JBCS

INTRODUÇAO

O fogo desempenhou um papel importante em períodos passados da história da Terra,¹ atuando como um agente onipresente dos distúrbios nos ecossistemas terrestres.^2-5 Consequentemente, o seu uso proporcionou mudanças nos estilos de vida das comunidades pretéritas, sendo o seu domínio considerado um dos maiores eventos do passado.⁶

As análises dos vestígios deixados pelos incêndios podem auxiliar a inferir condiçoes ambientais predominantes no momento da ocorrência desses eventos, os quais sao considerados elementos modeladores de diferentes ecossistemas.^7,8 Além disso, considerando a relaçao direta do fogo com o ciclo do carbono, a sua compreensao pode auxiliar no entendimento das dinâmicas ambientais da Terra.³

Para que ocorra a combustao de materiais, é imprescindível a açao de três elementos básicos: concentraçao suficiente de oxigênio atmosférico (comburente), ocorrência de fontes de igniçao (energia) e disponibilidade de material combustível.⁹ Quando esses três elementos estao combinados de forma adequada, constitui-se o triângulo do fogo,⁹ sendo que a sua análise integrada possibilita a construçao de mosaicos paleoambientais consistentes com base na análise de paleoincêndios.⁴

Os vegetais, após passarem pelo processo de queima, podem nao ser completamente consumidos pelo fogo, sendo possível encontrar carvao vegetal^5,10 como um dos materiais remanescentes.^1,5,10-12 Assim, a ocorrência de carvao vegetal se constitui em indicativo direto da ocorrência de incêndios atuais ou pretéritos^1,5,10-12 e o seu estudo reflete as condiçoes ambientais predominantes quando da combustao.⁸

Ainda, técnicas e ferramentas de análise podem igualmente colaborar na elucidaçao de fenômenos ocorridos na natureza. Através de resultados obtidos por termogravimetria é possível compreender os processos que envolvem reaçoes químicas ou físicas em funçao da temperatura. Ao encontro disso, o uso de métodos quimiométricos permite construir modelos a partir da relaçao entre as características físicas e compostos químicos presentes nas análises. Assim, estudos envolvendo técnicas quimiométricas associadas à termogravimetria têm sido relatados com frequência cada vez maior na literatura, e com os mais variados propósitos. Pappa et al. estudaram o efeito de retardadores de fogo sobre os gases formados durante a degradaçao térmica de celulose.¹³ Gomez et al. estudaram o comportamento da desvolatilizaçao dos lenhos de Pinus e Fagus, provenientes de resíduos de carpintaria e alcachofra (Cynara cardunculus), uma planta energética, assim como o efeito de três pré-tratamentos, lavagem com água quente, extraçao com etanol e sua combinaçao.¹⁴ Risoluti et al. testaram uma nova abordagem para a detecçao de β-thalassemia em sangue de pacientes com desordem genética.¹⁵ Tomassetti et al. testaram a diferenciaçao de fósseis humanos muito antigos (~6.000 A.C.) de fósseis menos antigos (algumas centenas de anos A.C. e D.C.),¹⁶ e avaliaçoes por termogravimetria e espectroscopia associada à análise multivariada sao ferramentas que vêm sendo adotadas para avaliaçao das características físico-químicas de carvoes vegetais^17-25 e, em consequência, dos (paleo)incêndios vegetacionais.

Estudos desenvolvidos utilizando tais ferramentas apresentaram características químicas significativas, contribuindo para uma fonte valiosa de dados proxy (paleo)ambientais.^21,26-28 Por outro lado, estudos que se concentram na caracterizaçao físico-química de carvoes vegetais sao raros, principalmente aqueles relacionados a Araucariaceae.

Neste sentido, o objetivo do presente trabalho é avaliar as alteraçoes físico-químicas que ocorrem durante o processo de carbonizaçao em mufla de fragmentos de lenhos (Araucariaceae), em diferentes temperaturas, permitindo avaliar a sua influência sobre características químicas dos carvoes vegetais. Para tanto, os lenhos foram avaliados por termogravimetria e infravermelho médio associadas à análise multivariada. A análise destes resultados busca permitir a definiçao de uma metodologia que auxilie na caracterizaçao dos processos naturais envolvidos na formaçao desse tipo de material, servindo de subsídio para inferências (paleo)ambientais.

PARTE EXPERIMENTAL

Identificaçao das amostras

Fragmentos de lenhos de três espécies de Araucariaceae foram coletados em diferentes localidades do Rio Grande do Sul, Brasil. Foram extraídas de espécimes abatidas por motivos diversos em áreas dos municípios de Sao José dos Ausentes (28º 47' 06,56" S e 49º 58' 50,85" L - Araucaria angustifolia), Novo Cabrais (29º 47' 3,48" S e 52º 58' 14,59" L - Araucaria bidwillii) e Colinas (29º 32' 28,84" S e 51º 50' 28,35" L - Araucaria columnaris).

As amostras foram obtidas em forma de discos a 1,50 m de altura, medindo 8 cm de espessura e 18 a 35 cm de diâmetro.

Os lenhos secos foram identificados de duas formas diferentes, antes e depois do processo de carbonizaçao. As amostras que antecedem a queima foram identificadas como lenhos in natura e, após o processo de queima, as amostras foram identificadas como lenhos carbonizados artificialmente.

Caracterizaçao dos lenhos in natura por termogravimetria

As medidas termogravimétricas para as três espécies foram realizadas utilizando uma termobalança Perkin Elmer, modelo TGA-4000, sob atmosfera de nitrogênio gasoso, vazao constante de 20 mL min^-1, em amostras de 20 mg (± 2 mg) dos lenhos in natura. As análises foram realizadas em 6 replicatas para cada espécie avaliada. A razao de aquecimento foi de 25 ºC min^-1 até obter a temperatura final de 995 ºC.

O percentual de massa residual, durante o processo carbonizaçao, foi calculado a partir da massa inicial de cada amostra subtraindo-se o valor da massa final.

Processo de carbonizaçao em mufla

Os lenhos in natura foram carbonizados em mufla SP Labor (modelo SP-1200). As amostras foram cortadas com dimensoes de 1,0 cm x 1,0 cm x 1,0 cm (1,0 cm3), com variância de 0,02 cm. Posteriormente, no cadinho de porcelana (Chiarotti A-37) foi depositada uma quantidade de areia suficiente para preencher o fundo do mesmo. Após essa etapa, a amostra previamente pesada foi colocada dentro do cadinho de porcelana e, objetivando restringir a quantidade de oxigênio no processo de carbonizaçao, o recipiente foi preenchido até sua borda com areia do mar purificada (Merck), cujo tamanho de partículas variam de 0,1 a 0,3 mm.

As temperaturas da queima dos lenhos in natura foram feitas num intervalo de 200 a 600 ºC, variando-se a temperatura de 50 em 50 ºC e com razao de aquecimento avaliada em 25 °C min^-1. As análises foram realizadas em triplicata para cada temperatura de queima e para cada uma das três espécies avaliadas, totalizando 81 amostras.

Para o processo de carbonizaçao, a temperatura de aquecimento do forno mufla era regulada a 50 ºC por 5 minutos para estabilizaçao. Após esse tempo, as amostras foram colocadas no interior da mufla, ajustando-se a temperatura desejada. Quando o equipamento atingia a temperatura estipulada, a amostra permanecia no forno por 60 minutos. Posterior a esse período, as amostras eram retiradas da mufla e acondicionadas em dessecador para que atingissem a temperatura ambiente.

As perdas de massas durante o processo de carbonizaçao foram calculadas a partir da massa inicial de cada amostra subtraindo-se o valor da massa final obtida e expressas em porcentagem.

Análises estatísticas

Os dados de massa residual percentual para as termogravimetrias e os dados de perda de massa para o processo de carbonizaçao em mufla foram submetidos à análise de variância de um fator (one-way ANOVA) utilizando o software Bioestat 5.3 e, quando estabelecidas diferenças significativas, os tratamentos foram comparados entre si por meio do teste de Tukey para os níveis de significância de 1% (p < 0,01) e 5% (p < 0,05).

Obtençao dos espectros de IR

Os espectros foram adquiridos no espectrofotômetro SHIMADZU, modelo IR Affinity-1. Antecedendo as leituras dos espectros, foi realizado a preparaçao das amostras de lenhos carbonizados artificialmente a partir da confecçao da pastilha de KBr. Subsequente à fabricaçao da pastilha, os espectros foram adquiridos no espectrofotômetro de infravermelho, num intervalo entre 1900 a 650 cm^-1, com resoluçao de 4 cm^-1 e 64 varreduras.

Para a aquisiçao dos espectros no infravermelho médio foi realizada primeiramente a leitura do branco (background). Os espectros para cada amostra foram adquiridos em triplicata.

Análise multivariada

A análise de componentes principais (PCA) foi realizada com o software Chemostat.²⁹ Os dados dos espectros de FTIR obtidos foram previamente suavizados pelo método de Savitsky-Golay, centrados na média e aplicada a primeira derivada antes de serem submetidos à PCA. A PCA foi realizada utilizando-se um total de 54 amostras (2 replicatas por temperatura avaliada, por espécie analisada), que serviram como conjunto de calibraçao. O modelo foi validado pelo método de validaçao cruzada.

A modelagem SIMCA (modelagem independente e flexível por analogia de classe) foi realizada com o software The Unscrambler X (CAMO AS), com base nos modelos de PCA criados para cada classe de amostras observadas no conjunto de calibraçao. Os modelos foram validados pelo método de validaçao cruzada, e aplicou-se a modelagem SIMCA para prever as temperaturas de carbonizaçao de 27 amostras (1 amostra por temperatura avaliada, por espécie analisada) que serviram como conjunto de prediçao.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Caracterizaçao dos lenhos in natura por termogravimetria

A Figura 1 apresenta as medidas termogravimétricas médias para as três espécies avaliadas.

Figura 1. Medidas termogravimétricas das espécies Araucaria angustifolia, Araucaria bidwillii e Araucaria columnaris com razao de aquecimento de 25 °C min^-1 e faixa de temperatura de aquecimento de 25 °C a 995 °C (curvas TG) com regioes 1,2 (detalhe em zoom), 3 e 4 destacados (a) e curvas DTG (b)

Observa-se que, para as três espécies, a termodegradaçao dos lenhos ocorre em eventos térmicos definidos e padroes de queima semelhantes (regioes 1, 2, 3 e 4 da Figura 1a). Ainda, em destaque na mesma figura, evidenciam-se as variaçoes de perda de massa entre as medidas termogravimétricas para as espécies avaliadas.

Verifica-se que ocorre perda de massa no intervalo de 25 ºC, temperatura ambiente, até 150 ºC. A média da perda de massa das três espécies na faixa de temperatura de 25 ºC até 150 ºC foi de 8,58%, 8,17%, e 7,93% para as espécies A. angustifolia, A. bidwillii e A. columnaris, respectivamente, nao havendo diferenças significativas entre elas.

O intervalo de temperatura de 200 ºC até 300 ºC (regiao 2 Figura 1a) apresenta uma regiao de estabilidade térmica no perfil termogravimétrico das três espécies.

A maior perda de massa se deu no intervalo de 300 ºC até 450 ºC (regiao 3 da Figura 1a e Figura 1b). As médias das perdas de massa foram 61,22%, 59,26%, e 61,52% para as espécies A. angustifolia, A. bidwillii e A. columnaris, respectivamente. Observou-se que entre as espécies A. angustifolia e A. bidwillii e A. bidwillii e A. columnaris houve diferenças significativas com p < 0,05 e p < 0,01, respectivamente.

No intervalo de 450 ºC até 995 ºC (regiao 4 da Figura 1a) as perdas de massa média foram 10,42% para A. angustifolia, 11,64% para A. bidwillii e 10,59%, para A. columnaris. Novamente, observou-se que apenas entre as espécies A. angustifolia e A. bidwillii e A. bidwillii e A. columnaris houve diferenças significativas com p < 0,01 para ambos os casos.

Após a obtençao da temperatura máxima de 995 ºC, a massa residual, em termos percentuais, para as espécies A. angustifolia, A. bidwillii e A. columnaris foram de 16,80%, 18,15% e 17,45%, respectivamente, havendo diferença significativa apenas entre as espécies A. angustifolia e A. bidwillii (p < 0,05).

As varreduras por termogravimetria dos lenhos secos in natura indicam que, quando submetidos à açao do calor, sofrem processo de transformaçao, nos quais seus componentes sao modificados. Características como reduçao de massa, fragmentaçao e arredondamento dos materiais carbonizados sao observados.^30,31

Com o aumento da temperatura, modificaçoes químicas ocorrem nos lenhos. Na fase inicial de aquecimento, entre 20 ºC e 110 ºC, o lenho absorve calor e libera vapor d'água. A 270 ºC o lenho começa a degradar e ainda existem resquícios remanescentes de água que continuam sendo liberados juntamente com compostos, tais como: monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido acético e metanol.³²

Na fase de aquecimento do lenho (faixa de 270 ºC a 290 ºC), inicia-se o processo exotérmico, e de 290 ºC a 400 ºC, o lenho continua se degradando, liberando gases combustíveis e vapores condensáveis.²⁸ A 400 ºC a transformaçao dos lenhos é praticamente completa.³²

No intervalo de 300 ºC a 450 ºC (Figura 1b) acontece a maior perda de massa durante o processo de termodegradaçao dos lenhos. Para o entendimento das alteraçoes físico-químicas ocorridas nos lenhos após o processo de carbonizaçao devem ser considerados os seus três principais constituintes: celulose, hemicelulose e lignina.³³ A combinaçao de celulose (40-45%) e as hemiceluloses (15-25%), conhecida como holocelulose, geralmente representa 65-70% da massa seca dos lenhos.³⁴

As hemiceluloses sao termicamente menos estáveis se comparadas aos demais componentes dos lenhos, devido à sua estrutura³⁵ e a sua decomposiçao térmica pode variar para taxas máximas de perda de massa entre 243 ºC e 332 ºC.³⁶

Estudos desenvolvidos utilizando termogravimetria em lenhos de Castanea sativa (angiosperma) e Pinus pinaster (gimnosperma) permitiram identificar características da holocelulose de ambas as espécies.²⁵ As medidas termogravimétricas observadas apresentaram um comportamento térmico semelhante, com pico a 350 °C e um shoulder a 280 °C.²⁵ Os autores concluíram que, como a holocelulose é composta de celulose e hemicelulose, o pico a 350 °C poderia, entao, ser facilmente atribuído à celulose, e o shoulder a 280 °C para a holocelulose.²⁵ A principal diferença entre as duas espécies foi o pico ligeiramente mais estreito na espécie Pinus pinaster e, assim, o shoulder é mais evidente neste caso.²⁵ O estudo indica, ainda, a presença de componentes diferentes nas duas espécies, os quais afetariam a estabilidade térmica dos seus constituintes.²⁵

Análises em lenhos de eucalipto por processos de pirólise e por combustao objetivaram simular de forma aproximada os principais constituintes dos seus lenhos (hemicelulose, celuloses cristalinas e amorfas, lignina, dentre outros).³⁷ O processo de degradaçao por pirólise demonstrou que a perda de massa ocorre em somente uma etapa, sendo basicamente a consequência das volatilizaçoes de hemicelulose (shoulder 299 ºC) e celulose (pico a 363 ºC). Já em processos termodegradativos (em ambientes com presença de ar), a carbonizaçao dos lenhos de eucalipto apresentou duas etapas de perda de massa. A primeira etapa é semelhante ao observado em condiçoes de pirólise, mas ocorre a temperaturas mais baixas, mostrando uma maior taxa de perda de massa. Neste caso, as degradaçoes de hemicelulose e celulose ocorrem a 294 ºC e 328 ºC, respectivamente. O segundo pico, causado pela oxidaçao do carvao, ocorre próximo a 450 ºC.³⁷

Estudos comparativos de análise do processo de carbonizaçao de madeira e celulose de pinus, além de Lignina Brauns, também foram realizados.³⁸ Foi demonstrado que a madeira teve a decomposiçao de celulose (pico de 300 °C) e de lignina (pico de 420 °C). Além disso, enquanto a celulose purificada apresentou pequena quantidade de lignina (pico de 420 °C) remanescente, a Lignina Brauns possuía algum percentual (7%) de hemicelulose (pico de 240 °C).³⁸

Esses resultados foram utilizados como base para a análise de alteraçoes químicas observadas durante o processo de carbonizaçao de madeira na formaçao de carvao vegetal.³⁸ Interpretou-se que, durante o processo de queima, a madeira sofre alteraçoes em sua constituiçao, sendo que a celulose é facilmente degradada nas temperaturas entre 200 °C e 340 °C.³⁸ Por outro lado, apesar de a degradaçao da lignina iniciar a temperaturas relativamente baixas (150 °C), ela prossegue lentamente por um amplo gradiente de temperaturas, podendo se prolongar até os 900 °C.^39-41

A estabilidade da lignina e a baixa taxa de perda de massa a ela relacionada foi vinculada à sua aromaticidade e ao tamanho e arranjo na estrutura molecular.^38-41 Estas características se opoem às da celulose e da hemicelulose, que possuem um arranjo estrutural mais simples e temperatura de degradaçao abaixo de 350 ºC.^38,39

Carbonizaçao dos lenhos in natura em mufla

A Figura 2 apresenta os resultados em termos de perda de massa (%) das amostras avaliadas em mufla para a faixa de temperatura de 200 ºC a 600 ºC para as três espécies avaliadas.

Figura 2. Perda de massa das amostras submetidas ao processo de queima em mufla para as espécies Araucaria angustifolia, Araucaria bidwillii e Araucaria columnaris na faixa de temperatura de 200 °C a 600 °C

Observa-se, na Figura 2, eventos térmicos similares e que apresentaram médias de perda de massa durante o processo de termodegradaçao a 600 ºC de 96,34%, 91,60% e 94,03% para as espécies A. angustifolia, A. bidwillii e A. columnaris, respectivamente, sendo que apenas a diferença entre as espécies A. angustifolia e A. bidwillii mostrou-se estatisticamente significativa (p < 0,05).

No intervalo inicial, de 200 ºC a 300 ºC, os lenhos apresentaram a maior perda de massa. Os resultados médios para as perdas de massa foram 50,57% para A. angustifolia, 53,21% para A. bidwillii e 48,35% para A. columnaris.

No intervalo de 300 ºC até 450 ºC ocorre uma diminuiçao na perda de massa para as três espécies se comparado aos dois estágios anteriores, apresentando perdas de massa de 27,39%, 23,06% e 22,59%, respectivamente, para as espécies A. angustifolia, A. bidwillii e A. columnaris.

De forma análoga aos resultados apresentados na Figura 1, os lenhos secos in natura analisados nao receberam tratamento térmico que antecedesse as análises físicas e químicas. Através da proposiçao da metodologia de carbonizaçao dos lenhos in natura em mufla para as espécies A. angustifolia, A. bidwillii e A. columnaris, observou-se que a A. angustifolia foi a que mais perdeu massa, sucedida da A. columnaris e A. bidwillii, sendo que a maior perda de massa se deu entre 250 ºC e 300 ºC.

Concomitantemente nessa faixa de temperatura houve a mudança de coloraçao dos lenhos carbonizados artificialmente de marrom escuro para preto. Ao reduzir o teor de umidade das amostras, inicia-se o processo de decomposiçao da estrutura molecular dos lenhos. A umidade da biomassa provém da água, que faz parte da composiçao da estrutura macro do lenho e está ligada às paredes de celulose. A perda dessa água causa tensao na estrutura molecular e se manifesta macroscopicamente pela mudança da sua coloraçao para preto.⁴²

As variabilidades das características (tamanho e a forma do lenho, umidade e a razao de aquecimento) que ocorrem no processo de carbonizaçao do carvao sao fatores que influenciam no processo de formaçao do mesmo.⁴³ Além de que o lenho, por ser um polímero natural, quando submetido ao fogo, sofre despolimerizaçao e carbonizaçao, alterando suas propriedades mecânicas conforme o nível de temperatura e tempo de exposiçao ao calor ao qual foi submetida.⁴⁴ Ainda, alguns autores citam que as variaçoes de massa entre as espécies e dentre a mesma espécie podem ocorrer em funçao da diferença de idade entre os indivíduos,^45,46 fato este observado no detalhe apresentado na Figura 1.

Ressalta-se que os dois processos térmicos, termodegradaçao em mufla e em termogravimetria, sao distintos e nao comparativos, uma vez que em mufla as amostras foram carbonizadas em uma atmosfera autogerada com próprios gases liberados na carbonizaçao, condiçao contrária à das amostras carbonizadas por termogravimetria, em que as amostras sao cuidadosamente pesadas enquanto sofrem o processo de termodegradaçao em um ambiente isento de oxigênio, com controle de gás inerte e razao de aquecimento programada a fim de obter medidas térmicas para as três espécies avaliadas.

Representaçao dos grupos funcionais por FTIR

Representando um conjunto de dados de 81 espectros, 3 espectros sao exibidos nas Figuras 3a e 3b na regiao espectral de 1900 e 650 cm^-1. Considerou-se para a escolha dos mesmos as temperaturas que exibiram alteraçoes mais significativas nos espectros por faixa de temperatura e por espécie avaliada.

Figura 3. Representaçao do conjunto espectral dos lenhos carbonizados artificialmente em mufla para as três espécies avaliadas na faixa espectral entre 650 a 1900 cm-1 (a) dados originais (b) após normalizaçao da linha base

A Figura 3a exibe três temperaturas distintas, 200, 300 e 600 ºC, representando A. columnaris, A. angustifolia e A. bidwillii, respectivamente. Ao avaliar individualmente os conjuntos dos espectros por espécie, após a normalizaçao da linha base (Figura 3b), observa-se que as três espécies da Araucariaceae exibem uma semelhança espectral característica por faixa de temperatura. As bandas com maior intensidade estao localizadas a partir de 1800 cm^-1 se estendendo até 1500 cm^-1, para temperaturas de carbonizaçao acima de 300 ºC, faixa espectral atribuída aos grupos funcionais vC=O e vC=C.⁴⁷

A representaçao dos lenhos carbonizados em 200 ºC pode ser observada nos espectros da A. columnaris na Figura 3a. Os picos representativos nesta faixa de temperatura sao: 1738 cm^-1 e 1651 cm^-1 pertencentes ao grupo funcional vC=O, 1508 cm^-1 atribuído à absorçao de compostos aromáticos (vC=C), 1465 cm^-1 relacionado a absorçao δCH₂, 1424 cm^-1 e 1372 cm^-1 atribuídos ao grupo vibracional δCH₃, 1267 cm^-1, 1157 cm^-1, 1111 cm^-1, 1059 cm^-1 e 1030 cm^-1 elencados ao grupo funcional vC-O e, 897 cm^-1, 810 cm^-1 e 673 cm^-1 atribuídos ao grupo γC-H.⁴⁷

Os picos representativos em 300 ºC para os lenhos carbonizados da espécie A. angustifolia sao: 1717 cm^-1 e 1705 cm^-1 pertencentes ao grupo funcional vC=O, 1601 cm^-1 e 1508 cm^-1 atribuídos às absorçoes dos compostos aromáticos (vC=C), 1424 cm^-1 e 1366 cm^-1 atribuídos ao grupo vibracional δCH₃, 1229 cm^-1 elencado ao grupo funcional vC-O e, 837 cm^-1, 772 cm^-1 e 673 cm^-1 atribuídos ao grupo γC-H.⁴⁷

As características espectrais das amostras 200 ºC e 300 ºC distinguem-se das amostras carbonizadas artificialmente em 600 ºC. Os picos representativos dos lenhos carbonizados artificialmente da A. bidwillii sao: 1700 cm^-1 pertencente ao grupo funcional vC=O, 1560 cm^-1 e 1541 cm^-1 atribuídos ao grupo funcional vC=C, 1424 cm^-1 relacionado ao grupo funcional δCH₃, 1350 cm^-1 elencado ao grupo S=O, 1220 cm^-1 elencado ao grupo funcional vC-O e, 876 cm^-1, 822 cm^-1, 810 cm^-1 e 752 cm^-1 atribuídos ao grupo funcional γC-H.⁴⁷ O detalhamento dos principais picos presentes nos espectros na Figura 3b está apresentado na Tabela 1S.

Ainda, a fim de obter maiores informaçoes, a análise multivariada foi utilizada considerando a quantidade de informaçoes espectrais entre 1900 a 650 cm^-1.

Caracterizaçao por análise de componentes principais

A PCA foi usada no conjunto de calibraçao para focar a similaridade dos dados obtidos a partir das análises por FTIR. Considerando esta abordagem, os melhores resultados para a PCA foram obtidos após os espectros serem suavizados pelo método de Savitsky-Golay, normalizados, serem centrados na média e ser aplicada a primeira derivada. A PCA mostrou que com seis componentes principais é possível descrever 95,73% dos dados. Assim, o gráfico dos scores (Figura 4) contém a maior parte da variância explicada (78,18%) agrupando as amostras em três grupos principais, uma vez que dois pontos localizados próximos entre si devem conter informaçoes espectrais semelhantes.

Figura 4. Representaçao dos scores para PC1 versus PC2 para as amostras de lenhos carbonizados artificialmente em mufla para a A. angustifolia, A. bidwillii e A. columnaris

A análise do gráfico dos scores (Figura 4) mostra as amostras separadas em diferentes grupamentos. A PC1 separa as amostras com temperaturas de carbonizaçao abaixo de 250 ºC (grupo 1) em valores positivos ao longo do vetor, das amostras cuja carbonizaçao foi realizada acima de 300 ºC, que possuem valores negativos ao longo desta PC. Essa separaçao se dá principalmente devido às variaçoes na altura dos sinais de log (1/R) situados próximos a 1713 cm^-1, 1522 cm^-1, 1171 cm^-1 e 982 cm^-1. Isto se torna mais evidente ao se analisar o gráfico dos loadings referentes à PC1 (Figura 5). Os maiores valores absolutos de log (1/R) para os loadings da PC1 localizam-se nas regioes espectrais próximas a 1710 cm^-1, 1520 cm^-1, 1170 cm^-1 e 980 cm^-1. O distanciamento entre as amostras carbonizadas a 250 ºC pode estar atrelado ao maior desvio observado para os valores de perda de massa apresentados na Figura 2.

Figura 5. Loadings da componente principal 1 (a) e da componente principal 2 (b) para as amostras de lenhos carbonizados artificialmente em mufla para as três espécies de Araucariaceae avaliadas

Já a PC2 (Figura 4) diferencia as amostras que apresentam valores negativos no vetor PC1 em dois subgrupos, um consistindo em amostras com temperaturas de carbonizaçao entre 300 ºC e 400 ºC (grupo 2), e outro em que as amostras foram carbonizadas em temperaturas acima de 500 ºC (grupo 3), em valores negativos e positivos ao longo do vetor, respectivamente. Observando-se o gráfico dos loadings desta PC (Figura 5), percebe-se que essa distinçao se faz em funçao das variaçoes na altura dos sinais de log (1/R) situados nas regioes de 1730-1790 cm^-1 e 1540-1570 cm^-1.

A maioria das amostras carbonizadas a 450 ºC apresentaram valores pequenos para o vetor PC2, de modo que se encontram próximas à origem. No entanto, elas foram adicionadas ao grupo 3, visto que a maioria destas amostras apresenta valores positivos para a PC2. Assim, verifica-se que com o aumento da temperatura há a formaçao de distintos agrupamentos: temperaturas de carbonizaçao abaixo de 250 ºC (grupo 1), temperaturas de carbonizaçao entre 300 ºC e 400 ºC (grupo 2) e temperaturas de carbonizaçao acima de 450 ºC (grupo 3). Além disso, observa-se que o modelo multivariado nao faz distinçao entre as três espécies avaliadas (Figura 1S).

Ao avaliar os resultados espectrais obtidos na análise por FTIR e, consequentemente, a formaçao dos grupos na Figura 4 por análise multivariada, observa-se que os lenhos carbonizados artificialmente para as três espécies apresentaram um comportamento similar ao 2º, 3º e 4º eventos térmicos apresentados nas medidas termogravimétricas (Figura 1), os quais retratam mudanças físicas significativas concomitantemente com as mudanças químicas dos lenhos.

SIMCA

Análises de componentes principais independentes foram realizadas para cada grupo no conjunto de calibraçao para construir os modelos de classe para os grupos 1 (n = 12), 2 (n = 18) e 3 (n = 24). Para todas as classes, 6 componentes principais foram escolhidas para uma variância total explicada de 98,7%, 96,2% e 97,1% para os modelos 1,2 e 3, respectivamente.

As distâncias de 192,6 entre os modelos 1 e 2, de 367,1 entre os modelos 1 e 3 e de 43,6 entre os modelos 2 e 3 indicam uma separaçao muito boa, sendo 3 o limite para considerar duas classes significativamente separadas para fins de identificaçao.

O conjunto de prediçao foi utilizado para a validaçao externa. Este conjunto contém 27 amostras, contendo elementos de todas as espécies analisadas, em todas as temperaturas avaliadas. Como pode ser observado na Tabela 1, todos os modelos apresentaram 100% de classificaçao correta das respectivas classes modeladas, com nível de significância de 10% para as 27 amostras do grupo de prediçao.

Assim, a modelagem SIMCA criada a partir dos diferentes grupos separados pela PCA mostrou que pode vir a ser usada para prever a temperatura de queima aproximada de diferentes lenhos, independentemente de sua classe/espécie.

CONCLUSAO

Os resultados obtidos nesse estudo evidenciaram que associaçoes de técnicas como termogravimetria, espectroscopia de infravermelho médio e análise multivariada podem auxiliar na caracterizaçao de processos de carbonizaçao. Verificou-se que os lenhos carbonizados em mufla de cada uma das espécies analisadas apresentaram características térmicas semelhantes e carbonizaçao na mesma faixa de temperatura. A termogravimetria permitiu identificaçao de eventos térmicos semelhantes durante o processo de termodegradaçao dos lenhos.

Ao avaliar os resultados da termodegradaçao dos lenhos para as três espécies estudadas, observou-se que o FTIR, associado à análise multivariada, constitui-se em ferramenta útil por permitir uma análise dos lenhos carbonizados, baseados na busca de semelhanças ou agrupamentos de amostras, a partir da similaridade entre as espécies avaliadas e suas respectivas faixas de temperaturas. A modelagem SIMCA criada a partir dos três grupamentos observados na PCA possibilitou a classificaçao de um conjunto externo de amostras com 100% de acerto.

Com base nesses resultados, estao sendo realizados estudos objetivando a comparaçao com amostras de carvao vegetal macroscópico e carvao mineral para possíveis inferências paleoambientais.

MATERIAL SUPLEMENTAR

No material suplementar, disponível em http://quimicanova.sbq.org.br na forma de arquivo PDF, com acesso livre, encontra-se o detalhamento dos principais picos dos espectros presentes na Figura 3b (Tabela 1S). A representaçao dos scores para PC1 versus PC2 para as amostras de lenhos carbonizados artificialmente em mufla para a Araucaria angustifolia, Araucaria bidwillii e Araucaria columnaris estao apresentadas na Figura 1S.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem aos técnicos Me. M. B. Horn e Dr. V. Ilha e à CAPES pelos auxílios financeiros concedidos, projetos CAPES (A072/2013), CNPq (301585/2012-1, 400972/2013-1, 444330/2014-3, 310421/2013-6). A. Jasper agradece à FAPERGS, ao CNPq (305436/2015-5; 444330/2014-3), à CAPES (Brasil - 8107-14-9) e à Alexander von Humboldt Foundation (Germany BRA 1137359 STPCAPES).

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