JBCS

INTRODUÇAO

Atualmente, o óleo de soja e o sebo bovino sao as duas fontes de matéria-prima mais utilizadas para a produçao de biodiesel no Brasil, respondendo por mais de 90% de todo o biocombustível fabricado no país. Dentre outras matérias-primas que possuem uma participaçao menor, pode-se citar o dendê.¹

O óleo de dendê (ou óleo de palma), que representa um terço do óleo vegetal comercializado no mundo e possui produtividade dez vezes maior do que o de soja, poderá experimentar uma produçao crescente no Brasil. O projeto de lei da Câmara dos Deputados PLC 119/2013, aprovado pela Comissao de Meio Ambiente, Defesa do Consumidor e Fiscalizaçao e Controle (CMA) do Senado Federal,² criou o Programa de Produçao Sustentável da Palma de Oleo no Brasil, em que ficam estabelecidas diretrizes para proteçao do meio ambiente, conservaçao da biodiversidade, utilizaçao racional dos recursos naturais e respeito à funçao social da propriedade. O programa prevê incentivos para o plantio da palmeira que produz o dendê, nativa ou exótica, inclusive para recomposiçao da reserva florestal em propriedades localizadas na Amazônia Legal.²

Hoje, no país, a participaçao dessa matéria-prima na obtençao do biodiesel é pouco significativa, uma vez que a produçao de óleo ainda é baixa. Ainda assim, a planta pode ganhar maior participaçao entre as fontes de óleo para a produçao do biocombustível.³ Atualmente, o Brasil produz em torno de 420 t/ano, enquanto a produçao mundial é próxima de 60 milhoes t/ano.⁴

No Brasil, o biodiesel é usado como combustível em misturas com óleo diesel e deve atender as especificaçoes da ANP.⁵ Para identificar a concentraçao do biodiesel na mistura, passou-se a adotar uma nomenclatura bastante apropriada: biodiesel BX, onde X é a percentagem, em volume, do biodiesel na mistura. Por exemplo, B5, B7, B20 e B100 sao combustíveis com uma concentraçao de 5%, 7%, 20% e 100% (v/v) de biodiesel, respectivamente.

Atualmente, existem duas misturas de óleo diesel/biodiesel comercializadas no país: o BX com S500 e o BX com S10, contendo 500 ppm e 10 ppm de enxofre, respectivamente. Para identificar o tipo de BX comercializado nos postos de combustível, a ANP determina que o óleo diesel A S500 seja marcado com um corante vermelho. A especificaçao para a mistura BX é regulamentada pela Resoluçao ANP nº 50/2013.⁶

Sabe-se que, em razao da presença de carotenoides, o óleo de palma apresenta coloraçao avermelhada. Sendo assim, a mistura de biodiesel de palma com o óleo diesel S10 pode resultar em um produto considerado fora da especificaçao, já que este deve apresentar coloraçao amarela.

A presente proposta de estudo surge como resultado de uma necessidade do mercado nacional de combustíveis, a qual consiste em diferenciar o óleo diesel B S10 e o óleo diesel B S500, quando o primeiro ou ambos venham conter biodiesel de óleo de palma. A diferença óbvia entre esses produtos, em uma primeira análise, está no teor de enxofre, o qual poderia ser quantificado por meio do uso de métodos estabelecidos e, inclusive, especificados pela ANP, como por exemplo: Fluorescência no Ultravioleta, Espectrometria de Emissao Optica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES) e Espectrometria de Fluorescência de Raios X (Energia Dispersiva). Entretanto, a principal motivaçao da proposta está relacionada ao desejo de efetuar essa distinçao por meio do emprego de um método simples, de baixo custo e que ofereça tempo de análise reduzido, em comparaçao com os métodos apresentados para a determinaçao do teor de enxofre e previstos na Resoluçao ANP nº 30/2016.⁶

Uma metodologia simples que, em princípio, poderia ser empregada para distinguir esses produtos envolve o uso da técnica Espectrofotometria de Absorçao Molecular na Regiao do Ultravioleta-Visível (UV-Vis). De acordo com Corgozinho,⁷ o corante utilizado para marcar o óleo diesel apresenta duas bandas de absorçao, uma em 380 nm e outra em 540 nm. No referido estudo, a banda correspondente à absorçao em 540 nm nao foi observada para a amostra diluída de óleo diesel marcado com o corante. No entanto, a banda se apresenta quando a amostra sem diluiçao é empregada. Remédios e colaboradores⁸ obtiveram espectros de absorbância de diferentes óleos derivados de frutos da palma e observaram que todos apresentaram uma única banda de absorçao dentro do intervalo de 250 a 600 nm. Dal Prá e colaboradores⁴ e Szydłowska-Czerniak e colaboradores⁹ quantificaram os carotenoides presentes no óleo de palma (Elaeis guineenis) pela absorbância a 450 nm. Considerando que o óleo de palma possui potencial para produçao de biodiesel, é importante o desenvolvimento de uma metodologia que permita distinguir, de forma simples, rápida e inequívoca, a coloraçao da mistura biodiesel de palma/óleo diesel e das misturas biodiesel/óleo diesel e biodiesel de palma/óleo diesel contendo corante vermelho. O presente trabalho se propôs a buscar diferenciar os óleos diesel B S10 e S500 (contendo biodiesel de óleo de palma), levando em consideraçao a absorçao dos produtos em regioes do UV-Visível. Inicialmente, foi realizado um estudo qualitativo para confirmar a possibilidade de diferenciar os referidos produtos. Em etapa posterior foram realizados estudos complementares para a quantificaçao do corante Sudan M Vermelho em diferentes amostras de óleo diesel contendo biodiesel de palma.

PARTE EXPERIMENTAL

Aparelhagem, reagentes, soluçoes e amostras

Amostras

O óleo de palma (Elaeis guineensis) bruto foi doado pela empresa JBS S.A., em Sao Paulo.

Síntese da amostra de biodiesel de palma

A amostra de biodiesel foi sintetizada em reator de vidro Büchi, mini pilot 5. Para tanto, foram utilizados: óleo de palma (1000 g), metanol anidro (Sigma Aldrich), hidróxido de potássio (Synth) e ácido sulfúrico (J.T. Baker). Inicialmente, foi feita uma reaçao de esterificaçao empregando uma razao molar 8:1 de metanol/óleo e 1% de ácido sulfúrico como catalisador, a uma temperatura de 60 °C, durante 1 hora. Em seguida, a amostra foi submetida ao processo de secagem para retirada do excesso de metanol e água. Após essa etapa, foi feita a reaçao de transesterificaçao a 60°C durante 1 hora, com razao molar 6:1 de metanol/óleo e 1% de KOH (catalisador).

Caracterizaçao físico-química da amostra de biodiesel de palma

A amostra de biodiesel de palma obtida conforme descriçao acima foi submetida à caracterizaçao quanto ao atendimento da especificaçao constante da Resoluçao ANP nº 45/2014.⁵ Para tanto, foram empregados os seguintes equipamentos (Tabela 1):

Diferenciaçao espectrofotométrica e quantificaçao do corante

Para os ensaios envolvendo a diferenciaçao das coloraçoes atribuídas ao biodiesel de palma e ao corante Sudan M Vermelho, foram utilizados um Espectrofotômetro Cary 60 UV-Vis, Agilent Technologies, com interface ao software Cary Win UV, célula de quartzo de 1 cm de caminho óptico e varredura de 60 nm min^-1.

A Tabela 2 relaciona os principais padroes e reagentes empregados nesta etapa do estudo.

Preparaçao de soluçoes e amostras

As soluçoes-padrao utilizadas para a obtençao das curvas analíticas foram preparadas mediante diluiçoes a partir de uma soluçao-estoque do corante Sudan M Vermelho, empregando tolueno como solvente de diluiçao.

Amostras analisadas quanto à quantificaçao do corante em presença da palma foram preparadas em laboratório, conforme descriçao constante na Tabela 3.

As amostras empregadas no estudo qualitativo (ensaios envolvendo espectrofotometria de varredura) sao identificadas ao longo da seçao Discussao dos Resultados.

Tolueno, hexano e os óleos diesel A S500 e S10 foram empregados como soluçoes-branco, conforme a necessidade, para zerar o espectrofotômetro.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Caracterizaçao físico-química da amostra de biodiesel de palma

Os resultados para a caracterizaçao da amostra de biodiesel de palma sao apresentados na Tabela 4.

De maneira geral, os parâmetros obtidos para a amostra de biodiesel se mantiveram dentro da especificaçao prevista pelo Regulamento Técnico ANP nº 03/2014, constante da Resoluçao ANP nº 45/2014.⁵ As características Teor de Agua e Diglicerídeos também se encontram de acordo com a especificaçao, considerando uma tolerância calculada, conforme estabelecido pela norma ISO 4259, que usa 0,59 x R, em que R é a reprodutibilidade da norma (Tabela 5). Ponto de Fulgor e Metanol apresentaram resultados fora da especificaçao, que indicam que o reagente metanol usado para a transesterificaçao nao foi completamente lavado, o que nao deve influenciar nas características de cor.

Embora nao tenha sido possível obter todos os parâmetros determinados na Resoluçao ANP 45/2014⁵ (ou ainda, todos dentro da especificaçao), faz-se importante ressaltar que tal fato nao deve exercer influência sobre o objetivo do estudo, uma vez que este se baseia na diferenciaçao espectrofotométrica dos principais compostos coloridos que compoem as amostras, nao tendo relaçao com os demais ensaios previstos.

Palma vs. Corante: diferenciaçao espectrofotométrica qualitativa

Com vistas a conhecer o comportamento das espécies consideradas neste estudo, foram realizados ensaios espectrofotométricos de varredura, considerando soluçoes diluídas e outras que nao foram submetidas a diluiçoes.

Na Figura 1 é apresentado o espectro de absorçao obtido para uma soluçao 20 mg L^-1, em hexano, do corante Sudan M Vermelho. O hexano foi usado porque possui uma absorbância desprezível na regiao do ultravioleta acima de um comprimento de onda de 200 nm. O espectro (Figura 1) apresenta duas bandas de absorçao com máximos em 372 nm e 527 nm, os quais se situam próximo àqueles reportados na literatura.⁷ Além disso, esses resultados estao de acordo com os requisitos exigidos pela Resoluçao ANP nº 30/2016⁶ para a especificaçao do corante vermelho para o óleo diesel S500.

Figura 1. Espectro de absorçao no UV-Vis de uma soluçao 20 mg L^-1 (em hexano) do corante Sudan M Vermelho

A Figura 2 traz os espectros UV-Vis de soluçoes de biodiesel de óleo de palma e de biodiesel de soja, que foram previamente submetidas à diluiçao com hexano (270 vezes). O biodiesel de soja, cujo espectro é similar àquele obtido para hexano, nao apresenta bandas de absorçao. Já para o biodiesel de palma pode ser observada uma banda com absorbância máxima em comprimento de onda de 444 nm, aproximadamente, característica das ligaçoes duplas conjugadas dos compostos β-caroteno,¹⁰ presentes no óleo de palma.

Figura 2. Espectros de absorçao no UV-Vis obtidos para hexano e para soluçoes diluídas de B100 de palma e de B100 de soja (diluídas 270 vezes com hexano)

Na Figura 3 pode ser observada a sobreposiçao dos espectros de diferentes soluçoes, no intervalo compreendido entre 380-700 nm. As soluçoes nao foram submetidas às diluiçoes.

Figura 3. Espectros de absorçao obtidos para os óleos diesel A S10 e S500 e para as soluçoes S500 A contendo corante 20,0 mg L^-1, S500 B7 de palma contendo corante 18,6 mg L^-1 e S500 B7 de palma sem corante (nenhuma das soluçoes foi previamente diluída)

Na Figura 3, para os óleos diesel S10 A e S500 A sem corante, a absorbância no intervalo entre 520 e 700 nm pode ser considerada desprezível. Quando o corante Sudan M Vermelho está presente no óleo diesel S500 A, observa-se uma banda de absorçao atribuída ao corante e cujo máximo está situado em torno de 528 nm. É também possível observar que a absorbância máxima para o corante apresenta um quase-patamar que se estende até 557 nm, aproximadamente, ocorrendo uma queda brusca em comprimentos de onda mais altos. Para o S500 B7 de palma (sem corante) nao sao observadas bandas de absorçao máxima nesse intervalo, situado entre 380-700 nm, mas apenas um aumento contínuo e rápido da absorbância, principalmente em comprimentos de onda abaixo de 556 nm. Se o corante é adicionado ao S500 B7 de palma, a absorbância desse produto é deslocada para a regiao cujos comprimentos de onda sao atribuídos ao corante, com um ombro em torno de 557 nm, aproximadamente. Com base nesses resultados, verifica-se a possibilidade de diferenciar os produtos nos quais é adicionado o corante Sudan M Vermelho daqueles que nao o contêm.

Essa diferenciaçao qualitativa pode ser feita também quando o corante se encontra em concentraçoes relativamente baixas, conforme se observa na Figura 4. Para essa figura, foram obtidos espectros para o óleo diesel S10 B5 de palma considerando uma possível contaminaçao do produto por óleo diesel S500.

Figura 4. Espectros de absorçao obtidos para o S10 B5 de palma e para misturas deste com S500 A contendo corante 18,6 mg L^-1

Quantificaçao do corante Sudan M Vermelho em presença da palma

Uma vez que tenha sido possível efetuar uma diferenciaçao espectrofotométrica qualitativa, buscou-se avaliar a possibilidade de quantificar o corante Sudan M Vermelho em presença da palma. Para tanto, foi estabelecido o valor fixo de 570 nm para as mediçoes, já que neste comprimento de onda a interferência da palma deve ser pouco significativa, como mostrado na Figura 3.

A Figura 5 mostra uma curva analítica obtida para soluçoes do corante Sudan M Vermelho preparadas em tolueno (que apresenta absorçao desprezível no comprimento de onda de 570 nm) e cujas concentraçoes variam entre 0,020 mg L^-1 e 40,0 mg L^-1. Cada ponto corresponde à média obtida de três mediçoes. Verifica-se, a partir desses resultados, um intervalo linear amplo, favorecendo o método para aplicaçoes com amostras que venham conter corante dentro do intervalo especificado, que poderia ser desde o teor regulamentado pela Resoluçao ANP nº 45/2014⁵ (20 mg L^-1) até concentraçoes mais baixas, oriundas de possíveis contaminaçoes do combustível. A equaçao da regressao linear foi y = 0,0237x + 0,0023, em que y é a absorbância e x é a concentraçao em mg L^-1. O coeficiente de determinaçao (R²) foi igual a 0,9987. Os limites de detecçao (LD) e de quantificaçao (LQ) apresentaram valores de 0,006 mg L^-1 e 0,019 mg L^-1, respectivamente, de acordo com as equaçoes LD = DPa x 3/IC e LQ = DPa x 10/IC (onde DPa é o desvio-padrao do intercepto com o eixo y da curva analítica, considerada próxima ao suposto limite de quantificaçao, e IC é a inclinaçao da curva analítica).¹¹

Figura 5. Curva analítica construída com padroes do corante Sudan M Vermelho em concentraçoes variando de 0,020 mg L^-1 a 40,0 mg L^-1. Com primento de onda = 570 nm

Os resultados para repetibilidade e precisao intermediária sao resumidos na Tabela 6. Os parâmetros foram verificados considerando o intervalo linear do método, ou seja, três concentraçoes (baixa, média e alta) com três replicatas cada.¹¹

Com vistas a verificar a aplicabilidade do método para a quantificaçao do corante Sudan M Vermelho em presença de biodiesel de palma, alguns ensaios foram conduzidos empregando diferentes amostras preparadas em laboratório (ver Tabela 3). Os resultados apresentados na Tabela 7, para as amostras, revelam diferenças relativas variando entre 2,7% e 5,2%.

Limitaçoes observadas para o método de quantificaçao do corante Sudan M Vermelho

A Tabela 7 ilustra apenas alguns dos resultados obtidos para a quantificaçao do corante Sudan M Vermelho em amostras contendo biodiesel de óleo de palma em óleo diesel. É importante ressaltar que o óleo diesel é uma matriz extremamente complexa, apresentando compostos que podem fracamente absorver no comprimento de onda de interesse do método, dependendo de fatores relacionados à oxidaçao ou própria origem do combustível, por exemplo. Em concentraçoes muito baixas do corante (< 0,1 mg L^-1) estes compostos causam interferência mais significativa nas análises. Já os carotenos presentes no biodiesel de palma podem sofrer auto-oxidaçao em condiçoes de armazenamento e transporte, possibilitando a formaçao de compostos com absortividade molar bem inferior. Pode-se considerar, também, certa imprevisibilidade nos comprimentos de onda nos quais tais compostos resultantes de oxidaçao podem vir a absorver. Estes fatos nao invalidam o objetivo principal do trabalho, mas motivam a uma investigaçao mais aprofundada para futuros trabalhos, considerando tanto compostos de degradaçao dos carotenos quanto demais compostos presentes no óleo diesel.

CONCLUSAO

O método apresentado como uma proposta para diferenciar amostras de óleo diesel S10 B e óleo diesel S500 B contendo biodiesel de óleo de palma se mostrou favorável no que concerne à distinçao qualitativa observada nos espectros de absorçao obtidos para diferentes amostras. Essa constataçao, por si só, já seria suficiente para cumprir o objetivo principal do presente trabalho.

Como uma forma de complementar o estudo, avaliou-se também a possibilidade de quantificar o corante Sudan M Vermelho em presença da palma. Essa quantificaçao, em princípio, mostrou-se promissora, mas nao completamente adequada devido a possíveis efeitos de matriz, principalmente para concentraçoes muito baixas do corante (< 0,1 mg L^-1). Dessa forma, o método de quantificaçao apresentado nao seria aplicável para algumas situaçoes práticas, por exemplo, nos casos em que contaminaçoes de óleo diesel S10 B por óleo diesel S500 B viessem ser consideradas, embora a distinçao qualitativa tenha se mostrado possível.

Assim, conclui-se que o projeto atingiu seu objetivo principal e, além disso, fomentou base analítica para buscar alternativas de aperfeiçoamento do método de quantificaçao do corante vermelho adicionado ao óleo diesel.

AGRADECIMENTOS

As Refinarias Petrobras, REPLAN e REVAP, pelo fornecimento de amostras de óleo diesel A S10 e S500 utilizadas no presente estudo.

As empresas Caramuru e JBS, pelo fornecimento de amostras de óleo de palma utilizadas na obtençao do biodiesel de palma.

Ao CNPq, pelo apoio financeiro (MCTI/CNPq N º 40/2013).

A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis - ANP e à Embrapa Agroenergia, pelo apoio técnico.

REFERENCIAS

1. Boletim Mensal do Biodiesel. Superintendência de Refino, Processamento de Gás Natural e Produçao de Biocombustíveis da Agência Nacional de do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Disponível em http://www.anp.gov.br, acessada em Março de 2017.

2. http://www12.senado.leg.br/noticias/materias/2015/04/14/cma-aprova-texto-que-incentiva-producao-de-dende-e-libera-plantio-de-palma-na-amazonia/tablet, acessada em Março de 2017.

3. http://www.biodieselbr.com/noticias/materia-prima/dende/projeto-valorizar-cadeia-produtiva-dende-080115.htm, acessada em Março de 2017.

4. Dal Prá, V.; Soares, J. F.; Monegoa, D. L.; Vendruscoloc, R.G.; Freire, D.M.G.; Alexandrie, M.; Koutinase, A.; Wagnerc, R. Mazuttib, M. A.; da Rosaa, M. B.; J. Supercrit. Fluids 2016, 112, 51.

5. Resoluçao ANP nº 45/2014, publicada no Diário Oficial da Uniao de 26 de agosto de 2014. Disponível em: http://www.anp.gov.br.

6. Resoluçao ANP nº 30/2016, publicada no Diário Oficial da Uniao de 24 de junho de 2016. Disponível em www.anp.gov.br.

7. Corgozinho, C.N.C.; Tese de Doutorado, Universidade Federal de Minas Gerais, Brasil, 2009.

8. Remédios C. M. R.; Nunes E. C. B.; Cabral A. J. F.; del Nero J.; Alcântara Jr. P.; Moreira, S. G. C.; Resumos do Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências Dos Materiais, Foz do Iguaçu, Brasil, 2006.

9. Szydłowska-Czerniak, A.; Trokowski, K.; Karlovits, G.; Szłyk, E.; Food Chem. 2011, 129, 1187.

10. Silva V. D.; Conceiçao J. N.; Oliveira I. P.; Filho O. P.; Conceiçao E.; Caires A. R. L.; 53º Congresso Brasileiro Química, Rio de Janeiro, Brasil, 2013.

11. R.E. nº 899 de 29 de maio de 2003 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária - Guia para validaçao de métodos analíticos e bioanalíticos, publicada no Diário Oficial da Uniao de 02 de junho de 2003. Disponível em: portal.anvisa.gov.br/.