas nas bioglicerinas podem ter provocado um efeito surfactante que levou à diminuiçao do valor da tensao interfacial. Considerando-se somente esta análise, verifica-se que essas bioglicerinas podem ser utilizadas, sem prévio tratamento, como bases para formular fluidos aquosos que poderiam ser aplicados em cenários de reservatórios de gás de baixa permeabilidade, onde é necessário ter filtrados com valores de tensao interfacial menor que o da água, causando menor dano por efeito capilar quando invadirem a zona perfurada. Além disso, o uso destas bioglicerinas como base para fluidos reduziria os gastos com produtos específicos e de alto custo, como surfactantes especiais que normalmente sao utilizados em fluidos nos quais a água é a base.44-47
CONCLUSAO As glicerinas avaliadas, com exceçao do lote D, apresentaram boa estabilidade térmica e oxidativa e nenhuma separaçao de fases mesmo em elevadas temperaturas, dando um indicativo da sua aplicaçao como base para fluidos de perfuraçao, uma vez que estes passam por processos de envelhecimento em torno de 99 a 124 ºC (200 a 250 °F) e precisam ser estáveis. Além disso, os testes de inchamento de argila mostraram sua pouca interaçao com a argila. Em adiçao, as análises de reologia mostraram que essa matéria-prima apresenta propriedades reológicas diferentes, mas que podem ser testadas como base na formulaçao de fluidos de perfuraçao com aditivos específicos para ajuste dessas propriedades segundo as normas vigentes. Assim, considera-se que este resíduo proveniente da produçao do biodiesel representa uma alternativa real para aplicaçao em fluidos de perfuraçao aquoso em substituiçao a outras bases orgânicas, apresentando vantagem relativa aos aspectos ambientais, sociais e econômicos, podendo, inclusive, ser considerada como um importante fator de viabilizaçao do desenvolvimento sustentável. Por fim, esse artigo contribui para implementar um protocolo analítico que pode ser adotado para avaliar e qualificar bases para formulaçao de fluidos de perfuraçao, visto que nao existem normas técnicas específicas com este intuito.
MATERIAL SUPLEMENTAR Figuras contendo os espectros de RMN 1H, os cromatogramas obtidos por CG/DIC e CG/EMIT e curvas TGA/DTG de algumas bioglicerinas analisadas neste trabalho estao disponíveis em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF, com acesso livre.
AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CENPES/PETROBRAS (Projeto P&D nº 2014/00149-7) pelo suporte financeiro, à FAPERJ pela bolsa concedida e ao Prof. R. B. dos Santos da UFES pela aquisiçao dos espectros de RMN 1H.
REFERENCIAS 1. Thomas, J. E.; Fundamentos de Engenharia de Petróleo, 2nd ed., Interciência: Rio de Janeiro, 2001. 2. Khodja, M.; Khodja-Saber, M.; Canselier, J. P.; Cohaut, N.; Bergaya, F. Em Drilling Fluid Technology: Performances and Environmental Considerations, Products and Services; Fuerstner, I., ed.; InTech: Rijeka, 2010. DOI: 10.5772/10393. 3. Machado, J. C. V.; Oliveira, M. M.; Publicaçao interna, Petrobras, 1986. 4. Darley, H. C. H.; Gray, G. R.; Composition and properties of drilling and completion fluids, 5th ed., Gulf Publishing Company: Houston, 1988. 5. Friedheim, J. E.; Shinnie, J. R.; IADC/SPE 21941 Drilling Conference , Amsterdam, Holanda, 1991. 6. Bourgoyne Jr, A. T.; Millheim, K. K.; Chenevert, M. E.; Young Jr, F. S.; Applied Drilling Engineering, 2nd ed., Richardson: Texas, 1991. 7. Simpson, J. P.; Walker, T. O.; Jiang, G. Z.; IADC/SPE Drilling Conference, Dallas, Texas, 1994. 8. Friedheim, J.; Toups, B.; van Oort, E.; AADE Annual Technology Forum, Houston, Texas, 1999. 9. oung, S. Y.; Maas, T.; National Drilling Technical Conference, Houston, Texas, 2001. 10. Patel, A.; Stmatakis, E.; Friedheim, J. E.; Davis, E.; National Drilling Technical Conference, Houston, Texas, 2001. 11. Schlemmer, R.; Friedheim, J. E.; Growcock, F. B.; Bloys, J. B.; Hedley, J. A.; Polnaszec, S. C.; IADC/SPE Drilling Conference, Dallas, Texas, 2002. 12. Friedheim, J. E.; Conn, H. L.; IADC/SPE Drilling Conference, Dallas, Texas, 1996. 13. http://www.ibama.gov.br/licenciamento, acessada em Janeiro de 2017. 14. Mota, C. J. A.; da Silva, C. X. A.; Gonçalves, V. L. C.; Quim. Nova 2009, 32, 639. 15. Kirk, R. E.; Othmer, D. F.; Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Wiley: New York, 2001. 16. Ooi, T. L., Young, K. C., Hazimah, A. H., Dzulkefly, K., Wan-Yunus, W. M. Z.; J. Oleo Sci. 2004, 53. 17. Appleby, D. B. Em Manual do Biodiesel; Knothe, G., Gerpen, J. V., Krahl, J., Ramos, L. P., eds.; Edgard Blücher, 2006, p.295-309. 18. Thompson, J. C.; He, B. B.; Applied engineering in agriculture 2006, 22, 261. 19. Rivaldi, J. D.; Sarrouh, B. F.; Fiorilo, R.; Silva, S. S.; Biotecnologia, Ciência e desenvolvimento 2007, 37, 44. 20. Vasconcelos, Y.; Revista Pesquisa Fapesp 2012, 196, 58. 21. Borges, S. M. S.; Almeida, P. M. M.; Quintella, C. M.; Resumos da 30ª Reuniao anual da sociedade Brasileira de Química, Aguas de Lindóia, Brasil, 2007. 22. Souza, N. A. F.; Lins, M. C. M.; Batista, R. F.; Gomes, R. T.; Resumos da X Jornada de Ensino, Pesquisa e Extensao da UFRPE, Recife, Brasil, 2010. 23. Yaakoub, M. C.; Rodrigues Jr., J. A.; Lachter, E. R.; Nascimento, R. S.; Resumos da 32ª Reuniao Anual da Sociedade Brasileira de Química, Fortaleza, Brasil, 2009. 24. Candler, J. P. E.; Friedheim, J.; 13th International Petroleum Environmental Conference, San Antonio, Texas, 2006. 25. Cunha, R. R.; Da Cruz, G. F.; Corrêa, C. C.; Vaz Jr., A. S.; Lomba, R. F. T.; Silva, C.; Anais do 7º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, Aracaju, Brasil, 2013. 26. Cunha, R. R.; Trabalho de Conclusao de Curso, Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, Brasil, 2015. 27. Curbelo, F. D. S.; Garnica, A. I. C.; Melo, M. A. F.; Melo, D. M. A.; PI0908661-7A2 2009. 28. Pinheiro, R. S.; César, A. S.; Batalha, M. O.; Resumos do XXX Encontro Nacional de Engenharia de Produçao, Sao Carlos, Brasil, 2010. 29. http://www.portaldainovacao.org/pi/detalhe/179, acessada em Janeiro de 2017. 30. Pormerleau, D. G.; US pat 2009/0143254 2009. 31. Marbun, B. T. H.; Aristya, R.; Corina, A. N.; Hutapea, P. A.; American Journal of Oil and Chemical Technologies 2013, 1, 1. 32. API RP 13B-1; Recommended Practice for Field Testing Water-based Drilling Fluids, 4th ed., Washington, DC, 2009. 33. Lôbo, I. P.; Ferreira, S. L. C.; Da Cruz, R. S.; Quim. Nova 2009, 32, 1596. 34. Castelló, M. L.; Dweck, J.; Aranda, D. A. G.; J. Therm. Anal. Calorim. 2009, 97, 627. 35. Bland, R. G.; SPE International Conference on Health, Safety and Environment, Jakarta, Indonesia, 1994. 36. Canakci, M.; Bioresour. Technol. 2007, 98, 183. 37. Machado, J. C. V.; Reologia e Escoamento dos Fluidos: Enfase na Indústria do Petróleo, 1a ed., Interciência: Rio de Janeiro, 2002. 38. Moreira, G. P.; Costa, M.; Araújo, R. G. M.; Girao, J. H. S.; Garcia, R. B.; Anais do 4º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, Campinas, Brasil, 2007. 39. Barros, A. O.; Lachter, E. R.; Nascimento, R. S. V. N.; Anais do 4º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, Campinas, Brasil, 2007. 40. Nascimento, R. C. A. M.; Amorim, L. V.; Santana, L. N. L.; Cerâmica 2010, 56, 179. 41. Vaqueiro, C. L. R.; Dissertaçao de Mestrado, Universidade de Sao Paulo, Brasil, 2006. 42. Osisanya, S. O.; Chenevert, M. E.; J. Pet. Technol. 1996, 35, 53. 43. Nascimento, R. C. A. M.; Vieira, T. M.; Amorim, L. V.; Lira, H. L.; Revista Eletrônica de Materiais e Processos 2009, 4.2, 12. 44. Elkewidy, T. I.; SPE Kuwait International Petroleum Conference and Exhibition, Kuwait City, Kuwait, 2012. 45. Ogugue, C. E.; Rathan, M. P.; Shah, S. N.; SPE Oil and Gas India Conference and Exhibition, Mumbai, India, 2010. 46. Lakatos, I. J.; Bodi, T.; Lakatos-Szabo, J.; Szentes, G.; SPE International Symposium and Exhibiton on Formation Damage Control, Lafayette, USA, 2010. 47. Nasr-El-Din, H. A.; Al-Mohammed, A. M.; Al-Fuwaures, O. A.; Al-Aamri, A.; SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Anaheim, California, 2007. |
On-line version ISSN 1678-7064 Printed version ISSN 0100-4042
Qu�mica Nova
Publica��es da Sociedade Brasileira de Qu�mica
Caixa Postal: 26037
05513-970 S�o Paulo - SP
Tel/Fax: +55.11.3032.2299/+55.11.3814.3602
Free access