JBCS

INTRODUÇAO

A SBQ, na celebraçao de seus 25 anos, publicou uma ediçao comemorativa na Revista Química Nova apresentando o desempenho das diversas áreas da química no período e as suas perspectivas futuras. Na ocasiao, Neumann e Quina1 escreveram um artigo fazendo consideraçoes e descrevendo o histórico da área de fotoquímica. Nesse artigo foram destacados pontos importantes da origem da Fotoquímica no Brasil pelos autores. Assim, a primeira parte deste trabalho apresenta uma releitura do manuscrito "Fotoquímica no Brasil" de 2002, referente aos anos de 1971-2001. A segunda parte é dedicada a descrever os avanços da área nos últimos 15 anos.

RELEITURA DA FOTOQUIMICA NO BRASIL DE 1971-2001

Neumann e Quina¹ em seu trabalho apresentaram uma retrospectiva histórica do surgimento da fotoquímica no Brasil. Os primórdios da área começaram com a chegada dos pioneiros Dr. Hans Stamreich (1902-1962) e Dr. Hans Zocher (1893-1969) e se estenderam até o surgimento das primeiras linhas formais de fotoquímica incentivadas pelo programa CNPq-NAS2, um programa experimental de cooperaçao internacional entre o CNPq e a National Academy of Sciences dos Estados Unidos que, na época, apoiou a consolidaçao da fotoquímica como uma das áreas prioritárias.

Assim, por um lado, a partir da cooperaçao de pesquisadores do lado brasileiro (Profs. Drs. W. Bruce Kover e Vicente G. Toscano) e do lado americano (Prof. Dr. Georg S. Hammond, CALTECH) surgiram os primeiros Laboratórios de Fotoquímica Orgânica no Brasil no IQ-UFRJ e IQ-USP. Na época se agregaram a esses Laboratórios recém-doutores americanos alguns no Rio de Janeiro (David Mog e David Nicodem) e em Sao Paulo (Richard G. Weiss e Frank Quina) que cooperaram nos aspectos científicos e acadêmicos. Ambos laboratórios continuam atuantes e permanecem ainda hoje difundindo pesquisas nas áreas de fotoquímica.

Por outro lado, a cooperaçao do Programa CNPq-NAS² incentivou a área de química de coordenaçao. Nesta cooperaçao houve a participaçao de pesquisadores como os Profs. Drs. Henry Taube (Stanford University), Harry B. Gray (CALTECH) e Ernesto Giesbrecht (IQ-USP). Apesar de nao ser o objetivo central da pesquisa deles a fotoquímica inorgânica, foi levada em conta a importância tanto da fotoquímica como da fotofísica na química de coordenaçao. Desse modo, pode-se inferir que grande parte dos grupos de fotoquímica inorgânica que surgiram no estado de Sao Paulo tiveram de alguma maneira alguma relaçao com o laboratório estabelecido no IQ-USP¹.

O Programa CNPq-NAS, foi criado num momento propício já que coincidiu com a criaçao dos programas formais de pós-graduaçao no Brasil², estabelecendo-se a fotoquímica como uma das áreas de maior interesse. Desse modo, no período de 1971 até 1980 foram criados novos núcleos de pesquisa dentre os quais se pode destacar o Grupo de Fotoquímica do IFQSC, USP-Sao Carlos que veio a ter uma contribuiçao significativa como agente multiplicador. Outros grupos independentes surgiram em áreas complementares da fotoquímica, podendo-se destacar: C.T. Lin (UNICAMP) trabalhando com a fotoquímica induzida por lasers, I. Brinn (UFRJ) atuando em fotofísica, M. A. De Paoli (UNICAMP) investigando fotoquímica de compostos de coordenaçao, G. Cilento e R. Meneghini investigando os fenômenos fotobioquímica ambos no IQ-USP e R. Tyrrell e L. Caldas dedicados à área de fotobiologia no Rio de Janeiro. Estes grupos progrediram rapidamente devido a que seus líderes que eram pesquisadores com larga experiência no exterior, contribuindo para a acelerada formaçao de uma massa crítica de competência em fotoquímica.

Findo esse período inicial da establecimento dos primeiros laboratórios dedicados à fotoquímica, as décadas de 80 e 90 significaram o fortalecimento dos grupos já existentes e a criaçao de novos grupos com destaque ao interior paulista, com na UNICAMP, USP (Sao Carlos e Ribeirao Preto) e UNESP (Araraquara e Sao José do Rio Preto) e no Rio de Janeiro a UFRRJ, em Seropédica.

Por volta dos anos 90 o espectrofluorímetro era o principal equipamento usado nas pesquisas em fotoquímica e o mais comum de ser encontrado nos laboratórios de pesquisas dedicados à área. A Figura 1 apresenta a imagem de um espectrofluorimetro da Aminco-Bowman J4-8960A utilizado nesse período.

Figura 1. Imagem de um espectrofluorimetro Aminco-Bowman J4-8960A utilizado entre 1983-1992 no Laboratório de Fotoquímica do IFQSC/USP

Na época ainda havia alguns sistemas para determinaçao de rendimentos quânticos de fotorreaçao, um sistema analógico para a determinaçao de tempos de vida de fluorescência no IQ-USP e um equipamento de fotólise relâmpago convencional da Applied Photophysics (modelo KN020) com resoluçao em microssegundos que estava alocado no Laboratório de Fotoquímica do IFQSC/USP, Figura 2.

Figura 2. Imagem do equipamento de fotólise relâmpago convencional, resoluçao em microssegundos, utilizado entre 1983-1992 no Laboratório de Fotoquímica do IFQSC/USP

O primeiro fórum dedicado à área de fotoquímica no Brasil acontecu em 1981 com o "Primeiro Encontro Informal Brasileiro de Fotoquímica e Fotobiologia" (EIBhn) ocorrido em Campinas que foi seguido de outros nos anos de 1983 e 1986 que aconteceram em Sao Paulo e em Sao Carlos, respectivamente. Além desses eventos de caráter nacional, foi realizado em 1982 em Santiago do Chile o "Primeiro Encontro Latino-Americano de Fotoquímica e Fotobiologia" (ELAFOT). Este encontro reuniu fotoquímicos chilenos, argentinos e brasileiros. Este primeiro encontro estabeleceu uma integraçao estreita entre os grupos latinoamericanos. Dessa maneira, em 1988 ocorreu em Sao Carlos o Segundo ELAFOT e Quarto EIBhn. Este encontro contou com a participaçao de mais ou menos 50 participantes, incluindo-se entre eles vários pesquisadores estrangeiros, como Andre Braun (Suiça), Frans de Schryver (Bélgica), Tito Scaiano (Canadá), Silvia E. Braslavsky (Alemanha), Franco Scandola (Itália) e Dick Weiss (Estados Unidos). A partir deste evento as relaçoes entre os pesquisadores brasileiros e estrangeiros foram estreitadas por meio de intercâmbios e projetos de cooperaçao internacional. A Figura 3 apresenta a foto oficial do evento.

Figura 3. Fotografia oficial do Segundo ELAFOT e Quarto EIBhn realizado em Sao Carlos em 1988

A inserçao da comunidade fotoquímica brasileira na América Latina vem sendo mantida ao longo das décadas por meio dos ELAFOTs, que neste ano terá sua XIII ediçao, destacando-se que quatro destes eventos foram realizados no Brasil. A Tabela I apresenta os anos e localizaçao dos Encontros do ELAFOT3.

Além dos Encontros Latino-americanos, a comunidade brasileira de fotoquímica sediou dois encontros da Inter-American Photochemical Society (I-APS) em 1996 (Foz de Iguaçu) e 2006 (Salvador). Em 1996, quando da realizaçao do I Encontro Sul Americano do I-APS, foi criado um fundo especial (G. Cilento Award Fund) para facilitar a participaçao de jovens cientistas que trabalham na America Latina nas conferências anuais do I-APS. Desde a sua criaçao a comunidade fotoquímica brasileira teve quatro jovens cientistas premiados: Pedro Camargo (2013), Carla Santos de Oliveira (2008), Sahari B. Yamaki (2004) e Ana Paola P. Cione (2000), evidenciando que a pesquisa em fotoquímica no país vem sendo atuante e incentivando novos talentos ao longo dos anos.

Desde que surgiu a área de fotoquímica no Brasil, uma de suas caracteristicas marcantes tem sido o elevado grau de interdisciplinaridade. Assim, ao longo de muitos anos os eventos de fotoquímica continuam reunindo pesquisadores de diversas áreas tais como: quântica, espectroscopia, bioquímica, biofísica, ambiental, analítica, materiais, biológica entre outras. Como exemplo pode-se destacar o Encontro sobre Aplicaçoes Ambientais de Processos Oxidativos Avançados (EPOA) que teve sua primeira ediçao em 2001 e encontra-se na VIII ediçao realizada no ano de 2015 sendo a temática os aspectos ambientais da fotoquímica.

Os anos 90 foram de crescimento próspero para a área de fotoquímica, sendo que o número de publicaçoes de pesquisadores nas diversas especialidades de fotoquímica no Brasil em revistas internacionais saltou de 0,5 artigos por ano nas décadas anteriores para 6,5 artigos por ano após 1990¹. O período foi também marcado pela criaçao em 1992 de uma Seçao própria na área de Fotoquímica dentro da Sociedade Brasileira de Química (SBQ).

Nesse período o país experimentou crescimento e estabilidade econômica, e nesse contexto um elemento fundamental para desenvolvimento do campo de fotoquímica foi a disponibilidade de recursos para a modernizaçao dos equipamentos essenciais para o desenvolvimento de trabalhos competitivos. Assim, equipamentos para a determinaçao de tempos de vida de fluorescência, sistemas de fotólise por pulso de laser (Nd-YAG) e sistemas para a detecçao direta do oxigênio singlete ficaram disponíveis para serem utilizados nas pesquisas nos diversos grupos atuantes na área.

Neste período pode-se observar que a fotoquímica no Brasil alcançou seu amadurecimento demonstrado pela criaçao de grupos consolidados e equipamentos para estudos fotofísicos disponíveis nos principais centros do país permitindo que pesquisas na área fossem igualadas com centros de excelência internacionais. Nesse período, destaca-se ainda o crescimento do número de grupos que passaram a utilizar as metodologias de fotoquímica e fotofísica em suas pesquisas¹.

No final da década de 90 e início de 2000 as áreas principais de pesquisas em fotoquímica e fotofísica estavam centradas no eixo Rio-Sao Paulo com alguns grupos pontuais fora desse eixo¹. As grandes áreas de atuaçao em fotoquímica no país estao apresentadas na Figura 4 bem como as instituiçoes envolvidas com cada tema.

Figura 4. Principais áreas de estudo desenvolvidas no final da década de 90 no Brasil¹

Nesse período, foi feita uma reflexao sobre as perspectivas da fotoquímica no país para as próximas décadas, assim como qual seria a melhor forma de acompanhar a evoluçao da área no cenário internacional. Assim, previa-se que estudos fotoquímicos e fotofísicos passariam a se tornar uma técnica avançada para solucionar problemas de outros campos da ciência. Esperava-se que os estudos clássicos de mecanismo fotoquímicos e fotofísicos nao seriam mais alvos centrais na pesquisa e que o foco seria o interesse no uso das técnicas fotofísicas em estudos básicos de dinâmica, mobilidade, microestrutura e reatividade em sistemas organizados e macromoleculares com a finalidade de produzir intermediários reativos. Uma preocupaçao dos pesquisadores na época era de que a interdisciplinaridade e aplicaçoes de metodologia da fotoquímica em outras áreas do conhecimento acabaria criando uma certa crise de identidade para os fotoquímicos.

Na época já havia uma forte tendência de fotoquímicos que se identificavam com áreas que utilizavam a aplicaçao de metodologia fotofísica à soluçao de seus problemas (p. ex., coloides e materiais). Além disso, os pesquisadores destas áreas passaram a utilizar a metodologia fotofísica como um instrumento, mas nao pertenciam à comunidade fotoquímica. A questao chave da época era saber se a fotoquímica teria um mecanismo de sobrevivência como um campo específico do conhecimento.

AVANÇOS NOS ULTIMOS 15 ANOS

Nestes últimos 15 anos a área de fotoquímica do país tem demonstrado que continua competitiva no cenário internacional e que encontrou os mecanismos necessários para permanecer como uma área especifica em meio a um oceano interdisciplinar. Um levantamento utilizando como base o banco universal de dados do ISI, através da Web-of-Science no período de 2000 até 2016 empregando-se o termo photochem* e que incluíam o Brazil no endereço de um dos autores apresenta a evoluçao no número de publicaçoes na área realizadas por pesquisadores brasileiros. Embora números apresentados possam ser algo maiores (devido à possível omissao de alguns trabalhos), podem servir para se ter uma ideia global do crescimento. A Figura 5 apresenta o número de publicaçoes por ano relacionados às duas palavras-chaves de busca. Observa-se que por volta do ano 2000 havia 30 publicaçoes por ano. Com o decorrer dos anos houve um crescimento bastante acentuado chegando em 2016 a 127 publicaçoes/ano. Deve-se ressaltar que, neste levantamento, nao foram levados em conta trabalhos que tratam apenas da aplicaçao de técnicas rotineiras com aplicaçao analíticas e bioquímicas, que em geral nao mencionam no título, ou nas palavras chaves, os termos photochem*.

Figura 5. Crescimento do número de publicaçoes nas diversas especialidades de fotoquímica no Brasil em revistas internacionais. Os dados foram extraídos do banco universal de dados do ISI, através da Web-of-Science no período de 2000 até 2016 empregando-se o termo photochem* incluindo Brazil no endereço de um dos autores

Em relaçao às atuais linhas de pesquisa, no país, é possível constatar por meio de um levantamento na Plataforma Lattes que, apesar de existir uma força na direçao de tornar a fotoquímica um instrumento para resolver questoes de diversas áreas da ciência como havia sido previsto anteriormente, algumas das áreas ainda continuam sendo o objeto de investigaçao para diferentes grupos de pesquisa conforme pode ser observado na Tabela 2. Os grupos mais tradicionais de Sao Paulo e Rio de Janeiro continuam a desenvolver pesquisas básicas, ao mesmo tempo que estenderam suas linhas de pesquisa a assuntos de ciência aplicada. Além disso, novos grupos surgiram nas regioes centro-oeste, sul e nordeste.

Assim, esses grupos vêm consolidando atividades de pesquisa básica em fotoquímica e/ou investigando interaçoes com diversas áreas interdisciplinares mostrando a relevância da aplicaçao das técnicas de fotoquímica. Nesse sentido, podem se observar estudos básicos de fotofísica e fotoquímica de moléculas orgânicas, que incluem o desenvolvimento de estudos que levam à compreensao da relaçao entre a química e a fotoquímica e a funçao biológica de corantes e pigmentos naturais; propostas de mecanismos gerais que permitam entender os aspectos básicos das reaçoes de degradaçao fotocatalisada de poluentes orgânicos; e as atividades antioxidantes e seu papel em fotoprocessos. De outro lado, o exame de aspectos fundamentais e aplicados de reaçoes de fotopolimerizaçao e fotoquímica de polímeros foram estudados em vários aspectos: a cinética e fotoiniciaçao de polimerizaçao é um de grande importância em muitas aplicaçoes práticas, tais como, resinas dentárias e tintas. Entretanto, como existiam poucos estudos sobre os parâmetros fundamentais das reaçoes elementares envolvidas nesses processos, foram realizados estudos para determinar esses parâmetros e entender os mecanismos globais de polimerizaçao e estabelecer correlaçoes entre as condiçoes das polimerizaçoes fotoiniciadas e as propriedades dos materiais resultantes. O mesmo se aplica às reaçoes envolvidas na fotodegradaçao de polímeros. Outro campo de crescente interesse é a Terapia Fotodinâmica. Existem muitos estudos clínicos e pré-clínicos relacionados ao uso da terapia fotodinâmica para o tratamento de câncer de pele, modulaçao da resposta dos processos de cicatrizaçao cutânea e induçao da restauraçao das terminaçoes nervosas e crescimento neurônico em órgaos periféricos. Outro objeto de investigaçao em relaçao a este assunto é o desenvolvimento de sistemas nanoestruturados, ou baseados em nanopartículas, para targeting de agentes terapêuticos, com foco nos alvos de interesse biológico e avaliaçao da fotoquímica e fotofísica destes sistemas. Avaliaçao das eficiências in vivo e in vitro. Estudos mecanísticos de sistemas quimioluminescentes para compreender os princípios gerais que controlam a eficiência (rendimento quântico) das transformaçoes, que poderiam permitir o desenvolvimento de sistemas mais eficientes e o planejamento racional das aplicaçoes destes sistemas. Estudos do mecanismo da bioluminescência de fungos e o aperfeiçoamento de testes ecotoxicológicos para a determinaçao da toxidez das substâncias químicas com relaçao a estes fungos.

Em relaçao à instrumentaçao destaca-se que existem equipamentos no país que tornam possíveis pesquisas na área de fotoquímica com competitividade internacional. As técnicas atualmente disponíveis na comunidade fotoquímica no país sao: Fluorescência de picossegundo resolvida no tempo, microscopia de fluorescência de dois-fótons, fluorescência de nanossegundo resolvida no tempo e fotólise por pulso de laser em nanossegundos, espectroscopia de femtossegundos e emissao de oxigênio singlete resolvida no tempo e no espaço, espectroscopia de ressonância de plásmon e fotocatálise induzida por ressonância de plásmon e espectroscopia de massa acoplada a espectroscopia de laser.

Também vale a pena mencionar o alto nível de inserçao dos pesquisadores da área de fotoquímica no panorama internacional. Devido às frequentes e intensas interaçoes de nossos fotoquímicos com grupos do exterior, é habitual existirem projetos em cooperaçoes internacionais, tanto com outros países de América Latina, como com Estados Unidos, Canadá e Europa. Adicionalmente, membros da nossa Comunidade têm ocupado cargos em Organismos Internacionais relacionados com a Fotoquímica, como a Inter-American Photochemical Society (I-APS) e a European Photochemical Association (EPA), tendo sido responsáveis pela organizaçao de Congressos. A isto pode também agregar-se a atuaçao de quase todos os Professores envolvidos na área como Editores, Assessores científicos de publicaçoes e avaliadores de projetos internacionais.

REFERENCIAS

1. Neumann, M. G.; Quina, F. H. ; Quim. Nova 2002, 25, 34.

2. Riveros, J. M.; Em Paschoal Senise, Uma Carreira Dedicada à Educaçao; Colli, W. , ed. ; Paralelo 15 Ed. e CAPES, MEC: Brasília, 2001, p. 73.

3. Braslavsky, S. E.; Simon, J. D. ; Photochem. Photobiol 2005, 81,768