JBCS

INTRODUÇAO

Dispositivos de contramedidas flares sao artefatos que se contra-poem a mísseis ar-ar e solo-ar de guiamento infravermelho na medida que possuem o objetivo de produzir uma intensidade radiante que suplante ou se assemelhe àquela produzida pelas partes quentes de uma aeronave.¹

Os mísseis de guiamento infravermelho baseiam-se na detecçao da radiaçao infravermelha emitida pelas partes componentes de uma aeronave, com a consequente perseguiçao da fonte emissora da radiaçao.¹

Uma das primeiras composiçoes de flares testadas utilizava o magnésio, o PTFE (ou politetrafluoretileno) e um fluoroelastômero (FPM), mais especificamente o copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno. Em virtude de sua larga aplicaçao, flares que utilizam essa composiçao sao chamados de convencionais. Contudo, mundialmente sao também conhecidos como flares MTV (magnésio/Teflon^r/Viton^r), em virtude dos nomes comerciais registrados pela empresa DuPont^r para o PTFE e FPM.²

O magnésio é utilizado em composiçoes pirotécnicas devido às suas propriedades, tais como a baixa massa específica, a facilidade de processamento e a boa estabilidade dimensional.³ Nas composiçoes de flares convencionais, utiliza-se uma concentraçao de magnésio maior do que a necessária.⁴ Isso é feito com a finalidade de se aumentar a energia liberada durante o processo de queima, por meio da produçao do óxido de magnésio (MgO) em uma reaçao desse metal com o oxigênio presente na atmosfera, o que também originará uma intensa luz na cor branca.⁴ Outra consequência desse fato é uma alta taxa de queima linear do material, característica necessária para flares convencionais.⁴

O PTFE, cuja estrutura molecular está ilustrada na Figura 1, oferece uma excelente combinaçao de propriedades químicas, elétricas, mecânicas, térmicas e de antiaderência, consequência da resistência da ligaçao C-F (507 kJ mol^-1).⁵ Para aplicaçao em flares convencionais, a principal característica a ser considerada é a granulometria do PTFE utilizado, que exerce significativa influência sobre a taxa de queima linear.⁴ O copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno (Figura 2) é utilizado em flares convencionais com a finalidade de proteger a partícula de magnésio contra a oxidaçao provocada por uma eventual contaminaçao pela umidade durante o seu período de estocagem (shelf life).⁶

Figura 1. Fórmula estrutural do PTFE⁷

Figura 2. Fórmula estrutural do copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno⁷

Os flares convencionais compreendem a maior parte desse tipo de contramedida em poder das forças aéreas ao redor do mundo. Isso ocorre em virtude do baixo custo de aquisiçao e da boa confiabilidade dentro de alguns cenários específicos.¹

Outras características inerentes a essa composiçao sao: uma alta densidade de energia liberada durante a combustao, ocasionando a produçao de luz e calor necessários;⁸ um relativo grau de segurança durante o manuseio e a fabricaçao da mistura, ocasionado pela alta temperatura de autoigniçao do material (530 °C);⁹ e uma boa compatibilidade química entre as espécies componentes, o que corresponde à ausência de eventuais interaçoes químicas e físicas com potencial para ocasionar perda de desempenho e diminuiçao na segurança do manuseio e de estocagem desse material.⁷

Uma vez que o Brasil é um país de dimensoes continentais, condiçoes adversas (altas temperaturas e umidades relativas, além da exposiçao à radiaçao solar, dentre outros) experimentadas durante a estocagem ou o transporte do material entre as localidades podem comprometer o material ao ponto de nao garantir o correto desempenho para o qual os flares foram projetados e a operaçao segura durante seu manuseio e aplicaçao.^10,11

Assim, torna-se importante determinar de que forma os fatores relacionados às condiçoes de estocagem e aos métodos de transporte podem afetar as propriedades físicas e químicas desse tipo de material.¹²

A degradaçao das propriedades físicas e químicas de uma composiçao magnésio/PTFE/FPM decorre da combinaçao entre três fatores: período de exposiçao, temperatura e umidade, sendo este o elemento mais significativo no evento.¹³ No caso desses flares, seu processo de envelhecimento é caracterizado pela tendência do magnésio em sofrer reaçoes de oxidaçao quando em contato com a umidade e com o oxigênio presente no ar.¹⁴

Uma unidade de flare convencional é composta por um estojo de alumínio com tampas plásticas nas extremidades. A composiçao utilizada é envolvida por um revestimento adesivo reforçado e acondicionada no interior do estojo, que possuirá um formato cilíndrico ou de um bloco retangular, de acordo com o modelo do flare. Durante a colocaçao do mesmo na aeronave, uma das tampas plásticas será substituída por um cartucho ignitor. A separaçao entre esse cartucho e a carga de magnésio/PTFE/FPM é feita por uma peça plástica que contém um orifício. A chama produzida pela iniciaçao do cartucho irá se propagar por esse orifício a fim de sensibilizar a composiçao e provocar a sua ejeçao da aeronave.

Essas contramedidas serao suscetíveis ao envelhecimento, uma vez que o orifício da passagem da chama de igniçao da carga de magnésio/PTFE/FPM permitirá, também, a entrada de umidade durante o período de estocagem. Essa umidade irá reagir com o magnésio da composiçao, promovendo o seu processo de degradaçao.

As reaçoes de oxidaçao dos flares geram como produtos o gás hidrogênio (H₂), o hidróxido de magnésio (Mg(OH)₂) e o óxido de magnésio (MgO),¹³ conforme as Equaçoes (1) e (2).

A formaçao do hidróxido de magnésio e do óxido de magnésio ocasiona uma diminuiçao da capacidade de igniçao do material e da produçao de calor, uma vez que restringem a quantidade de magnésio livre na composiçao.¹⁴

O eventual acúmulo de gás hidrogênio (ainda que em um determinado período de tempo) no interior das embalagens de armazenamento, em níveis acima do limite inferior de inflamabilidade, ocasiona o comprometimento da segurança das instalaçoes e de eventual pessoal envolvido durante o manuseio e/ou transporte.¹⁵

As tendências atuais relacionadas à proteçao da composiçao magnésio/PTFE/FPM contra o processo de envelhecimento compreendem: a investigaçao sobre a viabilidade da substituiçao dos fluorocarbonos utilizados na funçao de aglutinantes, como o FPM, por outros tipos de compostos, como aqueles à base de silano (SiH₄) com o objetivo de eliminar a possibilidade de liberaçao de ácido fluorídrico (HF), além da utilizaçao de ligas de magnésio que sejam menos propensas a sofrer reaçoes de oxidaçao quando submetidas a eventuais condiçoes de temperatura e umidades elevadas durante o período de armazenamento.⁵

O envelhecimento de flares convencionais ocasiona o comprometimento da segurança durante o seu manuseio, bem como do desempenho esperado quando em uma eventual utilizaçao. Apesar disso, em virtude da aplicaçao militar que esses dispositivos possuem, nao há trabalhos disponíveis na literatura aberta em que tenha sido realizado o estudo dos efeitos do envelhecimento com a utilizaçao de flares operacionais e nas mesmas condiçoes de armazenamento, sendo este o objetivo do presente trabalho.

PARTE EXPERIMENTAL

Para a realizaçao do trabalho, foi utilizado o mais recente lote de flares aeronáuticos constante do acervo da Força Aérea Brasileira.

Envelhecimento acelerado

O envelhecimento acelerado foi realizado em câmara climática VÖTSCH^r, modelo VCV 7220-15. Os flares foram mantidos nas suas embalagens originais, na condiçao normal de estocagem. A câmara foi programada para manter uma temperatura de 76 °C e uma umidade relativa de 62%, durante um período de cinquenta dias. Esses valores apresentam correspondência aos trabalhos referentes ao envelhecimento acelerado de composiçoes magnésio/PTFE/FPM,^16,17 com o objetivo de proporcionar uma taxa de envelhecimento acelerado que corresponda o mais próximo possível ao período equivalente à validade nominal do material sem o comprometimento do mesmo.¹⁸

Os flares foram mantidos na câmara climática conservando-se as suas embalagens originais, perfazendo quatro níveis de envelhecimento acelerado em funçao do tempo de permanência no interior da câmara climática: 8, 22, 35 e 50 dias, na temperatura de 76 °C e umidade relativa igual a 62%. Concluído o processo de envelhecimento acelerado, os flares foram comparados ao material de referência (nao envelhecido).

A extraçao da carga de magnésio/PTFE/FPM dos flares de suas respectivas embalagens, por meio de prensa hidráulica, foi realizada com antecedência mínima da execuçao das análises, armazenando-a em dessecadores até a preparaçao das amostras.

Para a determinaçao da influência do envelhecimento acelerado no material estudado, foi procedida uma série de ensaios por meio das técnicas experimentais descritas nos próximos itens.

Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR)

As análises por FT-IR foram executadas com a utilizaçao de um espectrômetro modelo Spectrum One, da PerkinElmer^r para a determinaçao qualitativa das espécies químicas presentes na composiçao de amostras dos flares estudados.

Para isso, foi utilizada a técnica UATR, sendo realizados ensaios que corresponderam ao intervalo espectral do infravermelho médio (MIR), na faixa de 4.000 cm^-1 a 550 cm^-1 (em número de onda), com resoluçao de 4 cm^-1, ganho um, vinte varreduras e torque de 120 N.

Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios-X (EDS)

Para as análises por meio do MEV, foi utilizado o detector de elétrons secundários (SE) do equipamento LEO^r, modelo 435 VPi, com aplicaçao de tensao de 4 kV, devido à natureza energética do material analisado, a fim de prevenir a iniciaçao do material em virtude do calor gerado pelo feixe incidente de elétrons. Tornou-se necessário o recobrimento da amostra com ouro, em processo de metalizaçao, para permitir a dissipaçao da energia elétrica originada pelo feixe incidente. Os ensaios por EDS foram efetuados com a utilizaçao do equipamento OXFORD^r, modelo 7059. Ambos os ensaios foram empregados na análise da influência do envelhecimento acelerado no material e, também, no processo de determinaçao qualitativa do material, iniciado por meio da técnica FT-IR, uma vez que a mesma nao é válida para a identificaçao de metais.

Análise Termogravimétrica (TGA)

Para as análises termogravimétricas, foi utilizado o equipamento SDT (Simultaneous Differencial Thermogravimetric Analyzer), modelo Q600, da TA Instruments^r na determinaçao do teor de hidróxido de magnésio, antes e depois de o material ser submetido ao processo de envelhecimento na câmara climática. Essa determinaçao foi realizada considerando-se as perdas de massa ocorridas na faixa de temperatura entre 300 °C e 360 °C, correspondente à decomposiçao do hidróxido de magnésio.^19,20 As seguintes condiçoes foram estabelecidas: utilizaçao de panela de alumina; massa da amostra de 10,00 mg ± 0,20 mg; razao de aquecimento de 10 °C min^-1; faixa de temperatura de 30 °C até 700 °C; e atmosfera de nitrogênio, com fluxo de 100 mL min^-1.

Determinaçao da Massa Específica

A determinaçao da massa específica foi realizada utilizando-se método hidrostático previsto na norma ASTM D3800M:2011 (Standard Test Method for Density of High-Modulus Fibers).²¹ Adotou-se, como líquido auxiliar, a água deionizada. Foram utilizados um kit SHIMADZU^r SMK-401 e uma balança analítica SHIMADZU^r, modelo AUW220D, com a inserçao dos valores referentes à massa específica da água, obtida após verificaçao da temperatura da mesma por termômetro; e às massas da amostra, registradas antes e após a imersao no líquido.

Calorimetria

A determinaçao do calor de combustao das amostras selecionadas foi realizada com emprego do Calorímetro PARR^r 6200, na seguinte configuraçao: massa da amostra de 0,50 g ± 0,05 g; atmosfera de oxigênio (calor de combustao); e pressao de 360 PSI.

Estabilidade química a vácuo

Para a determinaçao da estabilidade química das amostras, empregou-se o teste de estabilidade a vácuo (VST - Vacuum Stability Test) com a utilizaçao do equipamento OZM Research^r, modelo STABIL VI. Esse teste é considerado o mais eficiente para a determinaçao da estabilidade térmica de materiais energéticos, avaliada em funçao do volume de gás liberado durante o aquecimento de amostras do material, contidas em tubos selados a vácuo, durante um determinado período sob uma temperatura constante.²²

RESULTADOS E DISCUSSAO

Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR)

Com o objetivo de realizar a separaçao do material, foi estabelecido um procedimento inicial que correspondeu ao tratamento de uma amostra de referência com o acetato de etila, a quente. O acetato de etila é eficaz em aplicaçoes como solvente para o FPM.²³

Na Figura 3, observa-se o espectro de radiaçao de absorçao no infravermelho, gerado pela parte solúvel da amostra (espectro A) e o espectro de referência do copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno (espectro B), fornecido pela DuPont^r.

Figura 3. Espectros da amostra do material nao envelhecido (parte solúvel, espectro A) e de referência do copolímero de fluoreto de vinilideno e hexa fluorpropileno (espectro B)

As absorçoes em torno de 1400 cm^-1, 1175 cm^-1, 1125 cm^-1, 875 cm^-1 e 840 cm^-1 sao atribuídas à ligaçao C-F²⁴ e indicam a presença do copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno na composiçao da amostra. Em funçao do espectro obtido, é possível afirmar que o tratamento da amostra do material nao envelhecido com o solvente acetato de etila, a quente, foi eficiente para separar da matriz o fluorelastômero presente na amostra.

Na Figura 4, podem ser observados os espectros referentes à parte insolúvel da amostra (espectro A) e o espectro da análise de um filme de PTFE (espectro B), cedido pela PerkinElmer^r.

Figura 4. Espectros da amostra do material nao envelhecido (parte insolúvel, espectro A) e de um filme de PTFE (espectro B)

No espectro A, as absorçoes verificadas em, aproximadamente, 1200 cm^-1, 1150 cm^-1 e 680 cm^-1, caracterizam a ligaçao C-F²⁴ e indicam a presença do PTFE, conforme o trabalho de Koch.²⁵

Microscópio Eletrônico de Varredura e Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios-X

A Figura 5 apresenta a fotomicrografia de uma amostra de referência, com ampliaçao de 3.500 vezes (esquerda), e o espectro EDS da área correspondente ao quadrado referenciado como Spectrum 4 (direita).

Figura 5. Fotomicrografia (3.500x) (esquerda) e espectro EDS da amostra de referência (direita)

A amostra correspondeu a um cubo com arestas de 1 cm, retirado da parte central de um flare nao submetido ao envelhecimento acelerado. Por sua vez, a parte central foi analisada. Esse resultado indica a presença do magnésio metálico na composiçao. Nessa regiao, pode-se verificar, ainda, radiaçao emitida na faixa correspondente aos elementos químicos carbono e flúor, evidenciando o tratamento de recobrimento da partícula de magnésio metálico, possivelmente com o copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno. O elemento químico ouro foi utilizado no processo de metalizaçao da amostra.

Análise Termogravimétrica (TGA)

Na Figura 6, os valores percentuais de hidróxido de magnésio sao apresentados em funçao do tempo de envelhecimento dos flares (em dias) na câmara climática. Os valores percentuais de hidróxido de magnésio foram obtidos por meio da análise termogravimétrica dos diferentes grupos das amostras, realizadas em triplicata para o material de referência e para cada um dos níveis de envelhecimento dos flares. Os valores foram estabelecidos em referência às amostras do material nao envelhecido.

Figura 6. Porcentagem de hidróxido de magnésio em funçao do tempo de envelhecimento na câmara climática, em dias

Na Figura 6, observa-se uma tendência de crescimento linear nos valores percentuais do teor de hidróxido de magnésio, o que indica uma velocidade constante da conversao do magnésio em hidróxido de magnésio, característica de uma reaçao de primeira ordem. Em cinquenta dias de envelhecimento acelerado nas condiçoes estabelecidas, a quantidade de hidróxido de magnésio foi 100,22 % maior em relaçao às amostras relativas aos flares nao envelhecidos.

Determinaçao da Massa Específica

Na Figura 7, visualizam-se as porcentagens de massa específica em funçao do tempo (em dias) de envelhecimento do material na câmara climática. Os valores percentuais constituem uma relaçao de referência com as amostras nao envelhecidas. Foram realizados ensaios em triplicata para cada nível de envelhecimento acelerado.

Figura 7. Percentual da massa específica em funçao do tempo de envelheci mento na câmara climática, em dias

Durante o processo de envelhecimento, ocorreu tanto um aumento da massa, em funçao da absorçao da umidade presente no ambiente, quanto do volume do material à medida que se formava o hidróxido de magnésio.⁵ Esse fato deve-se a essa substância apresentar uma maior massa específica quando em comparaçao com o magnésio.¹⁹ Como consequência desse processo, há a geraçao de rupturas filamentosas da matriz polimérica e uma maior exposiçao das partículas de magnésio à umidade presente no meio.²⁶

Em funçao dos valores observados, o aumento do volume ocorreu a uma velocidade ligeiramente maior do que o aumento da massa das amostras. A alteraçao de volume é possível, uma vez que há um espaço de 2 mm a 3 mm entre cada uma das faces da carga de magnésio/PTFE/FPM e o estojo de alumínio que provê a proteçao física do material.

Calorimetria

A Figura 8 especifica a porcentagem do calor de combustao obtido durante as análises relativa ao calor de combustao medido para cada grupo de amostras, utilizando-se como referência as amostras do material nao envelhecido.

Figura 8. Percentual do calor de combustao em funçao do tempo de envelhe cimento na câmara climática, em dias

Verifica-se uma tendência de diminuiçao dos valores em funçao do tempo de envelhecimento (em dias), o que possui uma relaçao direta com a formaçao do hidróxido de magnésio, de maneira que houve uma queda de aproximadamente 5%, quando considerados os valores de referência e os relativos ao grupo Envelhecimento 50 dias. A literatura indica que, durante a formaçao dessa substância, ocorre a sua deposiçao, em camadas, sobre as partículas de magnésio, ocasionando a passivaçao do metal e, consequentemente, uma menor liberaçao de calor durante o processo de combustao, levando a uma diminuiçao da velocidade da queima.²⁷

Estabilidade química a vácuo

Os ensaios consistiram na exposiçao de amostras, com massas de 5,00 g ± 0,01 g, a uma temperatura de 100 °C ± 0,01 °C por um período de quarenta horas, em conformidade com a norma STANAG 4556 (Vacuum Stability Test).²⁸

Os resultados médios das análises, realizadas em triplicata para cada grupo de amostras, podem ser verificados na Tabela 1, bem como as respectivas incertezas-padrao associadas ao processo de mediçao, com um nível de confiabilidade de 95%. Na coluna da direita, sao apresentadas as respectivas classificaçoes do resultado, baseadas no método US/202.01.001 da norma AOP-7 (Manual of Data Requirements and Tests for the Qualification of Explosive Materials for Military Use), da Organizaçao do Tratado do Atlântico Norte (OTAN).²⁹ Esse método, elaborado pelos EUA, regula a aplicaçao do teste de estabilidade a vácuo em composiçoes pirotécnicas, estabelecendo como critério de aceitaçao um volume de gás liberado por massa menor do que 2 mL g^-1 durante o período de duraçao do teste.

Para ambos os grupos analisados, observa-se que as condiçoes de temperatura e de umidade relativa às quais o material esteve exposto durante cinquenta dias nao foram suficientes para ocasionar o comprometimento da sua funcionalidade e segurança durante eventual armazenamento e manuseio. Em virtude dos resultados, nao foram realizadas as análises dos grupos referentes aos níveis intermediários de envelhecimento.

CONCLUSAO

A determinaçao qualitativa das espécies químicas componentes do material estudado foi realizada com a utilizaçao das técnicas FT-IR e MEV/EDS, indicando como resultado a presença do magnésio, do PTFE e do copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno. As análises por MEV e EDS evidenciaram o tratamento de recobrimento da partícula de magnésio com, possivelmente, o copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno.

A análise termogravimétrica foi utilizada para a determinaçao da quantidade de hidróxido de magnésio. O teor percentual dessa substância apresentou um crescimento de cerca de 100% para o grupo de amostras submetido ao envelhecimento acelerado durante cinquenta dias.

Conclui-se que os valores de temperatura e de umidade relativa definidos, bem como o tempo de permanência do material na câmara climática, permitiram atingir um significativo nível de envelhecimento do material, sendo o hidróxido de magnésio o principal indicador do envelhecimento de flares convencionais. Durante a sua formaçao, essa substância causou o passivamento das partículas de magnésio, comprometendo o processo de combustao do material e inibindo a produçao de calor pelo magnésio metálico, tornando a composiçao menos eficiente energeticamente, conforme verificado nos resultados dos ensaios calorimétricos.

Os valores percentuais da massa específica apresentaram uma tendência de diminuiçao, em funçao do tempo de exposiçao do material em câmara climática e da formaçao do hidróxido de magnésio, que causou o aumento da massa e, principalmente, do volume das amostras.

Contudo, a estabilidade química das amostras relativas ao material envelhecido durante cinquenta dias e ao material nao envelhecido se apresentou inalterada para um acréscimo de cerca de 100% na quantidade de hidróxido de magnésio. Esses resultados indicam valores considerados aceitáveis de acordo com os parâmetros estabelecidos pela publicaçao AOP-7 (Segunda Ediçao), da OTAN.

As técnicas empregadas neste trabalho mostraram-se eficazes na determinaçao qualitativa das espécies componentes das amostras dos flares convencionais e, também, na caracterizaçao do processo de envelhecimento acelerado desse tipo de contramedidas aeronáuticas.

AGRADECIMENTOS

Os autores gostariam de agradecer ao Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE), organizaçao da Força Aérea Brasileira sediada em Sao José dos Campos-SP, pelo inestimável apoio prestado durante a realizaçao das análises executadas neste trabalho, ao ceder laboratórios, equipamentos e pessoal altamente qualificado, dentre os quais destacam-se: Ademir de Oliveira, Adriana Cosentino Garcia, Afonso Paulo Monteiro Pinheiro, Antônio Claret Sandi, Carlos Alberto Moura Guedes Pinto, Denise Contini, Elizabeth da Costa Mattos, Hémerson Orlando Licorini, Ivan Carlos dos Santos, Jairo Sciamareli, Joao Marcos Kruszynski Assis, Jorge Luis Leme de Siqueira, José Ednílson da Rosa, Júlio Hisashi Miyoshi, Luciana de Barros, Margarete Ferreira Prata Azevedo, Milton Faria Diniz, Nanci Mieko Nakamura, Raul Santos Lemos e Silvana Navarro Cassu.

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