JBCS

INTRODUÇAO

Telas de fósforo sao importantes ferramentas empregadas em diversas tecnologias que utilizam íons, elétrons, fótons, radiaçao ultravioleta (UV) e raios-x, tais como detectores com placas de microcanais (MCPs do inglês micro channel plates),¹ detectores de raios-x,² detectores de elétrons e UV,³ além dos microscópios baseados em emissao de elétrons e sistemas de análises de feixe de elétrons.⁴

Neste artigo será abordada a fabricaçao e aplicaçao de telas de fósforo em microscopia por emissao de campo (FEM), que é uma técnica bem estabelecida e tem sido usada desde a década de 50, apresentando imagens, normalmente, com resoluçao da ordem de angstrons.^5-6 A montagem do sistema é simples, sendo necessário somente o emissor de elétrons, que será estudado, uma grade para propiciar a emissao e uma janela recoberta com fósforo, que é um material que, quando exposto à radiaçao (feixe de elétrons), emite luz visível.

A tela de fósforo é parte importante do sistema FEM, que utiliza o impacto do feixe de elétrons com certa quantidade de energia para produzir imagens e padroes de emissoes.^7-11 Porém, alguns cuidados devem ser observados, principalmente quanto à resoluçao da imagem formada, que é dependente da espessura da camada de fósforo. Quanto maior o caminho da radiaçao dentro da camada de fósforo, maior será a difusao através dos graos do fósforo, ou seja, pior é a resoluçao da imagem formada.

A imagem é formada por partículas de luz ou fótons e sua intensidade depende da energia (E) desses fótons, que é diretamente proporcional a sua frequência (ν_f) multiplicada pelo fator de proporcionalidade,¹² constante de Planck (h), descrito como:

Neste trabalho está descrito um método simples para a fabricaçao de telas de fósforo, por meio da técnica de deposiçao eletroforética, baseada em suspensao de partículas de fósforo em álcool isopropílico dissolvido em nitrato de magnésio, água deionizada e glicerina. Além disso, uma camada adesiva baseada em álcool polivinílico (PVA) previne que as partículas de fósforo se desprendam da superfície, permitindo que a tela possa ser utilizada em ambientes controlados como o de ultra alto vácuo (10^-8 a 10^-14 Torr), sem gerar contaminantes. A tela de fósforo obtida foi utilizada na caracterizaçao de pontas de tungstênio e nanotubos de carbono por FEM, além de displays de emissao de campo (FED).

PARTE EXPERIMENTAL

Para a confecçao das telas de fósforo foram utilizados substratos de vidro de dimensoes de 60 x 110 mm com 1 mm de espessura, recobertos com um filme de dióxido de estanho (SnO₂) como base para a deposiçao de fósforo por eletroforese. Os filmes de SnO₂ têm 700 nm de espessura, 80% de transmitância e resistência de folha média de 1000 ohms por quadrado. A Figura 1 mostra as etapas do processo de fabricaçao da tela de fósforo.

Figura 1. Ilustra o processo de obtençao da tela de fósforo: a) Substrato de vidro recoberto com SnO₂; b) eletrodeposiçao de níqueld) substrato de vidro recoberto com SnO₂ e níquel; e) deposiçao eletroforética; g) substrato de vidro recoberto com SnO₂, níquel e fósforo; h) deposiçao da camada adesiva por spray; c), f) e i) apresentam o perfil das camadas depositadas

O substrato de vidro recoberto com SnO₂ por deposiçao química em fase vapor (CVD) é limpo através de imersao do substrato em diferentes soluçoes (detergente Extranr (5 % vol) em água deionizada (DI), acetona e álcool isopropílico) com o auxílio de um sistema de banho de ultrassom. Cada banho é realizado por 15 minutos a 70 ºC. Por fim, o substrato é seco com jatos de nitrogênio.

Após a limpeza, ocorre a eletrodeposiçao de níquel (Ni) nas bordas opostas do substrato para obtençao de um bom contato elétrico, pois o filme de SnO₂ é resistivo e a resistência entre dois pontos de contato varia de acordo com a distância entre eles. A faixa de contato baseada no níquel melhora e uniformiza o processo de deposiçao da camada de fósforo.

A soluçao para a eletrodeposiçao de Ni contém: 1 litro de água DI; 240 g de sulfato de níquel hexahidratado; 30 g de cloreto de níquel hexahidratado; 30 g de ácido bórico e 2 g de sacarina sódica. O ácido bórico foi adicionado ao banho eletroquímico para controle do pH e a sacarina sódica para proporcionar melhor brilho e uniformidade do Ni.¹³ O banho é mantido à temperatura ambiente e pH 4.5. A área do substrato de vidro com filme de SnO₂ recoberto com níquel ocupa a faixa da lateral do vidro, tendo a regiao depositada a largura entre 3 a 5 cm e o comprimento a dimensao da lateral do vidro. Como contra eletrodo utilizou-se uma placa de níquel. A densidade de corrente da fonte DC é mantida em 3 A dm^-2, durante 1 minuto. Obtém-se um depósito de níquel brilhante e bem homogêneo sobre toda a superfície submersa e exposta do substrato de SnO₂. A reaçao básica do processo é:

Com as bordas recobertas com níquel inicia-se a deposiçao eletroforética do fósforo. A soluçao utilizada para a deposiçao é baseada em 1 L de álcool isopropílico, 4 g de fósforo ZnS:Ag (Luminophor), 0,26 g de nitrato de magnésio hexa-hidratado, 10 mL de água deionizada e 10 mL de glicerina.^14-15 Durante a deposiçao eletroforética o Mg(NO₃)⁺ é o cátion predominante disponível para carregar e formar camada de aderência do fósforo. As reaçoes do processo sao:^13,16,17

A deposiçao é controlada pelo potencial que é mantido em 25 VDC durante 40 minutos. Após a deposiçao da camada de fósforo o substrato é deixado na estufa à 120 ºC por 18 h para completa secagem. A camada de fósforo depositada é de cor branca e apresenta boa uniformidade sobre toda a superfície do filme de SnO₂, porem com uma baixa aderência ao substrato de vidro, podendo ser facilmente removida e contaminar a câmara de vácuo do sistema de caracterizaçao. Para solucionar este problema foi depositada uma camada adesiva sobre o fósforo.

A camada adesiva foi estabelecida nas indústrias que produziam telas com fósforos e resulta numa melhora significativa na adesao entre as partículas de fósforo e o substrato de vidro.¹⁸ Neste processo é empregado o álcool polivinílico (PVA) (2 g L^-1) e o dicromato de amônio (ADC) (0.01 - 0.02 g L^-1) diluídos em água DI, formando assim o material adesivo, que é depositado sobre o fósforo utilizando um aerógrafo manual.¹⁸ Parte da soluçao aquosa penetra entre as partículas de fósforo, revestindo-as com uma película bem fina, permitindo que o adesivo desempenhe um papel de reforço da força adesiva entre as partículas fosforescentes e a camada de óxido. Após a deposiçao, realiza-se a cura do material adesivo por meio da radiaçao ultravioleta (UV)¹⁸ (λ = 365 nm) com densidade de potência de 10 mW/cm² durante 2 minutos. A luz UV provoca uma reaçao fotoquímica induzindo ligaçao cruzada entre as cadeias quebradas de PVA e os íons de Cr.

O controle do processo de fabricaçao foi realizado com o auxílio de equipamentos que permitiram observar as características dos materiais em cada procedimento descrito neste trabalho.

As espessuras das camadas de SnO₂ e Ni foram obtidas com o equipamento DEKTAK modelo 3030. Para o fósforo foi utilizado perfilômetro Zygo modelo NewView 5000. A transmitância do filme de SnO₂ foi medida com o espectrofotômetro da PerkinElmer modelo Lambda 900. A resistência de folha dos filmes de SnO₂ foi obtida pela técnica de quatro pontas com equipamento da Thin Film Devices Inc modelo FPP-2000.

A rugosidade e análises superficiais do fósforo foram obtidas com a microscopia de força atômica (AFM) da Nanosurf modelo EasyScan. O teste de adesao foi realizado baseado na norma ISO 2819 item 2.4 (Peel test) de acordo com o procedimento da fita adesiva descrito no último parágrafo.¹⁹

A temperatura foi monitorada com o medidor de infravermelho da Minolta modelo Cyclo 33CF.

RESULTADOS E DISCUSSAO

A adiçao de sacarina sódica no processo de eletrodeposiçao de níquel para obtençao dos eletrodos de contato resultou em um filme mais uniforme sem manchas pretas, com um brilho intenso, boa aderência ao filme fino de dióxido de estanho e espessura média de 450 nm.

A Figura 2a apresenta uma imagem da tela de fósforo obtida utilizando a metodologia descrita anteriormente. As camadas de fósforo (com espessura de 23 mm) e de PVA (com espessura de 250 nm) apresentaram boa uniformidade de deposiçao. As Figuras 2b e 2c apresentam imagens de microscopia óptica nas quais observa-se que existem pontos com maior concentraçao de partículas de fósforo, apesar do filme apresentar boa uniformidade de deposiçao. A presença da camada adesiva somente é observada devido à coloraçao levemente amarelada que recobre toda a superfície da tela após sua aplicaçao e pela diminuiçao da rugosidade para 1,3 µm, Figura 2d. Antes da aplicaçao de PVA nao foi possível obter o valor da rugosidade pela técnica de microscopia de força atômica (AFM).

Figura 2. Imagens da tela de fósforo azul com dimensoes de 70 mm x 50 mm x 1,2 mm: a) foto da tela de fósforo; b) e c) imagens da microscopia óptica onde se observam pontos com maior concentraçao de partículas de fósforo e d) imagem de microscopia de força atômica

Normalmente o fósforo apresenta baixa aderência superficial, sendo necessário adicionar algum elemento para melhor a aderência e em alguns casos tratamento térmico em temperaturas elevadas.^16-18 Neste trabalho a soluçao adesiva utilizando PVA e ADC melhorou a aderência do fósforo e diminui a rugosidade superficial da tela, sem a necessidade de tratamento térmico.¹⁸ A adesao da camada de fósforo e da camada de PVA foram avaliadas qualitativamente por meio de uma fita adesiva, seguindo a norma ISO 2819. A camada de fósforo sem PVA foi removida facilmente, enquanto para a camada protegida com PVA nao se observou a remoçao do fósforo.

A tela de fósforo foi montada em um sistema de microscopia por emissao de campo (FEM) que foi projetado e construído para estudar as fontes emissoras de elétrons. Este sistema é composto pelo emissor de elétrons, que será estudado e está aterrado; uma grade, que será polarizada com tensao contínua, para propiciar a emissao; e uma janela recoberta com fósforo, que emite luz visível, formando a imagem do emissor ao ser atingida pelos elétrons emitidos.

As pontas emissoras sao posicionadas no porta-pontas, que permite o ajuste da distância à grade de fios de aço (mesh =40 µm). Em geral, a distância entre o emissor e grade é de 0,1 cm.

A utilizaçao da tela de fósforo no sistema FEM possibilitou o estudo de nanotubos de carbono (CNTs) através da projeçao das imagens decorrentes do impacto dos elétrons gerados pelo campo elétrico do sistema, como mostra a Figura 3a. As imagens permitem avaliar diversas características dos CNTs, como estrutura das extremidades, se os CNTs possuem tampas, estimar a área de emissao, verificar a quantidade de nanotubos que estao emitindo, comparar diferentes emissores e estudar seu comportamento de emissao.

Figura 3. Imagens do sistema FEM: a) tela de fósforo projetando imagens da emissao de elétrons dos nanotubos de carbono; b) microscopia eletrônica de varredura (MEV) do CNT que está emitindo; (c) a (f) detalhes dos pontos de adsorçao de gases que se movimentam durante a aquisiçao das imagens por FEM. A tensao utilizada para emissao foi de aproximadamente 800VDC

As Figuras de 3c a 3f mostram pontos com brilho mais intenso, que correspondem a gases adsorvidos na superfície do CNT. Estes pontos se movem e se tornam menos intensos ao longo do tempo.

A utilizaçao do filme de oxido de estanho permitiu diminuir a quantidade de gases adsorvidos devido à característica de o filme operar como um elemento aquecedor através da aplicaçao de uma diferença de potencial entre dois eletrodos de níquel, situados em lados opostos da tela de fósforo. A temperatura máxima depende: da espessura do filme de oxido de estanho, sendo os melhores resultados para espessuras entre 200 a 800 nm; da velocidade de aquecimento e resfriamento; e das características intrínsecas de cada material, descritas na tabela 1.²⁰ Temperaturas acima de 100 ºC alteraram a coloraçao da tela de fósforo, intensificando a cor amarela.

CONCLUSAO

Este trabalho apresentou um método simples para a fabricaçao de telas de fósforo, por meio de deposiçao eletroforética de uma suspensao de partículas de fósforo em álcool isopropílico dissolvido em nitrato de magnésio, água deionizada e glicerina. A tela de fósforo com a camada de PVA apresentou boa aderência ao substrato, evitando que as partículas de fósforos fossem liberadas facilmente por atrito mecânico e diminuindo a rugosidade superficial. A tela foi utilizada no sistema de microscopia por campo elétrico e viabilizou o estudo da emissao de elétrons de nanotubos de carbono. O filme de dióxido de estanho permitiu aquecer a tela de fósforo, contribuindo com a diminuiçao dos gases adsorvidos em sua superfície e melhorando as imagens e padroes dos emissores.

AGRADECIMENTOS

Agradecemos ao V. L. Pimentel que realizou as medidas de AFM, ao A. B Benetti pelas ilustraçoes deste trabalho, ao I. A. Pereira que forneceu os substratos recobertos com o SnO₂, ao Dr. D. den Engelsen, que forneceu o fósforo, ao J. Peressinotto que desenvolveu a parte mecânica do sistema FEM e ao Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano), que disponibilizou a infraestrutura para a medida de rugosidade por microscopia por força atômica.

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