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Autores: A partir do fascículo 39/9 a revista Química Nova adotou a licença CC-BY. Mais informações a respeito dessa licença podem ser obtidas aqui.

Artigos


Avaliação da produção de hidrogênio a partir da codigestão anaeróbia de resíduos sólidos orgânicos e glicerol residual da produção de biodiesel
Evaluation of hydrogen production from anaerobic co-digestion of organic solid waste and residual glycerol from biodiesel production

Fabrícia M. S. Silva1,#,*; Luciano B. Oliveira2; Claudio F. Mahler1,#; João P. Bassin1,++

1. Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa de Engenharia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 21941-972 Rio de Janeiro - RJ, Brasil
2. Empresa de Pesquisa Energética, 20090-003 Rio de Janeiro - RJ, Brasil

Recebido em 18/09/2016
Aceito em 01/02/2017
Publicado na web em 05/04/2017

Endereço para correspondência

*e-mail: fabricia82@yahoo.com.br

RESUMO

The anaerobic co-digestion of solid organic waste with residual glycerol from biodiesel production (1% v v-1) for hydrogen production was investigated by means of the Biochemical Hydrogen Potential (BHP). The specific hydrogen production from co-digestion with and without glycerol corresponded to 140 mL H2 g VS-1 and 87,3 mL H2 g VS-1 removed, respectively, while the maximum specific H2 production rate was found to be 14.26 e 8.57 mL H2 g VS h-1, respectively. Co-digestion of solid organic waste with glycerol enhanced hydrogen production and reduced the fermentation lag phase in around 4 hours. The dominant metabolite product of the anaerobic fermentation was butyric acid. The results revealed that co-digestion of organic water and glycerol is promising and can potentially be used to maximize energy production while contributing to the management and treatment of these wastes.

Palavras-chave: hydrogen; co-digestion; organic solid waste; glycerol.

INTRODUÇÃO

O uso indiscriminado de combustíveis fósseis, os problemas ambientais relacionados ao aquecimento global e as necessidades de adequação às legislações ambientais cada vez mais rigorosas estimulam o desenvolvimento de novos recursos energéticos.1 Nesse contexto, a produção de biocombustíveis (biodiesel, etanol e biogás) surge como uma opção atraente para controlar os efeitos adversos relacionados com a oferta de energia a partir de fontes convencionais.

O hidrogênio (H2) vem sendo apontado como uma alternativa energética promissora, devido ao seu elevado teor de energia por unidade de massa (142 kJ g-1) e baixo potencial de poluição, uma vez que só produz água quando usado como comburente. Além disso, ele pode ser obtido a partir de matérias-primas oriundas de diferentes fontes, renováveis ou não, e por meio de vários métodos de produção.2,3 Nos setores de energia e transporte, o H2 pode ser utilizado diretamente em células a combustível ou motores de combustão interna.4

Dentre os métodos biológicos disponíveis para geração de H2, a fermentação anaeróbia vem se destacando por ser de fácil operação, baixo custo e por possibilitar o uso de uma ampla variedade de matérias residuais como substratos quando comparada a outros processos biológicos existentes.5,6 A produção biológica de H2 constitui uma alternativa tecnológica bastante promissora, uma vez que a utilização de biomassa residual promove tanto a obtenção de energia limpa, quanto à redução e estabilização de resíduos orgânicos.7

A quantidade crescente de resíduos sólidos urbanos gerados tem sido uma preocupação constante em todo o mundo. No ano de 2014, no Brasil, foram coletadas 64,4 milhões de toneladas de resíduos sólidos urbanos, domiciliares e públicos, dos quais 58,5% foram dispostos de forma inadequada em lixões e aterros controlados.8 Outro tipo de resíduos que vem atraindo atenção é o glicerol bruto proveniente da indústria de produção de biodiesel, fortemente relacionada com a expansão na produção de biocombustíveis. No Brasil, a mistura de 7% de biodiesel com o diesel convencional, de petróleo, tornou-se obrigatória em 2014. Consequentemente, observou-se um aumento da quantidade de biodiesel produzida nos últimos anos, a qual atingiu 3,9 milhões de m3 em 2015.9 Estima-se que cerca de 10% em massa dos produtos oriundos da produção de biodiesel corresponde ao glicerol, principal subproduto desse processo.10

O desenvolvimento e implementação de processos sustentáveis é uma necessidade absoluta para o aproveitamento de diferentes resíduos (municipais e industriais), e, por conseguinte, redução do impacto ambiental associado ao descarte inadequado dos mesmos.11 Assim, uma opção interessante é a codigestão de resíduos orgânicos com substâncias biodegradáveis, tais como glicerol, que juntos podem aumentar a carga de matéria orgânica biodegradável e conduzir a uma maior produção de biogás.12

Apesar do glicerol bruto ser um substrato atraente para aumentar a produção de biogás por digestão anaeróbia, poucos estudos relatam o seu uso como cosubstrato para a produção de H2. Embora existam estudos prévios que investigaram o efeito da adição de glicerol na digestão de fração orgânica sintética de resíduos sólidos urbanos12 e de resíduos industriais,13 a codigestão de glicerol e resíduos alimentares reais foi pouco explorada. Sendo assim, o presente trabalho teve como objetivo avaliar o efeito da adição de 1% (v v-1) de glicerol (proporção comumente reportada na literatura), como cosubstrato, na produção de H2 durante a fermentação anaeróbia de resíduos alimentares.

 

MATERIAIS E METÓDOS

Substratos

As amostras de resíduos orgânicos (RO) utilizadas no ensaio foram coletadas no restaurante universitário da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). Aproximadamente 10 kg de resíduos orgânicos foram coletados diariamente, durante uma semana, quarteados manualmente e divididos nas diferentes frações: (a) Frutas, verduras e legumes; (b) Grãos (leguminosas e cereais); (c) Carnes (bovina, aves, peixes) e (d) outros - rejeitos. Os resultados do procedimento da triagem manual são apresentados na Tabela 1.

 

 

Após a separação em frações, as amostras foram homogeneizadas, trituradas em processador, e água foi adicionada para formar uma solução de estoque. A solução estoque apresentou uma concentração de sólidos de 135 g SV L-1 e foi armazenada em freezer a -20 °C para minimizar a degradação biológica que ocorreria à temperatura ambiente.

O glicerol bruto (GL) utilizado como cosubstrato neste estudo foi fornecido pelo Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello - CENPES/PETROBRAS. O glicerol foi oriundo da transesterificação de óleo de soja (60%) e gordura animal (40%). Para evitar uma possível sobrecarga e inibição do processo de fermentação anaeróbia, o glicerol foi diluído no intuito de se obter uma solução de 10 g SV L-1.14 A caracterização dos substratos utilizados no ensaio é apresentada na Tabela 2.

 

 

Inóculo

Lodo anaeróbio coletado de um digestor da Estação de Tratamento de Esgoto da Penha, da Companhia Estadual de Águas e Esgotos (CEDAE), localizada no município do Rio de Janeiro, foi utilizado como inóculo. O pH e as concetrações de SV e SSV do inóculo foram de 7, 28,3 g L-1 e 27,3 g L-1, respectivamente. A fim de inibir a atividade das arqueas metanogênicas, o inóculo foi submetido a um pré-tratamento térmico (100 °C por 30 min).15

Procedimentos experimentais

Os ensaios de Potencial Bioquímico de Hidrogênio (BHP) foram realizados em frascos de vidro de 250 mL, fechados com tampas de náilon, acopladas com manômetros de 1 kgf cm-2.16 O volume de trabalho utilizado em cada frasco foi de 120 ml (60 mL de substrato e 60 mL de inóculo) e o headspace foi de 130 mL.

A concentração de resíduos orgânicos e a relação inóculo:substrato foram padronizadas em todos os ensaios em 10 g SV L-1 e 2:1 (g SV g SV-1), respectivamente.17,18 Para avaliar a influência do cosubstrato, 1% (v v-1) de glicerol foi adicionado aos resíduos orgânicos (RO+GL1%), conforme reportado em trabalhos anteriores.12,13 O pH inicial do meio foi ajustado em 5,5 ± 0,1 com HCl 1 mol L-1. Todos os frascos foram purgados com nitrogênio gasoso (N2) durante 2 min para a manutenção de condições de anaerobiose e, em seguida, incubados em agitador rotativo a 35 °C e 150 rpm. A Figura 1 mostra um fluxograma do ensaio de BHP.

Procedeu-se também à realização de um experimento controle utilizando apenas resíduo orgânico (RO), sem adição de glicerol, para fins comparativos. Todos os ensaios foram realizados em triplicata.

 


Figura 1. Fluxograma do ensaio de BHP

 

Os ensaios tiveram duração de 36 horas e, a cada 4 horas, as pressões de cada frasco foram monitoradas, enquanto que amostras líquidas e gasosas foram coletadas, respectivamente, para determinação do teor de ácidos orgânicos e de H2 no biogás. Com base nos valores das pressões registradas, foram determinados o volume de H2 acumulado nas Condições Normais de Temperatura e Pressão - CNTP (NmL). A taxa de geração de H2 (NmL h-1) foi determinada com base no volume acumulado desse gás no intervalo de 4 h. Nenhum meio nutricional externo foi adicionado às amostras.

Métodos analíticos

As análises de Sólidos Voláteis (SV) e Demanda Química de Oxigênio (DQO) foram mensuradas de acordo com Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater.19 Carboidratos foram analisados utilizando o método Dubois,20 utilizando glicose como padrão.

A determinação do teor de H2 nas amostras de gás foi determinada por cromatografia gasosa em um Micro CG (Agilent Technologies 3000A - California, USA), equipado com dois canais e um detector de condutibilidade térmica (TCD). As colunas utilizadas foram HP-PLOT U e HP-PLOT Molecular Sieve 5A, com temperaturas de 60 °C e 100 °C, respectivamente. A temperatura do injetor e da entrada da amostra foram de 90 °C e 110 °C, respectivamente. Hélio e nitrogênio foram utilizados como gases de arraste para as colunas HP-PLOT U e HP-PLOT Molecular Sieve 5A, respectivamente.21

As amostras líquidas do processo fermentativo anaeróbio foram coletadas para determinação de ácidos orgânicos (ácidos acético e butírico). Tais análises foram determinadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (High performance liquid chromatography - HPLC) (Shimadzu Corporation, Japão), utilizando uma coluna HPX-87H Aminex a 55 °C. As análises foram realizadas a um fluxo de 0,7 mL min-1, temperatura constante de 55 °C e a fase móvel consistiu de uma solução de ácido sulfúrico (H2SO4) 5 mmol L-1. As amostras líquidas foram centrifugadas a 3000 rpm durante 30 min. Os sobrenadantes obtidos foram filtrados em membrana com diâmetro de poro 0,22 µm Millipore antes de serem injetadas no sistema cromatográfico.22

Para os cálculos de geração de biogás, utilizou-se as pressões registradas pelo manômetro de cada frasco, bem como os dados de pressão atmosférica e temperatura obtidos no site do Instituto Nacional de Meteorologia - INMET. O volume de biogás foi calculado tendo como base a Equação dos gases ideais.23

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização dos substratos

Os resíduos classificados em frutas e hortaliças (verduras e legumes) e grãos (leguminosas e cereais) equivaleram a 57,4% e 13,5% do total de resíduos coletados, respectivamente. Tais frações, somadas, representam 71% dos resíduos orgânicos em massa úmida e contribuem com a maior parte dos carboidratos, considerados os principais compostos biodegradáveis para a produção de H2.24

A fração contendo resíduos classificados como carnes, aves e peixes apresentou um percentual elevado (26,3%), sendo constituída basicamente por resíduos de gordura animal e peles provenientes do pré-preparo dos alimentos e dos restos de refeições. As carnes, em geral, contribuem com proteínas e lipídios, compostos orgânicos com baixo potencial de produção de H2, preferencialmente utilizados para a produção de metano.25 Segundo Alibardi e Cossu, informações detalhadas sobre a composição dos resíduos e caracterização físico-química são essenciais para identificar o potencial desses resíduos no processo de fermentação anaeróbia.26

Os resíduos orgânicos apresentaram um pH ácido, típico de resíduos alimentares. Segundo estudos prévios, o pH desse tipo de amostra varia entre 4,1 a 5.27,28 Em relação ao conteúdo de umidade, fator que influencia diretamente a atividade microbiana na biodegradação, a amostra apresentou um valor médio de 72,6%, em conformidade com os valores relatados por Yasin et al. para resíduos de alimentos (72 - 85%).29 O teor de sólidos voláteis (SV) nos resíduos do restaurante universitário foi de 96,9%, resultado compatível com a faixa média descrita na literatura para resíduos alimentares, que pode variar de 85% a 96%, dependendo do tipo de amostra analisada.30,31 A concentração de matéria orgânica, expressa em termos de DQO, foi de 94 g L-1, dentro da faixa encontrada na literatura de 59 a 162 g L-1.32,33

A relação C/N é outro parâmetro importante, uma vez que um conteúdo maior de carbono favorece a produção de H2. A relação C/N encontrada para os resíduos orgânicos foi 18, dentro da faixa descrita na literatura, que varia de 14,7 a 22,1.34,35 Tendo em vista a composição elementar de carboidratos, proteínas e lipídios, é possível inferir que uma quantidade importante de carbono está disponível nos resíduos orgânicos, o que o torna altamente degradável. Vale ressaltar que a composição elementar desses componentes é fortemente influenciada pela fonte de origem de cada resíduo.36 Os resíduos orgânicos estudados apresentaram um conteúdo de carboidratos de 43,3% e um teor de proteínas de 18,4%.

O glicerol bruto apresentou pureza, teor de água e cinzas de 70%, 16,36% e 4,7%, respectivamente. Rivaldi et al. e Sarma et al. descreveram valores na faixa entre 60 e 75% para pureza de glicerol residual e Thompson e He relataram valores de 0,25 a 5,5% para o teor de cinzas.37-39 Em relação à concentração de matéria orgânica, o glicerol apresentou DQO de 1023,3 g L-1 e percentual de SV ST-1 de 94,7%. Zahedi et al. e Marone et al. descreveram, respectivamente, valores de 1400 g L-1 para DQO e 91,7% para a relação SV ST-1.13,40

Produção de hidrogênio

A codigestão de resíduos orgânicos e glicerol bruto (1% v v-1) para produção de H2 foi investigada. Os volumes máximos acumulados de H2 a partir da digestão de resíduos orgânicos (RO) e da codigestão de resíduos orgânicos e glicerol (RO+GL1%) foram de 12,8 mL e 34,6 mL, respectivamente. Ambos foram obtidos após 36 h de incubação. A adição de glicerol promoveu um aumento no teor de H2 no biogás, de 30 para 42%, provavelmente em função da maior atividade acidogênica e consequente aumento da formação de ácidos orgânicos. Estudos prévios relacionados à fermentação acidogênica de resíduos alimentares e domésticos relatam percentuais de 18,7 a 60% de H2 no biogás.41-44 Além de H2, o biogás produzido foi composto de CO2. A ausência de metano no biogás pode ser atribuída ao pré-tratamento térmico do inóculo que se mostrou eficaz na inibição das arqueas metanogênicas. A evolução da produção de H2 na codigestão de resíduos orgânicos e 1% de glicerol (RO+GL1%) e na digestão de resíduos orgânicos (experimento controle), ao longo de 36 h de fermentação, é apresentada na Figura 2.

 


Figura 2. Produção de hidrogênio na codigestão de resíduos orgânicos com e sem adição de 1% de glicerol. (A) Volume acumulado e conteúdo de hidrogênio; (B) Taxa de geração de hidrogênio

 

As maiores taxas de geração foram observadas imediatamente após a fase de adaptação, tanto no experimento com glicerol como no teste controle. Em ambos os testes, a taxa máxima foi obtida após 12 h de fermentação.

Em relação à taxa máxima de geração de H2, a adição de 1% de glicerol promoveu um aumento de cerca de 3 vezes, de 1,26 para 3,6 mL h-1, em comparação com o experimento controle. Resultados semelhantes foram obtidos por Fountoulakis e Manios, em um estudo de codigestão de fração orgânica de resíduos sólidos urbanos e 1% de glicerol. Esses autores reportaram um aumento superior a 100% na taxa de produção de H2, de 396 mL d-1 (sem glicerol) para 848 mL d-1 (com glicerol).12

A produção de H2 foi monitorada a cada quatro horas durante 36 horas, não sendo possível determinar com exatidão, no período de amostragem, a duração da fase de adaptação da microbiota nas amostras em estudo (fase Lag). Entretanto, na Figura 1, é possível observar que a produção de H2 teve início após 4 horas de incubação nas amostras com adição de glicerol, atingindo produção cumulativa máxima após 24 horas, período após o qual as concentrações se mantiveram estáveis até o final do ensaio. Em contrapartida, no ensaio controle, a produção de H2 iniciou após 8 horas de incubação. É possível inferir que a adição de glicerol aos resíduos orgânicos acelerou o crescimento bacteriano, reduzindo, consequentemente, o tempo da fase lag (em algumas horas) em virtude do aumento da quantidade de carbono simples e de elementos nutricionais (fósforo, nitrogênio, cálcio, entre outros) facilmente assimiláveis pelos microrganismos durante o processo fermentativo.37 Por outro lado, o aumento da hidrólise dos substratos resultou no aumento da produção H2 em um período de tempo menor.13

A produção específica de H2 com adição de 1% de glicerol foi de 140 mL H2 g VS-1, valor 60% superior à amostra controle (87,3 mL H2 g SV-1). A taxa específica de produção de H2 atingiu o valor máximo de 14,26 e 8,57 mL H2 g VS h-1 para as amostras com e sem adição de glicerol, respectivamente. Estes resultados indicam que a codigestão de resíduos orgânicos com glicerol melhorou a produção específica de H2. Os resultados referentes à produção de H2 e ao percentual de aumento em relação à amostra controle, tendo como base a produção específica, estão sumarizados na Tabela 3.

 

 

Apesar do glicerol bruto ser um substrato atraente para aumentar a produção de biogás por digestão anaeróbia, poucos estudos relatam o seu uso como cosubstrato para a produção de H2. Fountoulakis e Manios avaliaram o uso de glicerol bruto, como cosubstrato, para melhorar a produção de H2 no tratamento da fração orgânica sintética dos resíduos sólidos urbanos (FORSU). Os autores observaram que a adição de 1% de glicerol teve um efeito positivo na fermentação anaeróbia, cuja produção específica foi de 26 mL H2 g SV-1.12 Zahedi et al. também investigaram o efeito da suplementação de 1% de glicerol em resíduos sólidos urbanos industriais em condições termofílicas.13 Os autores reportaram um aumento de 25 para 51 mL H2 g SV-1 na produção específica de H2, o que representa um aumento de mais de 100% em relação ao controle. Os resultados referentes à produção específica de hidrogênio obtidos neste estudo, apresentados na Tabela 3, foram superiores aos relatados na literatura, demonstrando que resíduos alimentares apresentam um melhor desempenho como substrato no processo de codigestão.

A remoção de SV e DQO com adição de glicerol não ultrapassou 12%. As concentrações iniciais e finais dos substratos encontram-se descritas na Tabela 4. Sugere-se que a baixa remoção de sólidos voláteis foi devida ao aumento do crescimento da biomassa promovido pela suplementação de uma fonte extra de carbono orgânico (glicerol bruto), resultando no aumento da quantidade total de sólidos voláteis no sistema.45 Já a baixa remoção de DQO pode ser atribuída ao aumento da carga com adição de glicerol.13 Estima-se que cerca de 33% dos sólidos voláteis ou menos de 20% da DQO sejam removidos durante o processo de produção de H2.46,47 Dessa maneira, uma etapa metanogênica subsequente pode ser utilizada para reduzir o teor de matéria orgânica remanescente e aproveitar o potencial energético do substrato não convertido em biogás.

 

 

Os percentuais de remoção de carboidratos obtidos após 36 horas de fermentação para as amostras sem e com adição de glicerol foram de 28% e 32%, respectivamente. Apesar da pequena diferença entre esses valores, o resultado aponta que mais componentes orgânicos foram hidrolisados e fermentados após a adição de glicerol. A complexidade inerente à composição dos resíduos pode ter influenciado na eficiência de degradação dos carboidratos. Esses resultados também estão de acordo com a produção de ácidos orgânicos, cuja quantidade aumentou com a adição de cosubstrato. Em relação à amostra controle, a adição de glicerol resultou em maiores concentrações de ácido butírico do que de ácido acético, sugerindo uma fermentação do tipo butírica. As concentrações de ácidos orgânicos voláteis após 36 horas de fermentação são apresentadas na Tabela 5.

 

 

A obtenção dos ácidos acético (HAc) e butírico (HBu) como produtos do processo fermentativo fornecem informações relevantes sobre a rota metabólica seguida pelos microrganismos. Concentrações elevadas desses ácidos durante o processo fermentativo sugerem a presença de Clostridium sp. como microbiota dominante durante a fase de produção de H2.48

Além disso, a relação HBu/Hac tem sido considerada como um indicador crucial para avaliar a eficiência das culturas produtoras de H2.49 Os resultados referentes à relação HBu/HAc foram acima de 1, como pode ser verificado na Tabela 5. Os valores obtidos neste estudo estão de acordo os valores da relação HBu/Hac descritos na literatura, os quais variam no intervalo de 0,4 a 2,1.50 Substratos com maior teor de carboidratos apresentam uma relação HBu/HAc superior a 0,8, enquanto que para substratos com maior conteúdo de proteínas e lipídios essa relação varia entre 0,36 e 0,7. O teor de carboidratos é o principal fator que influencia a concentração de ácido butírico.26

 

CONCLUSÕES

Neste estudo, observou-se que a codigestão de resíduos sólidos e glicerol bruto (1% v.v-1) é uma alternativa promissora para aumentar o rendimento da produção de hidrogênio via fermentação anaeróbia. A adição desse cosubstrato permitiu reduzir o período de aclimatação dos microrganismos (Fase lag), acelerando o crescimento microbiano, por conseguinte, a hidrólise dos substratos, maximizando a produtividade de hidrogênio. Os resultados revelaram que, além do aumento do volume máximo acumulado de H2 obtido, a adição de glicerol propiciou um acréscimo no teor de hidrogênio no biogás de 30 para 42%. A máxima taxa específica de geração de H2 e a máxima produção específica desse gás foram de 8,57 e 14,26 mL H2 g VS h-1 e de 87,3 e 140 mL g VS-1 para os testes realizados sem e com a adição de glicerol, respectivamente.

 

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