JBCS

A RELEVANCIA DA CATALISE

Um catalisador é uma substância química que, adicionada em pequenas quantidades, acelera uma reaçao química sem por ela ser intrinsecamente consumido. A catálise é de vital importância para a indústria química: mais de 80% dos produtos químicos industriais passam em pelo menos uma etapa de sua fabricaçao por um processo catalítico. A catálise é particularmente importante para os setores de refino de petróleo, petroquímica, polímeros, agroquímicos, aromas e fragrâncias e fármacos. Uma aplicaçao já muito importante e em franco crescimento é a de catalisadores para abatimento de poluentes, sobretudo na indústria automotiva. O mercado global de catalisadores, incluindo sua regeneraçao, girou em torno de 25 bilhoes de dólares em 2014, com uma projeçao de crescimento anual de cerca de 4% até 2024.¹

A utilizaçao de processos catalíticos é explicitamente um dos doze princípios da Química Verde, mas correlaciona-se intimamente com vários outros tais como: maior seletividade atômica, economia de energia e rotas sintéticas mais curtas.² Devido às pressoes sociais e governamentais por processos mais limpos, a introduçao de novos processos industriais baseados em catálise podem ser esperados para os próximos anos.

Na catálise industrial, há uma divisao clássica em catálise heterogênea e catálise homogênea. Na catálise heterogênea os reagentes e catalisadores encontram-se em fases distintas e a reaçao ocorre na interface. Catalisadores típicos sao metais com alta área específica, metais suportados em sólidos de alta área específica, óxidos metálicos, zeólitas, argilas, haletos metálicos, entre outros. Esta classe corresponde a cerca de 74% em volume do mercado de catalisadores e está mais associada à indústria de refino do petróleo, da petroquímica, da química de base e de abatimento de poluentes. Na catálise homogênea, o catalisador e reagentes encontram-se em uma mesma fase. Catalisadores típicos desta classe sao compostos ácidos ou básicos de baixo peso molecular e complexos de metais de transiçao utilizados em soluçao. Apesar da menor fraçao em volume do mercado, esta classe é utilizada intensamente na produçao de compostos de maior valor agregado em vários setores da química fina, com destaque ao de fragrâncias e aromas, agroquímico e farmacêutico.

Devido à sua grande importância tecnológica e científica é notável, porém nao surpreendente, que os primeiros anos deste milênio tenham testemunhado nada menos que quatro prêmios Nobel em química na temática de catálise, sendo que três deles envolvem a catálise por complexos de metais de transiçao.³ O prêmio de 2001 foi concedido a Willian S. Kowles (Monsanto Company/ EUA), Ryoji Noyori (Nagoya University/ Japan) e K. Barry Sharpless (The Scripps Research Institute /USA) por seus avanços e desenvolvimentos na síntese orgânica enantiosseletiva utilizando complexos de metais de transiçao com ligantes quirais como catalisadores, o que permitiu a síntese industrial de produtos homoquirais de alto valor agregado, tais como componentes de fragrâncias e fármacos. O Nobel em Química de 2005 foi atribuído a Yves Chauvin (IFP/ França), Robert H. Grubbs (CALTECH/EUA) e Richard R. Schrock (MIT/EUA), por suas contribuiçoes para a metátese de olefinas, uma reaçao que permitiu significativos avanços na síntese orgânica industrial. O primeiro contribuiu decisivamente para a elucidaçao mecanística desta reaçao e os últimos desenvolveram catalisadores moleculares de estrutura bem definida, que permitiram a ampla utilizaçao desta reaçao na pesquisa em síntese orgânica, assim como a sua utilizaçao industrial no setor farmacêutico, de bio-refinarias e de polímeros especiais. O prêmio Nobel em Química de 2007 foi concedido a Gerhard Ertl (Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft/Alemanha) por seus estudos inovadores na química de superfícies, um assunto fulcral para a catálise. Através desses estudos, foi possível melhorar a compreensao da síntese da amônia pelo processo Haber-Bosch, considerado por muitos a invençao mais relevante do século 20. O prêmio de 2010 foi concedido a Richard F. Heck (University of Delaware/EUA), Ei-ichi Negishi (Purdue University/EUA) e Akira Suzuki (Hokkaido University/Japao) pelo desenvolvimento dos acoplamentos cruzados catalisados por complexos de paládio. Essa metodologia permite a formaçao de uma ligaçao carbono-carbono entre fragmentos orgânicos complexos (synthons) para a construçao de moléculas de importância biológica, de maneira versátil. As aplicaçoes incluem síntese de agroquímicos, ingredientes farmacologicamente ativos e insumos para a indústria eletrônica.

A importância da área é também refletida no número e na qualidade de periódicos científicos dedicados ao tema, como pode ser visto na Tabela 1. Os índices de impacto dos periódicos ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental e Journal of Catalysis, estao entre os mais altos da área de química.

VISAO HISTORICA DA CATALISE NO BRASIL

A instalaçao dos parques industriais de refino de petróleo e petroquímica no Brasil se deu nos anos 1960 e 1970 e para essas indústrias a catálise é um tema essencial. Datam desta época os primeiros esforços sistemáticos para o desenvolvimento da catálise como área de pesquisa no Brasil.⁴ O primeiro Seminário Brasileiro de Catálise foi organizado em 1981 e desde entao vem acontecendo a cada dois anos. Inicialmente o encontro foi organizado pela Comissao de Catálise do Instituto Brasileiro do Petróleo (IBP). Em 1997 o encontro passou a chamar-se Congresso Brasileiro de Catálise e em várias ediçoes foi co-organizado com o Congresso de Catálise do Mercosul. No ano de 2017 será realizada a sua 19ª ediçao em conjunto com o 9º Congresso de Catálise do Mercosul.

Paralelamente a este esforço organizacional, em 1983 foi criado um programa de apoio específico à área junto ao CNPq, o Programa Nacional de Catálise, que perdurou 4 anos e foi bastante importante para o desenvolvimento da área junto às universidades. Programas de cooperaçao com a outros países, com destaque para a França e para a Espanha, que capitaneou o Programa CYTED, foram também importantes para a formaçao de recursos humanos na área.

Apesar dos esforços e das atividades desenvolvidas na área pela Comissao de Catálise do IBP e das várias ediçoes do Seminário Brasileiro de Catálise, nao havia até 1995 uma sociedade científica brasileira dedicada ao tema. A pesquisa nesta área tem ampla aderência a temas da Química como a cinética química, a química de sólidos e superfícies, a química supramolecular, a química de coordenaçao e organometálica, a química de materiais, a química teórica, entre outros. Quando transposta ao cenário industrial, naturalmente os objetos de estudo da Engenharia Química tais como os fenômenos de transporte de massa e energia, materiais, entre outros, adquirem importância fundamental. Assim, a catálise tem uma forte interface entre a Química e a Engenharia Química.

Quando a Sociedade Brasileira de Química começou a organizar-se em divisoes científicas, foi natural a criaçao da Divisao de Catálise da SBQ, dada a importância da área e a sua adesao à Química, o que se deu em 1995. Entretanto, naquela ocasiao, a maioria da pesquisa na área de catálise, sobretudo em catálise heterogênea, se dava na comunidade de engenharia química, cujos membros nao frequentavam as reunioes da SBQ. Os frequentadores do Seminário Brasileiro de Catálise julgaram oportuna a criaçao de uma sociedade científica específica para a catálise e assim foi fundada em 1997 a Sociedade Brasileira de Catálise (SBCat).⁴ A integraçao dessas duas entidades se deu pela concessao de um assento no conselho consultivo da SBCat ao diretor da Divisao de Catálise da SBQ. As atividades desenvolvidas pela Sociedade Brasileira de Catálise podem ser encontradas na página da internet desta sociedade (www.sbcat.org).

Atividades da Divisao de Catálise da SBQ

Desde sua fundaçao em 1995, a Divisao de Catálise da SBQ vem tendo participaçao ativa nas Reunioes Anuais da Sociedade Brasileira de Química (RASBQ).⁵ Esteve entre as pioneiras na organizaçao de oficinas (workshops) pré-reuniao, cujos temas estao listados na Tabela 2.

Preocupada com a formaçao de recursos humanos e de divulgaçao da área, a Divisao tem a tradiçao de oferecer minicursos durante as reunioes anuais, que cobrem temas básicos e avançados relacionados à área, como pode ser visto na Tabela 3.

Nas RASBQ podemos observar muitas conferências plenárias com pesquisadores da área de Catálise, o que demonstra a relevância do tema para a SBQ. Muitos destes convites sao frutos da forte inserçao nacional e internacional que os membros da comunidade catalítica apresentam. Alguns exemplos destas Conferências nestes últimos anos estao listados na Tabela 4.

Devido ao seu caráter multidisciplinar, a Divisao de Catálise tem co-organizado sessoes coordenadas com as divisoes de Síntese Orgânica, de Materiais, entre outras.

A catálise na indústria química brasileira

Apesar de comparativamente pequeno, o segmento de catalisadores tem enorme importância estratégica para os vários segmentos da indústria química e cada vez mais este mercado está se concentrando em torno de um número pequeno de atores internacionais.⁶

Até o início da década de 1990, várias indústrias petroquímicas mantinham centros de P&D onde processos catalíticos e o estudo de catalisadores tinham um papel de destaque, tendo as universidades um papel ativo neste desenvolvimento. Após a abertura do mercado, vários desses centros foram desativados. Uma notável exceçao foi a indústria de poliolefinas, que dependia de grades especiais de polímeros de maior valor agregado para se manter competitiva. A atividade de P&D com parcerias com as universidades neste segmento foi mais longeva. Mais recentemente, várias parcerias foram estabelecidas na área de biocombustíveis.

O tamanho do mercado de catalisadores no Brasil nao chega a ser convidativo para a produçao industrial. Muitos dos desenvolvimentos foram motivados por dificuldades de importaçoes e por questoes estratégicas. Foram pioneiros na produçao industrial de catalisadores no Brasil a OXITENO e a Fábrica Carioca de Catalisadores. A OXITENO deu início à produçao na década de 1980 especializando-se em catalisadores para a geraçao de hidrogênio e para a oxidaçao do etileno a óxido de etileno. Merece destaque o desenvolvimento de catalisadores para processos alcoolquímicos motivados pelo Programa Nacional de Alcool. Por volta de 2012, seguindo uma tendência mundial, o negócio de catalisadores da OXITENO foi adquirido pela CLARIANT, que, entretanto, mantém o centro de pesquisa no Brasil.

A decisao da construçao da Fábrica Carioca de Catalisadores foi de caráter estratégico, motivado pela interrupçao de fornecimento de catalisadores de craqueamento de petróleo à Argentina durante o conflito das Malvinas/Falklands em 1984. A empresa, formada uma parceria entre a PETROBRAS e a Albemale Corporation, dedica-se à produçao de catalisadores para refino de petróleo.

A produçao de catalisadores automotivos no Brasil foi iniciada pela Degussa, agora UMICORE. A BASF também produz catalisadores automotivos em Indaiatuba-SP. Além disso, a UMICORE tem uma unidade de produçao de sais de metais nobres que sao usados como catalisadores ou sao seus insumos.

Certos processos industriais baseados em catalisadores merecem mençao. A produçao do fungicida Boscalid é feita pela BASF em Guaratinguetá-SP utilizando catalisadores de paládio em soluçao (catálise homogênea). Este é o maior processo industrial em nível mundial que emprega o acoplamento de Suzuki.

Grande parte do negócio da BRASKEM depende de catalisadores para polimerizaçao que sao produzidos para consumo interno. A desidrataçao do etanol a etileno e a sua conversao a polietileno (polietileno verde) sao praticadas pela mesma empresa em Triunfo-RS na escala de 200 mil toneladas/ano. Em uma iniciativa análoga, o projeto de um complexo de grande porte no Triângulo Mineiro envolvendo as companhias Mitsui e Dow para a produçao dedicada de etanol integrada a uma planta para a desidrataçao/ polimerizaçao foi postergada. Uma possível razao foi o desenvolvimento da exploraçao de gás de xisto nos Estados Unidos, rico em hidrocarbonetos leves, consistindo em uma alternativa barata para olefinas. Entretanto, a planta para a produçao de etanol foi construída pela Mitsui.

AVALIAÇAO DA PRODUÇAO CIENTIFICA EM CATALISE NO BRASIL

Para avaliar a evoluçao da produçao científica brasileira na área, foi utilizada a base de dados Web of Science (Thomson Reuters), com os seguintes critérios de busca: Título: Catalyst* or catalysed or catalyzed - Tópico: catalyst*; Período: 1977-2017; Tipo de documento: article; Pais: Brasil. Embora lógicos, esses critérios sao arbitrários e os números a seguir devem ser vistos como tendências, ao invés de uma classificaçao sistemática e rigorosa. Em uma busca realizada em 23/04/2017 com esses critérios foram localizados 452.179 artigos em nível mundial com 6.565 artigos (1,45%) listando o Brasil como pais da produçao. O Brasil figura em 16º lugar em nível mundial e primeiro na América Latina. Para comparaçao, o México conta com 3.449 artigos (24º) e a Argentina 2.922 artigos (28º). A evoluçao no número de artigos publicados listando o Brasil como pais da produçao e o correspondente número de citaçoes podem ser acompanhados na Figura 1. O gráfico reflete um aumento linear na produçao a partir dos anos 1990 a uma taxa de crescimento de aproximadamente 20 artigos por ano. O número de citaçoes aumentou exponencialmente no período. Como esta é uma tendência mundial devido às facilidades introduzidas pelas publicaçoes eletrônicas e bases de dados, foram analisados separadamente o período inicial e o final da pesquisa. Quando a pesquisa é limitada ao período inicial 1977-1987 encontramos 21.901 artigos no mundo, sendo 45 no Brasil (0,20%), o que deixa o país em 39º lugar, atrás da Argentina (30º) e da Venezuela (33º). Quando a pesquisa é limitada à última década (2007 a 2017), encontramos 266.005 artigos em nível mundial, sendo 4.814 (1,80%) brasileiros, posicionado o país em 15º lugar, à frente do México (26º) e da Argentina (32º). Portanto, a participaçao científica do Brasil em nível mundial na área de catálise evoluiu sobremaneira, mas a mudança de posicionamento da Venezuela na última década (59º) é um alerta para os efeitos nefastos da interrupçao de financiamento da pesquisa científica.

Figura 1. Evoluçao da produçao científica em catálise no Brasilª (a) número de artigos, (b) Número de citaçoes. ª critérios de busca no Web of Science: Título: Catalyst^* or catalysed or catalyzed + Tópico: catalyst^*; Período: 1977-2017; Tipo de documento: article; Pais: Brasil

As contribuiçoes sobre o tema em Química Nova e no Journal of the Brazilian Chemical Society (JBCS) no período compreendido entre 2004 e 2006 foram avaliadas e comparadas com jornais especializados em catálise.⁷ Recentemente, um número do JBCS foi dedicado ao tema de catálise.⁴ Os autores dedicaram os trabalhos ao Professor Roberto Fernando de Souza do Instituto de Química da UFRGS (homenagem póstuma), que foi um grande entusiasta e promotor do tema no Brasil.

O aumento da visibilidade internacional do país na área propiciou a atraçao de eventos científicos internacionais, como pode ser observado na Tabela 5.

A catálise por complexos de metais de transiçao (catálise homogênea) está proporcionalmente mais representada junto à Divisao de Catálise da SBQ. Entretanto, esta área tem sido amplamente assimilada pela comunidade de síntese orgânica. Os Brazilian Meetings in Organic Synthesis (BMOS) têm atraído importantes nomes da comunidade científica internacional da área, incluindo prêmios Nobel como Suzuki, e Grubbs. Também foi realizado em Angra dos Reis em 2015 o 5º Simpósio de Química de Coordinación y Organometalica, no qual a catálise por complexos de metais de transiçao foi um tema central e atraiu vários nomes altamente conceituados na área.

CONCLUSOES

A mudança de perfil econômico com a globalizaçao levou a inúmeras fusoes e incorporaçoes na indústria química. Vários países líderes neste setor têm visto suas empresas tradicionais sendo incorporadas por empresas transnacionais e seus centros de pesquisa sendo deslocados a outras partes do mundo. Fica a pergunta que transcende o campo específico deste artigo: vale a pena privilegiar o apoio à pesquisa básica em áreas de interesse industrial em países com o perfil do Brasil? A resposta é nao é tao óbvia, mas se este investimento nao for feito, o pais certamente nao terá condiçoes nem agora e nem no futuro de ambicionar uma posiçao minimamente relevante no cenário internacional. Uma diminuiçao no nível de investimentos seria desastrosa para as geraçoes futuras, pois a formaçao de recursos humanos e o conhecimento acumulado seriam perdidos. Para que a pesquisa reflita na apropriaçao de valor agregado na cadeia produtiva de insumos químicos pelo país, os agentes públicos devem nao só aumentar o nível de fomento à pesquisa básica, pelo menos em um nível compatível com os países detentores de tecnologia, mas também deve estimular programas de incentivo consistentes e de longo prazo que contemplem também a transiçao do conhecimento da academia ao setor produtivo, sobretudo em nichos de mercado em que o Brasil tenha um bom posicionamento estratégico. No contexto da indústria química, o Brasil ocupa uma posiçao privilegiada na produçao de insumos químicos bio-renováveis por seu notável potencial agrícola. Este mercado foi de 49 bilhoes de dólares em 2014 e deverá crescer em uma taxa de 11,5% ao ano nos próximos cinco anos.⁸ O bioetanol é o produto mais comercializado entre os renováveis e a revitalizaçao da cadeia produtiva de insumos químicos a partir do etanol parece uma alternativa a ser estudada. A produçao de insumos a partir de materiais ligno-celulósicos e o avanço na cadeia produtiva baseada em óleos essenciais, fornecendo nao apenas a matéria-prima, mas também produtos purificados e transformados de maior valor agregado, parecem ser promissores. A produçao de insumos químicos de alto valor agregado a partir de óleos vegetais (bio-refinarias baseadas na tecnologia de metátese) pode ser muito mais lucrativa e sustentável que a produçao de biodiesel. Em todos os setores mencionados, a catálise ocupa uma posiçao central e programas especiais de incentivo à área seriam muito oportunos para alavancar este setor industrial.

REFERENCIAS

1. https://www.bccresearch.com/market-research/chemicals/catalyst-regeneration-global-markets-chm046c.html, acessada em abril 2017.

2. Sheldon, R. A.; J Mol Catal A: Chemical 2016, 422, 3.

3. https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/, acessada em abril de 2017.

4. Schmal, M.; J Brazil Chem Soc 2014, 25, 2135.

5. Dupont, J.; Quim Nova 2002, 25, 12.

6. http://www.abifina.org.br/arquivos/revistas/facto31.pdf, acessada em abril 2017.

7. dos Santos, E. N.; Lago, R. M.; Quim Nova 2007, 30, 1480.

8. http://www.marketsandmarkets.com/PressReleases/renewable-chemical.asp, acessada em abril 2017.