JBCS

INTRODUÇAO

A titrimetria (ou volumetria) de precipitaçao é um método quantitativo clássico baseado em reaçoes que produzem compostos de baixa solubilidade, bastante útil na determinaçao de vários íons que ocorrem em soluçao aquosa quando existe uma técnica adequada para a estimativa do ponto final, como as potenciométricas ou pelo uso de indicadores químicos. Diversas universidades brasileiras incorporaram em suas aulas práticas de Química Analítica métodos precipitimétricos, dentre os quais têm se destacado os métodos de Mohr, Fajans e Volhard.

Apesar de estes três métodos empregarem o nitrato de prata, que é um reagente de alto custo e elevada toxicidade, eles têm sido abordados pelas seguintes razoes: a alta velocidade de formaçao de precipitados com o Ag⁺; a grande variedade de analitos que podem ser determinados, como halogenetos, SCN^-, CN^-, CNO^-, mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes; utilizaçao como métodos de referência no controle de qualidade de diferentes tipos de amostras.^1,2 Além disso, é comum comparar e contrastar estes métodos nas disciplinas de análise química quantitativa clássica, pois isto permite introduzir questoes relevantes que devem ser consideradas no desenvolvimento dos métodos titrimétricos de uma forma simples e direta, corroborando, ao mesmo tempo, os conceitos abordados na teoria de equilíbrio químico.

Para ilustrar este último ponto, os métodos de Mohr e Fajans, por exemplo, realizam a titulaçao direta do analito e diferem apenas no mecanismo de atuaçao dos indicadores (Tabela 1).

O primeiro método emprega íons CrO₄^2- como indicador, que precipita com os íons Ag⁺ nas imediaçoes do ponto de equivalência, enquanto que o de Fajans utiliza um indicador de adsorçao (fluoresceína, diclorofluoresceína, rodamina 6G, eosina, etc) cuja forma desprotonada compete com o analito pelo sólido formado, adsorvendo-se ao mesmo somente quando a concentraçao de analito for suficientemente baixa.^3,4 Ambos os métodos devem ser empregados apenas na titulaçao de soluçoes com pH na faixa de 6,5 - 10,5 (ou mais estreita, dependendo da amostra) para evitar a hidrólise básica do indicador (pH < 6,5) ou a precipitaçao do titulante como Ag(OH) (pH > 10,5),² conforme as reaçoes representadas na Figura 1.

Figura 1. Reaçoes de hidrólise que ocorrem com o indicador de Mohr e Fajans (exemplificado pelo fluoresceinato) em pH menor do que 6,5 e reaçao de precipitaçao da prata como hidróxido de prata em pH acima de 10,5

Contudo, a faixa de pH utilizada nos métodos de Mohr e Fajans tem a desvantagem de precipitar diversos sais de prata pouco solúveis a partir de vários ânions, como PO₄^3-, AsO₄^3-, S^2-, SO₃^2-, CO₃^2-, C₂O₄^2-, etc,⁵ o que constituiria uma fonte de erro caso estes ânions estejam presentes na soluçao que se pretende determinar apenas um halogeneto, por exemplo. Outros ânions, tais como CN^- e SO₄^2-, também sao interferentes, pois formam complexos metálicos com o íon Ag⁺. Cátions polivalentes, como Al³⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, etc, devem estar ausentes porque precipitam como sais básicos contendo cloreto. Além disso, os cátions Pb²⁺, Ba²⁺ e Sr²⁺ também interferem, pois formam cromatos pouco solúveis com o indicador provocando erro na titulaçao.⁶

Tais interferências nao ocorrem no método de Volhard, em que o meio reacional fortemente ácido impede a precipitaçao e a complexaçao dos ânions de caráter básico com a prata, tais como os citados acima.⁵ Igualmente, nao interferem os cátions Cu²⁺, Cd²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, etc, a menos que produzam soluçoes coloridas em concentraçao capaz de dificultar a visualizaçao do ponto final.

O método de Volhard exemplifica uma titulaçao de retorno, em que o analito (X^-) dissolvido é precipitado após a adiçao de uma quantidade conhecida de soluçao padrao de AgNO₃ em meio fortemente ácido, com posterior titulaçao da prata residual por uma soluçao de tiocianato, formando o AgSCN (Figura 2). O indicador utilizado é o Fe³⁺, que forma um complexo vermelho-sangue (FeSCN²⁺) nas imediaçoes do ponto de equivalência da titulaçao.

Figura 2. Reaçoes do íon Ag⁺ com o analito (X^-) e com o titulante (SCN^-) e reaçao de indicaçao do ponto final da titulaçao que ocorrem no método de Volhard

Além de eliminar as interferências, o meio fortemente ácido tem a funçao de evitar a formaçao de hidróxi-complexos de Fe³⁺, além de prevenir a precipitaçao do indicador como hidróxido férrico, cuja coloraçao catanho-escura dificultaria a visualizaçao do ponto final.

O método de Volhard tem sido empregado como método de referência na determinaçao de cloreto na análise de diversos tipos de amostras como carnes e derivados (AOAC O. M. 935.47),⁷ cerveja (AOAC O. M. 940.18),⁷ laticínios (AOAC O. M. 935.43),⁷ óleos lubrificantes e combustíveis (ASTM E 776),⁸ plantas (AOAC O. M. 915.01),⁷ peixes e produtos marinhos (AOAC O. M. 937.09),⁷ vinhos (AOAC O. M. 966.10),⁷ reagentes químicos (ASTM E 291),⁸ etc. Contudo, para estas determinaçoes, este método apresenta como um inconveniente o fato de a solubilidade do AgCl (1,34 x 10^-5 mol L^-1, 25 ºC) ser cerca de 13 vezes maior que a do AgSCN (1,05 x 10^-6 mol L^-1, 25 ºC), permitindo a reaçao do tiocianato com uma fraçao do AgCl precipitado pelo AgNO₃, segundo a reaçao

Figura 3. Reaçoes de formaçao dos hidróxi-complexos de Fe³⁺ e precipitaçao do Fe(OH)₃ evitadas pela acidificaçao da soluçao titulada

Esta reaçao ocorre em extensao significativa perto do ponto de equivalência na titulaçao da prata residual, fazendo com que seja observado um ponto final evanescente, ocasionando uma adiçao excessiva de tiocianato e, consequentemente, um erro sistemático significativo que inviabiliza esta determinaçao.⁹

Para prevenir a reaçao do cloreto de prata com o tiocianato, foi proposto a remoçao do AgCl por filtraçao.^9-10 Contudo, apesar do excelente resultado proporcionado por este procedimento, o aumento do tempo requerido para a análise, aliado a mais uma fonte de erro inserida no método (a filtraçao) tem desestimulado o uso desta técnica. Para evitar a filtraçao, foi proposta a adiçao de compostos orgânicos de baixa solubilidade em água como éteres,¹¹ benzeno e tolueno,¹² e o nitrobenzeno.¹³ Estes líquidos imiscíveis fazem com que o cloreto de prata seja extraído para a interface, coagulando com o mesmo, de modo a removê-lo da soluçao aquosa.

Dentre os compostos orgânicos recomendados, o nitrobenzeno tem sido extensivamente utilizado para este fim. Porém, o mesmo é muito tóxico tanto à saúde humana quanto ao meio ambiente. Ele pode ser absorvido pelas vias respiratória e dérmica, atuando como depressor do sistema nervoso central e apresenta açao meta-hemoglobinizante, provocando cianose. Em exposiçoes crônicas pode produzir irritaçao ocular, lesoes de baço e fígado e quadro de anemia.¹⁴ Portanto, o rejeito laboratorial tem que ser acondicionado e encaminhado para o descarte adequado.

Este trabalho tem como proposta a modificaçao do método de Volhard para a determinaçao de cloreto em amostras comercial e ambiental tanto para fins de ensino, bem como para aplicaçoes diversas, fazendo a substituiçao do nitrobenzeno pelo óleo de soja. A potencialidade do óleo de soja como um agente aglutinador do AgCl está em sua baixa miscibilidade com a água, semelhantemente ao nitrobenzeno. Porém, o uso do óleo de soja seria bastante vantajoso pelo fato de apresentar baixa toxicidade, ser biodegradável e por ser saponificável, permitindo tanto o seu descarte como o tratamento da soluçao titulada para reaproveitamento de prata. Adicionalmente, o custo de 1,0 L de nitrobenzeno, após levantamento de preço realizado com alguns fornecedores, pode variar de R$ 90,00 a R$ 160,00, o que torna o óleo de soja uma alternativa bem mais econômica, pois o custo de 1,0 L no mercado varia de R$ 3,50 a R$ 5,00.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais

Os reagentes comerciais utilizados foram: NaCl (Vetec, 99%); AgNO₃ P.A. (Plat-lab); KSCN (Cinética, 98,5%) e K₂CrO₄ (Vetec, 99,5%). A amostra de água do mar foi coletada na Barra da Tijuca - Rio de Janeiro. O soro de queijo Minas foi coletado em amostra de queijo de produzido na UFRRJ, campus Seropédica-RJ. O soro fisiológico e a salmoura de azeitona foram obtidos no comércio local de Seropédica-RJ. Todas as amostras foram acondicionadas em frascos de polietileno e guardadas em geladeira até o momento das análises.

Preparaçao dos padroes

Inicialmente, foram preparadas duas soluçoes de NaCl de concentraçoes 0,05000 mol L^-1 e 0,07000 mol L^-1 para serem empregadas como padroes primários, mediante a dissoluçao de massa suficiente de NaCl em água destilada e posterior diluiçao a 2000,0 mL, em balao volumétrico. Posteriormente, preparou-se 1000,0 mL de uma soluçao de AgNO₃ de concentraçao 0,05 mol L^-1 pela dissoluçao de 8,49 g deste reagente em água destilada. Esta soluçao foi padronizada titulando 10,00 mL da soluçao de NaCl 0,05000 mol L^-1, empregando 1,0 mL de K₂CrO₄ 5% m/v como soluçao indicadora (método de Mohr). A concentraçao molar obtida para a esta soluçao de AgNO₃ foi de 0,04669 mol L^-1.

A seguir, preparou-se uma soluçao de KSCN de concentraçao 0,05 mol L^-1 dissolvendo 9,72 g de KSCN em água destilada o suficiente para 2000,0 mL de soluçao. A determinaçao da concentraçao molar exata (padronizaçao) do KSCN foi feita pelo método de Volhard com o nitrobenzeno (método oficial) e com o óleo de soja (método modificado), utilizando como padrao a soluçao de NaCl 0,05000 mol L^-1.

Padronizaçao da soluçao de KSCN com os métodos de Volhard oficial e modificado

Os métodos de Volhard oficial e o modificado foram comparados mediante as concentraçoes obtidas para a soluçao de KSCN 0,05 mol L^-1 após proceder a sua padronizaçao com estes métodos. Na padronizaçao com o método oficial, uma alíquota de 10,00 mL da soluçao padrao de NaCl 0,05000 mol L^-1 foi transferida para um frasco erlenmeyer de 250,0 mL, ao qual foram adicionados 25,00 mL da soluçao de AgNO₃ 0,04669 mol L^-1, 5,0 mL de ácido nítrico 6 mol L^-1, 1,0 mL de soluçao saturada de alumém férrico e 2,0 mL de nitrobenzeno. O erlenmeyer com esta mistura foi agitado para que o precipitado de AgCl ficasse impregnado com o nitrobenzeno. Posteriormente, esta soluçao foi titulada com a soluçao de KSCN 0,05 mol L^-1, sob agitaçao, até o aparecimento de tom avermelhado, devido à formaçao de complexo entre o tiocianato e o Fe³⁺.

O mesmo procedimento foi realizado para a padronizaçao da soluçao de KSCN pelo método modificado, porém empregando 2,0 mL de óleo de soja como substituto para o nitrobenzeno. Vale ressaltar que, como o óleo de soja é menos denso que o nitrobenzeno, é conveniente agitar vigorosamente a soluçao contendo o AgCl neste método para que o precipitado fique completamente impregnado no óleo.

Foram realizadas 10 réplicas para cada método. O cálculo da concentraçao molar exata da soluçao de KSCN pelos métodos de Volhard oficial e modificado foi realizado a partir da equaçao 1

em que: e sao a concentraçao, em mol L^-1, e o volume, em mL, médios do titulante (KSCN), respectivamente; M é a concentraçao, em mol L^-1, e V é o volume, em mL, dos padroes destacados nesta equaçao, respectivamente.

Com o intuito de estimar as concentraçoes de cloreto nas soluçoes tituladas que podem ser quantificadas pelos métodos de Volhard oficial e modificado, foram realizados dois experimentos: a titulaçao de alíquotas de 5,00, 10,00 e 15,00 mL da soluçao padrao de NaCl 0,07000 mol L^-1 e a titulaçao de 10,00 mL deste padrao de NaCl diluído nas proporçoes padrao:soluçao: 1:1; 1:2; 1:4; 1:5; 1:7; 1:10; 1:20; 1:33; 1:50; 1:67; e 1:100. Estes experimentos foram realizados em triplicata.

Determinaçao de cloreto em amostras reais

Os métodos de Volhard oficial e modificado foram empregados para a determinaçao de cloreto em amostras de água do mar, soro fisiológico, soro de queijo Minas e de salmoura de azeitona. Para tal, foram analisadas alíquotas de 10,00 mL de soluçao-amostra diluídas na proporçao 1:20 (amostra:soluçao). Foram realizadas 7 réplicas para cada análise.

RESULTADOS E DISCUSSAO

A estimativa da concentraçao molar exata real (µ) da soluçao de KSCN obtida pelos métodos de Volhard oficial (A) e modificado (B), assim como de outros parâmetros populacionais foi realizada mediante o uso de técnicas de estatística inferencial. O teste t de student foi utilizado para determinar µ_A e µ_B dentro do intervalo de confiança (IC), a um nível de significância (α) de 0,05, aplicando a equaçao 2. Os resultados obtidos para os dois métodos estao apresentados na Tabela 2.

em que: µ é a concentraçao molar real (µ_A ou µ_B); é a concentraçao molar média das amostras (_A ou _B); t_crítico é o valor crítico de student; s é o desvio-padrao da amostra (s_A ou s_B); e N é o número de determinaçoes.

A homogeneidade das variâncias (s²) dos métodos de Volhard oficial e modificado foi avaliada empregando o teste estatístico F, em que o valor de F_calculado equaçao 3) foi comparado com o valor de F_crítico

em que s_A² e s_B² sao as variâncias do método oficial e modificado, respectivamente. Como o valor de F_calculado foi menor que o F_crítico (Tabela 3), nao houve diferença significativa na homogeneidade das variâncias entre os dois métodos ao nível de confiança de 95%. Portanto, as precisoes estimadas para os dois métodos nao diferiram estatisticamente entre si.

O teste t student foi aplicado entre as concentraçoes médias da soluçao de KSCN obtidas pelos métodos oficial e modificado, para avaliar se a diferença entre elas seria decorrente de erros aleatórios. Neste caso, o teste estatístico empregado partiu da hipótese de que as médias das duas concentraçoes (µ_A e µ_B) sao iguais (hipótese nula, H_o: µ_A= µ_B). Se esta suposiçao for verdadeira, a diferença entre µ_A e µ_B é zero. Como as diferenças entre as médias oriundas de amostras retiradas de uma mesma populaçao têm distribuiçao normal e as variâncias nao diferiram significativamente, empregou-se a equaçao 4 para a determinaçao o parâmetro t.

em que: _A e _B sao as concentraçoes médias da soluçao de KSCN obtidas pelos métodos oficial e modificado, respectivamente; N_A e N_B sao o número de réplicas executadas nos métodos oficial e modificado, respectivamente; s₀ é a estimativa de desvio padrao comum às duas molaridades (_A e _B), obtida pela equaçao 5.

Como o valor de t_calculado foi menor que o t_crítico (Tabela 3), as diferenças nas concentraçoes molares da soluçao de KSCN obtida na padronizaçao pelos dois métodos sao decorrentes de variaçoes aleatórias (ao nível de confiança de 95%) e, portanto, pode-se recomendar a utilizaçao do óleo de soja como um substituto para o nitrobenzeno nesta padronizaçao.

Nos experimentos realizados para avaliar se os métodos influenciariam no valor da concentraçao mínima de cloreto presente na soluçao titulada foi observado que nao houve diferença na porcentagem de recuperaçao (%Rec) de NaCl entre os métodos oficial e modificado quando se analisou as alíquotas de 5,00, 10,00 e 15,00 mL de soluçao padrao de NaCl 0,07000 mol L^-1 (Tabela 4). Pela análise de variância dos resultados obtidos neste experimento (Tabela 5) nota-se que tanto a variaçao do volume pipetado como a variaçao do método empregado (i.e., a substituiçao do nitrobenzeno pelo óleo de soja) nao provocaram alteraçoes significativas nas porcentagens de recuperaçao de NaCl (F_calculado < F_crítico e P > 0,05), mesmo após variar o volume e o método simultaneamente.

Nos experimentos realizados para avaliar a influência da concentraçao de cloreto nas percentagens de recuperaçao (%Rec) do NaCl obtidas pelos métodos oficial e modificado (quando se analisou alíquotas de 10,00 mL do padrao de NaCl 0,07000 mol L^-1 após diluiçoes nas proporçoes padrao:soluçao de 1:1, 1:2, 1:4, 1:5, 1:7, 1:10, 1:20, 1:33, 1:50, 1:67 e 1:100) foi observado que estas porcentagens foram próximas a 100% nas diluiçoes 1:1 e 1:2 para os métodos oficial e modificado (Figura 1). Na proporçao 1:1 a %Rec foi de 98,7 ± 0,6 e 97,5 ± 0,9 para o método oficial e modificado, respectivamente, enquanto que na proporçao 1:2 a %Rec foi de 102,9 ± 1,9 e 102,2 ± 1,2, na mesma ordem apresentada.

Ao se empregar a equaçao 3 para a determinaçao de F_calculado, com exceçao do caso no qual o padrao foi diluído na proporçao 1:100, nao foram observadas diferenças significativas entre as variâncias dos resultados obtidos pelos dois métodos nas diferentes diluiçoes (F_calculado < F_critico, que é igual a 19 para α = 0,05 e gl = 2, no numerador e no denominador). Ao comparar os resultados entre estes grupos, utilizando o teste t (equaçao 4), foi possível notar que as recuperaçoes obtidas pelo método oficial e modificado nao diferiram estatisticamente somente nos casos em que o padrao foi diluído nas proporçoes 1:1 e 1:2 (t_calulado < t_critico, que é igual a 2,78 para α = 0,05 e gl = 4).

Em ambos os métodos, as recuperaçoes de NaCl nas diluiçoes de 1:4 até 1:10 foram superestimadas, enquanto que nas diluiçoes a partir de 1:20 foram abaixo de 100%. Contudo, é possível notar que para todos estes casos a modificaçao do método de Volhard pelo uso do óleo de soja deu melhores resultados quando comparados ao nitrobenzeno (Figura 4), demonstrando que o metodo modificado apresenta aplicaçao para a titulaçao de amostras com uma faixa mais ampla de concentraçao em relaçao ao método oficial.

O aumento da %Rec observado (Figura 4) com o aumento da diluiçao na faixa entre 1:4 e 1:10 é consequência do consumo de uma menor quantidade de titulante (soluçao de KSCN), pois esta é uma titulaçao de retorno. Em outras palavras, entende-se que a coloraçao avermelhada que caracteriza o ponto final da titulaçao está ocorrendo mais precocemente à medida que diluiçao aumenta. Tal comportamento pode ser explicado se for considerada a formaçao de cloro-complexos de ferro (FeCl²⁺ e FeCl₂⁺ na soluçao titulada, conforme esquematizado na Figura 5. Apesar de o cloreto ser precipitado como AgCl, a concentraçao de cloreto livre será menor nos casos em que foram empregadas soluçoes mais diluídas deste íon devido ao maior excesso de prata na soluçao. Assim, pelo Princípio de Le Chatelier, a concentraçao do íon Fe³⁺ livre será maior para concentraçoes de cloreto mais baixas e, portanto, a coloraçao avermelhada ocasionada pela formaçao do complexo FeSCN²⁺ ocorrerá após a adiçao de menor quantidade de tiocianato.

Figura 4. Porcentagens de recuperaçao ± desvio-padrao (%Rec ± s) obtidas pelo método de Volhard oficial (nitrobenzeno) e modificado (óleo de soja) após a titulaçao de alíquotas de 10,00 mL de soluçao de NaCl 0,07000 mol L^-1 submetidas a diferentes diluiçoes. Valores utilizados nos cálculos: 25,00 mL AgNO₃ 0,04894 mol L^-1, KSCN 0,04960 mol L^-1 (método oficial) e KSCN 0,05008 mol L^-1 (método modificado)

Figura 5. Esquema dos equilíbrios envolvidos na soluçao titulada pelos métodos de Volhard oficial e modificado. n = 1 ou 2, para a formaçao dos cloro-complexos de ferro. Em vermelho está ilustrado o efeito da diminuiçao da concentraçao do Cl^- nos equilíbrios de formaçao dos complexos FeCl_n^+3-n e FeSCN²⁺

Contudo, tal influência ocorre enquanto a diluiçao nao for muito elevada, pois baixas recuperaçoes foram observadas nos casos em que foram empregadas soluçoes de cloreto muito diluídas (faixa 1:20 - 1:100). Isto se justifica pelo fato de nao haver precipitaçao quantitativa de AgCl, uma vez que estará se trabalhando na faixa da solubilidade do AgCl em água, que é em torno de 1,0 x 10^-5 mol L^-1. Consequentemente, haverá um aumento no consumo de KSCN e uma menor %Rec.

A modificaçao do método de Volhard com o óleo de soja foi testada para a determinaçao do cloreto presente em amostras reais e os resultados obtidos foram comparados com os do método oficial mediante a aplicaçao dos testes F e t. O erro relativo percentual do método de Volhard modificado foi determinado supondo que os teores de cloreto obtidos pelo método oficial seriam os valores verdadeiros. Os teores de cloreto e os erros relativos percentuais obtidos estao listados na Tabela 6.

Como as variâncias dos resultados obtidos para as amostras de água do mar, soro fisiológico 1 e salmoura de azeitona diferiram significativamente entre os dois métodos ao nível de confiança de 95%, seus resultados foram comparados empregando o teste t representado na equaçao 6, enquanto que para as amostras de soro fisiológico 2 e soro de queijo empregou-se o teste t da equaçao 4.

em que: _A e _B sao as concentraçoes médias da soluçao de KSCN obtidas pelos métodos oficial e modificado, respectivamente; N_A e N_B sao o número de réplicas para os métodos oficial e modificado, respectivamente.

Pela aplicaçao do teste t, exceto a amostra de soro de queijo, a substituiçao do nitrobenzeno pelo óleo de soja nao provocou variaçao significativa nos resultados ao nível de confiança de 95%. Além disto, os erros relativos percentuais obtidos pelo método de Volhard modificado foram inferiores a 3% para todas as amostras analisadas, podendo atingir valores muito baixos, demostrando que o óleo de soja fornece resultados comparáveis aos obtidos com o nitrobenzeno.

CONCLUSAO

A modificaçao do método de Volhard pela utilizaçao do óleo de soja como substituto do nitrobenzeno se apresenta como uma alternativa apropriada para a realizaçao da padronizaçao da soluçao de KSCN frente à soluçao padrao de NaCl. Além disso, a determinaçao de cloreto em amostras sintéticas de NaCl fornece resultados semelhantes aos obtidos com o nitrobenzeno para diferentes concentraçoes deste analito e permite uma melhor estimativa do teor cloreto ao se empregar amostras mais diluídas. Na análise de amostras reais, os teores de NaCl obtidos diferiram estatisticamente somente na análise do soro de queijo. Porém, para todas as amostras analisadas o óleo de soja deu excelentes resultados quando comparados aos obtidos pelo nitrobenzeno, com erros relativos muito baixos.

Os resultados obtidos neste trabalho aliados à reduçao de riscos à saúde do manipulador e ao meio ambiente, à facilidade no tratamento dos rejeitos e ao seu baixo custo tornam o óleo de soja um substituto adequado para o nitrobenzeno na execuçao do método de Volhard.

Do ponto de vista didático, as vantagens da utilizaçao do óleo de soja frente ao nitrobenzeno quando apresentadas em sala de aula, além de tornar evidente o compromisso do docente e da universidade com uma química mais verde, influencia na formaçao de profissionais mais comprometidos com esta ideia.

Pelas razoes aqui apresentadas, o óleo de soja tem sido empregado na padronizaçao do tiocianato e na determinaçao de cloreto em amostras sintéticas, pelo método de Volhard, nas aulas práticas de Química Analítica da UFRRJ.

REFERENCIAS

1. Andrade, J. C.; Alvim, T. R.; Chemkeys, 2009. http://www.chemkeys.com, acessada em Junho de 2017.

2. Kolthoff, I. M.; Stenger, V. A.; Volumetric analysis, vol. 2, 2^nd ed., Interscience Publ.: New York, 1964.

3. Baccan, N.; Andrade, J. C.; Godinho, O. E. S.; Barone, J. S.; Química Analítica Elementar, 3^a ed.; Edgar Blucher: Campinas, 2003, cap. 4.

4. Kolthoff, I. M.; Stenger, V. A.; Volumetric analysis, vol. 1, 2^nded., Interscience Publ.: New York 1964.

5. Abreu, D. G.; Costa, C. R.; Assis, M. D.; Iamamoto, Y.; Quim. Nova 2006, 29, 1381.

6. Vogel, A. I. In Química Analítica Qualitativa; Gimeno, A., ed.; 58ª ed., Mestre Ju: Sao Paulo, 1981, cap. 3.

7. Association of Official Analytical Chemists International, Official Methods of Analysis, 1997.

8. American Society for Testing and Materials; ASTM E 291 - Standard Test Methods for Chemical Analysis of Caustic Soda and Caustic Potash, 2003.

9. Swift, E. H.; Arcand, G. M.; Lutwack, R.; Meier, D. J.; Anal. Chem. 1950, 22, 306.

10. Schoorl, N.; Pharm. Weekbl., Sci. 1905, 42, 233.

11. Rothmund, V.; Burgstaller, A.; Z. Anorg. Chem. 1909, 63, 330.

12. Stschigol, M. B.; Z. Anal. Chem. 1932, 91, 182.

13. Caldwell, J. R.; Moyer, H. V.; Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1935, 7, 38.

14. Holder, J. W.; Toxicol. Ind. Health 1999, 15, 458.