JBCS

INTRODUÇAO

O tálio é um metal raro com concentraçao na crosta terrestre na ordem de 0,1-1,7 mg kg^-1, estando presente nos minérios de sulfeto de zinco, cobre, chumbo e também em carvao. Por conta de sua densidade (11,83 g/cm³, é classificado como um metal pesado.¹ Existem poucas jazidas de tálio no mundo, estando localizadas na China, Cazaquistao e mais recentemente no Brasil.^2,3 Descoberta em 2011, a jazida de tálio brasileira está localizada no município de Barreiras, Oeste da Bahia, e possui um potencial de produçao estimado em aproximadamente 60 toneladas.⁴

Apesar de possuir importantes aplicaçoes tecnológicas,^1,5 os efeitos tóxicos do tálio sao notadamente conhecidos, sendo mais prejudicial à saúde humana do que o mercúrio, chumbo, cobre e zinco.¹ Em funçao da toxidez do tálio muitos métodos analíticos foram desenvolvidos a fim de monitorar os níveis desse metal em diversas matrizes, tais como águas naturais,⁶ solos⁷ e amostras biológicas.⁸ Entre as técnicas analíticas utilizadas na determinaçao de tálio, destacam-se a espectrometria de absorçao atômica (AAS, Atomic Absorption Spectrometry), a espectrometria de emissao atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP-AES, Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry), espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS, de Inductively coupled plasma mass spectrometry) e a voltametria de redissoluçao anódica.^9,10

A voltametria de redissoluçao anódica é considerada uma das ferramentas mais poderosas na determinaçao de elementos em nível de traço e ultra traço de metais pesados.^11-13 A alta sensibilidade da voltametria de redissoluçao anódica é atribuída a associaçao de uma etapa de pré-concentraçao do analito, na superfície do eletrodo de trabalho, com a etapa da medida do sinal analítico na redissoluçao do analito. Porém, o desempenho das técnicas voltamétricas está relacionado, além de outros parâmetros, sobretudo à escolha adequada do eletrodo de trabalho.¹⁴

Os eletrodos de mercúrio (e.g. eletrodo de mercúrio gotejante (DME, Dropping Mercury Electrode) e eletrodo de filmes de mercúrio (MFE, Mercury Film Electrode) foram os mais extensivamente empregados na determinaçao de metais pesados por voltametria de redissoluçao anódica.¹⁴ As principais vantagens do uso dos eletrodos de mercúrio sao: possibilidade de renovaçao da sua superfície, no caso do DME, facilidade do mercúrio em formar amálgamas com os metais, além de uma ampla faixa de trabalho na regiao catódica.^14,15

Porém, devido à toxicidade do mercúrio, eletrodos de filme de bismuto (BiFE, Bismuth Film Electrode)^16-18 têm sido empregados como alternativa promissora aos eletrodos de mercúrio. As propriedades dos BiFEs em análises voltamétricas sao comparáveis às atribuídas aos MFEs, isto porque o sobrepotencial de reduçao do hidrogênio no bismuto também é muito negativo e forma com os metais pesados ligas análogas aos amálgamas formadas com o mercúrio.¹⁹ Entretanto, o limite catódico do BiFE é bastante dependente do pH da soluçao, apresentando um maior intervalo catódico em soluçoes alcalinas e grandes limitaçoes quando utilizados em soluçoes ácidas.¹⁹ Dependendo da acidez do meio e do potencial de reduçao do analito, fica restritivo o uso de BiFE na determinaçao de alguns metais pesados.

Mais recentemente, tem sido reportado na literatura o uso de eletrodos de filme de antimônio (SbFE, Antimony Film Electrode) e eletrodos de filme de estanho (SnFE, Tin Film Electrode) na determinaçao de metais pesados, em substituiçao aos MFEs.^20-22 Os SbFEs demonstraram um desempenho analítico semelhante aos BiFEs, porém, em comparaçao, possuem a vantagem de serem utilizados em meios fortemente ácidos (pH<2) além de apresentarem uma janela útil de potencial mais ampla.^23,24

O paládio é um metal com alta atividade catalítica, nao é tóxico e possui propriedades eletroquímicas parecidas com a da platina.^15,25 Sao poucas as aplicaçoes dos eletrodos de paládio em trabalhos eletroanalíticos, sendo mais extensivamente utilizados em processos eletrocatalíticos. Essa limitaçao se deve, muito provavelmente, à presença de correntes de absorçao, adsorçao e dessorçao de hidrogênio em potenciais anódicos, ao baixo valor do sobrepotencial de reduçao do hidrogênio em potenciais catódicos e à alta taxa de desprendimento de hidrogênio gasoso na superfície do eletrodo, fatores que podem interferir no sinal analítico.²⁶ Entretanto, têm sido reportado em alguns trabalhos o uso de eletrodos de paládio na determinaçao de algumas espécies orgânicas^27-29 e inorgânicas.^30,31

Até o presente, nao há reportado na literatura, o emprego de eletrodo de filme de paládio para a determinaçao de metais pesados. Relata-se, porém, que os íons de metais pesados possuem uma grande capacidade de alterar a atividade catalítica do paládio.³² O mecanismo de envenenamento ou promoçao catalítica do paládio por íons de metais pesados ainda nao é muito bem conhecido.³² Contudo, alguns autores supoem que a inibiçao catalítica ocorre porque esses íons formam ligaçoes muito fortes com o paládio, sugerindo que os íons dos metais pesados (e.g. Pb²⁺, Cd²⁺, Tl⁺, Cu²⁺ e Hg²⁺) sao descarregados na superfície do paládio e sao depositados na forma metálica.^33,34 Nesse caso, o catalisador de paládio se comporta como eletrodo e os íons dos metais pesados sao depositados reversivelmente em sua superfície pelo fenômeno de deposiçao em regime de subpotencial.³²

Neste trabalho foi avaliado o desempenho do eletrodo de filme de paládio (PdFE) na determinaçao de Tl⁺ por voltametria de redissoluçao anódica com pulso diferencial. Uma vez que a literatura traz a possibilidade da ocorrência de tálio associado ao minério de chumbo,³⁵ também foram realizadas a determinaçao simultânea de Tl⁺ e Pb²⁺. Ademais, as amostras de água do rio analisadas foram coletadas a jusante da jazida de tálio, próximo à área urbana de Barreiras - BA, visando avaliar a presença e/ou contaminaçao com estes elementos.

PARTE EXPERIMENTAL

Reagentes e soluçoes

Todas as soluçoes utilizadas neste trabalho foram preparadas empregando reagentes de qualidade analítica e utilizando água ultra pura, obtida de um sistema de purificaçao de água Mill-Q, modelo Direct-Q^® da Merck MilliPore.

Soluçoes padrao de Tl⁺, Pb²⁺ e Pd²⁺ foram preparadas por diluiçoes das soluçoes padrao de 1000 mg L^-1 (Atomic Absorption Spectroscopy, Merck). As soluçoes de 1,0 mmol L^{(-1 )}de H₂SO₄, 1,0 mmol L^-1 de HCL, 1,0 mmol mol L^-1 de HNO₃, 0,1 mol L^-1 de K₂SO₄, 0,1 mol L^-1 de KCl e 0,1 mol L^-1 de KNO₃ foram preparadas e avaliadas como eletrólito de suporte.

Instrumentaçao

As medidas eletroquímicas foram realizadas em um potenciostato/galvanostato portátil modelo µSTAT 400 da DropSens acoplado a um computador portátil gerenciado pelo software DropView 2.9, utilizando uma célula eletroquímica convencional de 3 eletrodos, com capacidade de 25 mL. Foi empregado como eletrodo de referência o eletrodo de Ag/AgCl (KCl 3 mol L^-1), o eletrodo auxiliar foi de aço inoxidável e o eletrodo de trabalho foi o filme de paládio depositado em eletrodo sólido de amálgama de prata (AgSAE, Ag solid amalgam electrode). Também foram avaliados como eletrodos de trabalho o filme de paládio depositado na superfície do eletrodo de pasta de carbono (CPE) e do eletrodo de carbono vítreo (GCE).

As aquisiçoes das imagens topográficas do filme de paládio foram realizadas no Laboratório de Microscopia Eletrônica (LAMUME) do Instituto de Física da Universidade Federal da Bahia (UFBA), utilizando-se um Microscópio de Força Atômica modelo SPM 9700 da Shimadzu. Na obtençao das imagens foi realizada varredura na superfície do filme, numa área de 5µm x 5µm, com o equipamento operando no modo de nao contato. Os resultados da composiçao química do filme de paládio e as micrografias da superfície do filme foram obtidas utilizando um Microscópio Eletrônico de Varredura acoplado à Espectrômetro de Energia Dispersiva, modelo Quanta 250 (FEI Company), instalado no Centro de Microscopia Eletrônica da Universidade Estadual de Santa Cruz (UESC).

Preparo do substrato, eletrodo de amálgama de prata (AgSAE) e do filme de paládio

O eletrodo de filme de paládio foi obtido pela deposiçao eletroquímica do paládio na superfície do AgSAE. O AgSAE na proporçao em massa 33,3/66,6 (Ag/Hg, m/m) foi preparado pela homogeneizaçao de 0,5 g de prata metálica em pó (2-3.5 µm) (Sigma-Aldrich) com 1,0 g de mercúrio P.A. (Vetec) em almofariz de ágata com pistilo. A pasta da amálgama de prata foi inserida em seringa hipodérmica de 1,00 mL e compactada com auxílio de um pistao metálico. O contato elétrico foi estabelecido com fio rígido de cobre com secçao de 1,5 mm. Depois, o eletrodo foi deixado em repouso por 24 horas para a cura (endurecimento) da amálgama. A superfície do AgSAE foi polida com lixa 1600 e depois com sucessivas fricçoes da superfície em papel sulfite A4 75 g/m². Depois do polimento a superfície do AgSAE foi lavada com água ultrapura.

O filme de paládio foi depositado de dois modos diferentes: um foi a deposiçao in situ, na qual o paládio é adicionado na soluçao a ser analisada e é depositado na superfície do eletrodo junto com o analito de interesse; a outra forma foi por deposiçao ex situ, na qual o paládio é depositado em uma soluçao a parte (soluçao de deposiçao) antes do eletrodo ser aplicado na soluçao a ser analisada.

Na deposiçao in situ adicionou-se, na soluçao de análise, Pd²⁺ na concentraçao 4,0 mg L^-1, sendo a deposiçao realizada através da aplicaçao de um potencial constante de -1,2 V durante o tempo de 300 s. No caso da deposiçao ex situ, preparou-se uma soluçao de deposiçao contendo 20 mg L^-1 de Pd²⁺ em 1,0 mmol L^-1 de H₂SO₄. Na deposiçao ex situ do filme de paládio, para garantir a formaçao de um filme homogêneo do negro de paládio (partículas finamente divididas), foi aplicado um potencial de -1,2 V durante 300 s. Neste processo, a fim de minimizar a influência do hidrogênio na homogeneidade do filme de paládio, a soluçao foi agitada vigorosamente com agitador magnético.

A fim de verificar se o valor do sobrepotencial de reduçao do hidrogênio no filme de paládio sofre influência do substrato, também foram preparados filme de paládio depositados nos eletrodos de carbono vítreo (GCE) e nos eletrodos de pasta de carbono (CPE).

Procedimento

Os estudos do comportamento eletroquímico do eletrodo de filme de paládio foram realizados em soluçao aquosa do eletrólito suporte contendo os analitos de interesse e na presença de oxigênio atmosférico dissolvido. Durante a etapa de pré-concentraçao, as soluçoes foram saturadas com oxigênio pela agitaçao por 5 minutos em agitador magnético, e com o auxilio de um oxímetro foram verificados teores de oxigênio próximos de 2,9 mg L^-1. As medidas eletroquímicas foram realizadas empregando as técnicas de voltametria de redissoluçao anódica com pulso diferencial (DPASV, Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry) e a voltametria cíclica (CV, cyclic Voltammetry).

O comportamento eletroquímico do filme de paládio foi estudado empregando a técnica de voltametria cíclica, realizando primeiro uma varredura anódica entre os potenciais -2,0 V a +0,4 V e depois uma varredura catódica entre os potenciais +0,4 V a -2,0 V.

Estudos de otimizaçao com o filme de paládio foram realizados³⁶ utilizando a técnica de DPASV. Empregaram-se neste trabalho as melhores condiçoes operacionais, que foram: na etapa de deposiçao e pré-concentraçao usou-se um potencial de -1,2 V, tempo de deposiçao de 300 s e tempo de equilíbrio 20 s; na etapa de redissoluçao e medida da corrente a varredura foi feita no sentido anódico, na faixa de potencial de -1,2 V a -0,2 V, com velocidade de varredura de 80 mV s^-1, amplitude de pulso de 50 mV e tempo de pulso de 10 ms; na etapa de condicionamento e "limpeza" do eletrodo aplicou-se um potencial de 0,2 V durante 30 s.

Empregando as condiçoes operacionais otimizadas para o Tl⁺, foi avaliada a determinaçao simultânea do elemento Pb²⁺, nas amostras de água de rio, pela técnica de DPASV no intervalo entre 5,0 a 80,0 µg L^-1.

Amostragem

As amostras de água foram coletadas em três pontos (A1, A2 e A3) no Rio de Ondas, na cidade de Barreiras - BA, ao longo do trecho entre a reserva de tálio (12º 8'49.61"S e 45º 8'19.58"O) e antes do encontro com o Rio Grande. As amostras de água, coletadas em frascos de polietileno previamente lavados com soluçao de 10% v/v de HNO₃ P.A (Merck) e água ultrapura, foram transportadas ao laboratório sob refrigeraçao a aproximadamente 4 ºC e analisadas no mesmo dia da coleta.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Influência do substrato na resposta do eletrodo de filme de paládio e no sobrepotencial de reduçao do hidrogênio

As propriedades do substrato exercem influência nao somente na sensibilidade do filme metálico, bem como, no valor do sobrepotencial de reduçao do hidrogênio.³⁷ Como o paládio apresenta um baixo valor para o sobrepotencial de reduçao de hidrogênio, inicialmente foi estudada a influência do tipo de substrato no valor do sobrepotencial. Nesse estudo foram utilizados como substrato os eletrodos de pasta de carbono (CPE), eletrodo de carbono vítreo (GCE) e eletrodo sólido de amálgama de prata (AgSAE).

Nas condiçoes experimentais utilizadas nesse trabalho, os filmes de paládio depositados tanto no CPE quanto no GCE apresentaram em soluçoes eletrolíticas de 0,1 mol L^-1 de K₂SO₄ e 1,0 mmol L^-1 de H₂SO₄ valores de sobrepotencial de reduçao de hidrogênio muito baixo e uma grande produçao de hidrogênio na superfície do eletrodo, inviabilizando assim, para os propósitos desse trabalho, a utilizaçao do filme de paládio nesses substratos.

O filme de paládio depositado no AgSAE apresentou valores de sobrepotencial de reduçao do hidrogênio adequados para o uso desse eletrodo na regiao catódica. No eletrólito ácido (1,0 mmol L^-1 H₂SO4) houve a formaçao de hidrogênio gasoso somente em potenciais mais negativos que -1,2 V e no eletrólito salino (0,1 mol L^-1 K₂SO₄) em potenciais mais negativos que -1,5 V. Esses valores podem ser atribuídos à influência do substrato no filme de paládio e, possivelmente, ao fato de a amálgama de prata possuir um valor de sobrepotencial de reduçao de hidrogênio alto e similar aos demonstrados pelos eletrodos de mercúrio.^38,39 Portanto, no prosseguimento deste trabalho, foi empregado um filme de paládio depositado na superfície do AgSAE como eletrodo de trabalho.

Na Figura 1 sao apresentados os voltamogramas cíclicos obtidos com o AgSAE e com o eletrodo sólido de amálgama de prata modificado com filme de paládio (PdF-AgSAE) em soluçao de K₂SO₄ 0,1 mol L^-1. O eletrodo sem o filme de paládio mostrou um intervalo de potencial útil entre -1,7 V a + 0,2 V similar ao relatado na literatura para esse tipo de elétrodo,⁴⁰ enquanto que o eletrodo com o filme de paládio apresentou intervalo mais estreito entre -1,5 V a -0,1 V. A corrente de pico catódico observada no potencial de 0,0 V, possivelmente, está relacionada com o processo de adsorçao e absorçao de H⁺. Já a corrente de pico anódico no potencial de 0,1 V está relacionada com a dessorçao de H⁺.^41-44

Figura 1. Comparaçao dos voltamogramas cíclicos da soluçao de 0,1 mol L^-1 de K₂SO₄, pH 6,7, obtidos com os eletrodos AgSAE e PdF-AgSAE

Comparando a resposta do PdF-AgSAE com a resposta do AgSAE, para uma soluçao de 100 µg L^-1 de Tl⁺ em 0,1 mol L^-1 K₂SO₄, observa-se que, nesse caso, o filme de paládio proporcionou um incremento de aproximadamente 150% na resposta do AgSAE (Figura 2). Verificou-se também a resposta do PdF-AgSAE e do AgSAE em uma soluçao de 1,0 mmol L^-1 H₂SO₄ contendo 100 µg L^-1 de Tl⁺. Nesse caso, obteve-se um incremento de 36% na resposta do eletrodo contendo o filme de paládio. Esse resultado sugere que a resposta do eletrodo de filme de paládio depende do pH da soluçao.

Figura 2. Voltamogramas de uma soluçao de 100 µg L^-1 Tl⁺ em 0,1 mol L^-1 de K₂SO₄ (pH 6,7), obtidos por voltametria de redissoluçao anódica com pulso diferencial empregando os eletrodos AgSAE sem filme de paládio e com o filme de paládio PdF-AgSAE (depositado ex situ, potential de deposiçao de -1,2 V em 300s). Voltamogramas obtidos com os eletrodos, AgSAE (- - -) e PdF-AgSAE(…) em 0,1 mol L^-1 de K₂SO₄ (pH 6,7), brancos. Potencial de deposiçao -1,2 V, tempo de deposiçao 300s, tempo de equilíbrio 20s, velocidade de varredura 80 mV s^-1, pulso de 50 mV, tempo de pulso 10 ms

Avaliaçao da deposiçao do filme de paládio no AgSAE

Na deposiçao in situ, foram realizados estudos para verificar a influência da concentraçao de Pd²⁺ no sinal analítico do Tl⁺. Verificou-se que o aumento das concentraçoes de Pd²⁺ de 0,5 mg L^-1 a 4,0 mg L^-1 provocou aumento na corrente de pico do Tl⁺. Entretanto, nas soluçoes com concentraçoes de Pd²⁺ superiores a 4,0 mg L^-1, foi observado desprendimento de gás, provavelmente gás hidrogênio, na superfície do eletrodo de trabalho, prejudicando as medidas eletroquímicas.

Na deposiçao ex situ, empregando-se uma soluçao de 20,0 mg L^-1 de Pd²⁺, foi avaliada a influência do tempo de deposiçao na formaçao do filme de paládio. Neste estudo, foi aplicado um potencial de deposiçao constante de -1,2 V, variando-se os tempos de deposiçao em 60, 120, 180, 240, 300, 360 e 420 s. Observou-se que, ao aplicar um potencial de -1,2 V durante 60 s, a superfície do AgSAE, inicialmente com aspecto espelhado, exibia coloraçao marrom claro nao homogêneo na superfície do eletrodo. Nos tempos de deposiçao de 120, 180 e 240 s, verificou-se a formaçao de um filme negro de paládio (paládio finamente dividido), porém, a superfície do eletrodo nao foi totalmente recoberta. Já no tempo de 300 s houve a formaçao do filme negro de paládio homogêneo recobrindo toda a superfície do eletrodo (Figura 1S, material suplementar). Em tempos superiores, o filme formado revelou aspecto nao homogêneo. Desse modo, o tempo de deposiçao selecionado neste trabalho foi de 300 s.

Na avaliaçao da reprodutibilidade do filme de paládio, depositado ex situ, foram realizadas medidas (n=10) em soluçao contendo 100 µg L^-1 de Tl⁺, utilizando três eletrodos com filmes de Pd, depositados sob a mesma condiçao. Considerando todas as medidas (n=30) realizadas com os três filmes, o coeficiente de variaçao (RSD) encontrado foi menor que 2,0 %, demostrando a boa reprodutibilidade no procedimento de deposiçao do filme.

Nas condiçoes estabelecidas, comparando as correntes de pico do Tl⁺ obtidas com os filmes de paládio depositados in situ e ex situ, constatou-se que nao houve diferença significativa entre as intensidades das correntes de pico obtidas em ambos os filmes. Sendo assim, nesse trabalho, optou-se pela utilizaçao do filme de paládio depositado ex situ, devido à possibilidade do uso de um único filme em várias determinaçoes.

Caracterizaçao da superficíe do eletrodo de filme de paládio

Na análise química semi quantitativa da superfície do AgSAE por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS, Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) a proporçao em massa encontrada para o Ag e para o Hg foi de 33/67 (Ag/Hg; m/m), concordando com os percentuais utilizados na preparaçao da amálgama de prata. Os resultados da análise da superfície do filmes de paládio por EDS, revelaram percentuais em massa para os elementos Pd, Hg e Ag de 80,06%, 12,83% e 7,12%, respectivamente. O percentual encontrado para o Pd pode ser um indicativo de que nem toda a superfície do AgSAE foi recoberta pelo filme de paládio.

Um dos parâmetros mais importantes na caracterizaçao da superfície dos eletrodos sólidos é a determinaçao da área superficial ativa. Diferentemente dos eletrodos de mercúrio e de amalgama de prata,⁴⁵ nos eletrodos sólidos de metais nobres (e.g Pd, Pt, Au, Rh e etc) a área da superfície eletroativa pode assumir valores 1000 vezes maiores que a sua área geométrica.^46,47 O tamanho da área ativa do eletrodo tem relaçao direta com a rugosidade da sua superfície e o aumento, por exemplo, da deposiçao de um filme condutor poroso, resultando assim no aumento da sensibilidade e, consequentemente, na diminuiçao do limite de detecçao do método.^48-50

A determinaçao da área superficial ativa do filme de paládio foi realizada, pela estimativa da carga envolvida na reduçao de uma monocamada de PdO formada na superfície do eletrodo empregado na técnica de voltametria cíclica. Este método é comumente empregado na determinaçao eletroquímica da área superficial ativa em eletrodos de paládio.^42,46,51,52

Nesta abordagem, a monocamada de PdO é formada no potencial limite anódico de 1,4 V e assume-se o valor de 424 µC cm^-2 como a densidade de carga associada com a reduçao desta monocamada. Os voltamogramas cíclicos foram obtidos realizando a varredura numa soluçao de H₂SO₄ 0,5 mol L^-1 contendo oxigênio atmosférico dissolvido e o valor da carga envolvida na reduçao da monocamada de PdO foi encontrado pela integraçao da área do pico catódico conforme a equaçao abaixo:^42,46,51,52

sendo V a velocidade de varredura na voltametria cíclica, I a corrente no intervalo de potencial (E₁ a E₂) correspondente ao pico de reduçao do PdO.

Conforme apresentado na Figura 3 A, no voltamograma cíclico obtido para uma soluçao de H₂SO₄ 0,5 mol L^-1 empregando-se o eletrodo de filme de paládio, observa-se no potencial de 0,3 V um pico catódico correspondente a reduçao da monocamada de PdO. A partir da integraçao da área do pico catódico, o valor encontrado para carga correspondente a reduçao da monocamada de PdO foi de 39,68 mC (39680µC) e a área superficial ativa (S_a) do filme de paládio foi estimada em 93,6 cm² (S_a=39680 µC /424 µC cm^-2).

Figura 3. A) Voltamograma cíclico do filme de paládio para uma soluçao de H₂SO₄ 0,5 mol L^-1 em velocidade de varredura de potencial de 50 mV s^-1. A área hachurada em vermelho foi utilizada na estimativa da carga total envolvida no processo de reduçao da monocamada de PdO. B)Micrografias da superfície do PdF-AgSAE ampliada 5000X (B)

A grande área superficial ativa em relaçao a área geométrica (Sg=0,03cm²) indica que o filme de paládio possui uma estrutura bastante porosa. A formaçao da porosidade no filme de paládio pode estar associada ao fato do paládio ter sido depositado em potencial catódico (-1,2V) no qual houve a reduçao do hidrogênio e desprendimento de gás na superfície do eletrodo.⁵³ Segundo Li et al.,⁵⁴ em filmes metálicos depositados em potenciais catódicos onde ocorre a reduçao do hidrogênio, as bolhas do gás funcionam como um molde dinâmico para eletrodeposiçao do metal. As estruturas resultantes sao filmes metálicos com alta porosidade e grande superfície ativa.

As características morfológicas da superfície do filme de paládio foram avaliadas através da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Na Figura 3B sao apresentadas as micrografias da superfície do PdF-AgSAE, podendo ser confirmada a porosidade do filme de paládio. A avaliaçao da topografia da superfície do filme de paládio foi realizada pelas imagens (Figura 2S e Figura 3S, material suplementar) obtidas por Microscopia de Força Atômica (AFM, acrônimo do inglês Atomic Force Microscopy). A partir da secçao (P-Q) da imagem topográfica (Figura 4S, material suplementar), foi encontrado um valor 65 nm para rugosidade média (R_a), demonstrando uma boa regularidade textural do filme de paládio.

Efeito da composiçao do eletrólito suporte na resposta do eletrodo de filme de paládio

Neste trabalho também foi investigado o desempenho do PdF-AgSAE na detecçao do Tl⁺ em diferentes eletrólitos suporte. Foram investigados individulamente os eletrólitos ácidos, HCl, HNO₃ e H₂SO₄, na concentraçao de 1,0 mmol L^-1 e, os eletrólitos salinos, KCl, KNO₃ e K₂SO₄, na concentraçao de 0,1 mol L^-1. Verificou-se que os sinais analíticos foram menores em eletrólitos ácidos do que em salinos, sugerindo que a atividade dos íons na superfície do PdFE é dependente do pH da soluçao. Em relaçao à composiçao dos eletrólitos, observou-se que o sinal analítico diminui na seguinte ordem dos ânions: NO₃^- < SO₄^2- < Cl^-, sendo tal efeito mais pronunciado nos eletrólitos ácidos do que nos salinos. Esse resultado corrobora com dados da literatura, na qual é reportada que em soluçoes aquosas e ácidas, os ânions cloretos interagem mais fortemente com a superfície do eletrodo de paládio do que o sulfato e o nitrato, respectivamente.⁴²

Efeito do pH na resposta do eletrodo

O estudo do efeito do pH entre 4,0 a 10,0 sobre resposta do eletrodo foi realizado utilizando soluçoes de 100 µg L^-1 de Tl⁺ em 0,1 mol L^-1 K₂SO₄, ajustado o pH com a adiçao de soluçao de 1,0 mol L^-1 H₂SO₄ e 1,0 mol L^-1 de KOH. Na faixa de pH estudada, nao foi observado deslocamento no valor do potencial da corrente de pico relativo ao Tl⁺, demonstrando que o potencial de reduçao desse íon nao foi afetado pela variaçao de pH do meio.

A Figura 4 apresenta o perfil da variaçao na corrente de reduçao do Tl⁺ com o pH do meio. A maior corrente foi obtida em pH 7, sendo que em valores de pH nferiores a 6 e superiores a 7, observa-se uma diminuiçao na corrente. Este comportamento provavelmente está associado a hidrataçao ou hidroxilaçao da superfície do filme de paládio, como relatado na literatura.⁵⁵

Figura 4. Influência do pH na magnitude da corrente de pico do Tl⁺

Estudos dos interferentes na detecçao do tálio

Os principais interferentes na determinaçao de Tl⁺ por técnicas voltamétricas sao os íons Cd²⁺, Pb²⁺ e Cu²⁺, porque os dois primeiros possuem potenciais de reduçao próximos ao do Tl⁺ e o Cu²⁺ pode formar espécies intermetálicas com o Tl⁺.^56-60 Além disso, em amostras ambientais as quantidades de Cd²⁺ e Pb²⁺ geralmente sao muito mais altas que a de Tl⁺.

Em procedimentos eletroquímicos, para determinaçao do Tl⁺, normalmente é utilizado EDTA em concentraçoes na ordem de 10^-3 mol L^-1 em pH ~ 4,0 para contornar as interferências causadas principalmente pelo Cd²⁺ e Pb²⁺.^57,59,61-65 Isso porque, o EDTA em meio moderadamente ácido, na faixa de pH entre 4-5, nao forma complexo com o Tl⁺ , mas forma complexo estáveis com o Cd²⁺ e Pb²⁺.^63,66 Assim, neste trabalho optou-se utilizar EDTA na concentraçao de 0,001 mol L^-1 em 0,1 mol L^-1 de K₂SO₄ em pH = 4,0 por ser a condiçao mais apropriada para supressao desses interferentes.

Nas condiçoes experimentais estabelecidas para esse trabalho, a presença dos íons Cd²⁺ e Cu²⁺ em concentraçoes 25 vezes superiores a do Tl⁺ nao provocou interferência no sinal analítico. Com relaçao ao Pb²⁺, foi observado que o EDTA nao suprimiu o sinal analítico deste íon, quando presente numa concentraçao de até 10 vezes maior que a do Tl⁺. Entretanto, em pH = 4,0 o Pb²⁺ nao interferiu no sinal do Tl⁺, apresentando corrente de pico em potencial distinto. Assim, em amostras livre de Cd²⁺ e acidificada em pH = 4,0, foi possível a determinaçao simultânea de Tl⁺ e Pb²⁺.

Avaliaçao da estabilidade do filme de paládio depositado ex situ

Na avaliaçao da estabilidade do filme de paládio depositado ex situ foram feitas 40 medidas sucessivas^67-69 em uma soluçao contendo 100 µg L^-1 de Tl⁺, 0,001 mol L^-1 EDTA (pH=4,0) em 0,1 mol L^-1 de K₂SO₄ como eletrólito suporte. As primeiras 20 medidas foram realizadas em um dia e as outras 20 medidas realizadas no dia seguinte.

A Figura 5 apresenta os valores da corrente de pico que foram obtidas na repetiçao das medidas ao longo de dois dias. O valor de RSD (%) das medidas realizadas no 1º dia foi menor (1,49 %), quando comparado com aquele obtido para o 2º dia (4,0 %). Esses resultados demonstram que o filme de paládio oferece uma boa estabilidade até as primeiras 20 medidas e o seu uso é satisfatório, do ponto de vista analítico, até 40 determinaçoes. Desse modo, recomenda-se que nos trabalhos que exijam precisao com RSD menor que 4 %, seja realizada recalibraçao do procedimento ou, uma nova deposiçao do filme de paládio, a cada 20 medidas.

Figura 5. Valores da corrente de pico em medidas repetidas (n=40) de uma soluçao100 µg L^-1 de Tl⁺ em 0,1 mol L^-1K₂SO₄ contendo 0,001 mol L^-1 de EDTA (pH=4,0). (▲) Medidas realizadas no primeiro dia. (●) Medidas realizadas no dia seguinte

Características analíticas do PdF-AgSAE na determinaçao de tálio por DPASV

Na determinaçao do tálio por DPASV os parâmetros instrumentais utilizados foram: potencial de pré-concentraçao em -1,2 V, tempo de deposiçao em 300s, tempo de equilíbrio em 20 s, velocidade de varredura a 100 mV s^-1, amplitude de pulso em 50 mV e tempo de pulso em 10 ms. Na etapa de condicionamento e limpeza do eletrodo, foi aplicado um potencial de + 0,2 V durante 30 s.

Com as condiçoes de trabalho estabelecidas e utilizando como eletrólito suporte uma soluçao de 0,1 mol L^-1 K₂SO₄ contendo 0,001 mol L^-1 EDTA em pH = 4,0, foram obtidos voltamogramas de pulso diferencial para soluçoes de tálio, sendo observados linearidade entre 3,0 a 100,0 µg L^-1 para o Tl⁺ nas medidas das correntes de pico de reduçao (Ip) catódica. A inserçao na Figura 6 apresenta os voltamogramas obtidos na DPASV para as diferentes concentraçoes de Tl⁺. Observa-se, nos voltamogramas um aumento da corrente de pico catódico, proporcional com a concentraçao de tálio estudada, sem deslocamento do potencial de pico.

Figura 6. Curva analítica obtida a partir das correntes de pico correspondentes aos voltamogramas do Tl⁺ nas concentraçoes de 3,0 a 100,0 µg L^-1. Potencial de pré-concentraçao -1,2 V, tempo de deposiçao 300 s, tempo de equilíbrio 20 s, varredura a 100 mV s^-1, amplitude de pulso de 50 mV e tempo de pulso em 10 ms. Inserçao: Voltamograma de pulso diferencial em diferentes concentraçoes de Tl⁺ em 0,1 mol L^-1 K₂SO₄, 0,001 mol L^-1 EDTA em pH 4,0

Observa-se nos voltamogramas obtidos valores de corrente de fundo associados à reduçao do oxigênio dissolvido durante a varredura em potenciais negativos. Contudo, os teores de oxigênio dissolvido nas soluçoes de calibraçao foram mantidas constantes (2,9 mg L^-1) e a sua contribuçao na corrente de pico do Tl⁺ foi, na curva analítica, devidamente corrigida.

Na Figura 6 é apresentada o perfil da curva analítica, sendo descrita pela equaçao Ip (µA) = 1,00 [Tl⁺ (µg L^-1)] + 0,51 e coeficiente de correlaçao linear R = 0,9997. Os limites de detecçao (LD) e de quantificaçao (LQ) foram estimados a partir dos desvios padrao do branco e o coeficiente angular da curva analítica, conforme as recomendaçoes da IUPAC,⁷⁰ e os valores encontrados foram 0,89 µg L^-1 e 2,96 µg L^-1, respectivamente.

A repetitividade do procedimento foi avaliada realizando sucessivas medidas (n=10) de uma soluçao padrao de Tl⁺. Para as soluçoes contendo Tl⁺ nas concentraçoes de 5,0; 20,0 e 100,0 µg L^-1 foram obtidos coeficientes de variaçao (RSD %) de 0,53%, 0,79% e 1,95%, respectivamente.

Na avaliaçao da exatidao do procedimento foi realizado estudo de adiçao e recuperaçao. Neste estudo, três concentraçoes de Tl⁺ (10,0 µg L^-1, 50,0 µg L^-1 e 100,0 µg L^-1) foram adicionadas em amostras de águas. Os resultados obtidos, descontados dos resultados encontrados originalmente na amostra sem adiçao de padrao, sao apresentados na Tabela 1. Os valores encontrados na recuperaçao variaram de 101 a 109%, sugerindo uma nao significativa influência do efeito de matriz nas amostras sobre os resultados na determinaçao do Tl⁺.

O desempenho analítico do procedimento proposto na determinaçao de Tl⁺ foi comparado com o desempenho de outros métodos eletroanalíticos reportados na literatura, Tabela 2. De modo geral as figuras de mérito obtidos nesta proposta foram similares aquelas observadas nos demais trabalhos. O método proposto apresentou um limite de detecçao similar aos apresentados por outros métodos voltamétricos, sendo superior em alguns casos. Além disso, o método proposto também demonstrou uma melhor precisao em relaçao aos outros métodos. Apesar do método apresentado por Lee et al.⁵⁶ apresentar um limite de detecçao (LD) menor do que o método proposto, esses autores utilizaram um tempo de pré-concentraçao de 600s, o dobro do tempo utilizado no protocolo de análise desta proposta (300s). O método apresentado por Spano et al.⁵⁷ também possui um menor limite de detecçao, porém o método proposto possui uma melhor precisao.

Características analíticas do PdF-AgSAE na determinaçao simultânea de Tl⁺ e Pb²⁺ por DPASV

As medidas foram realizadas a uma velocidade de varredura de 100 mV s^-1, tempo de pulso de 10 ms e amplitude de pulso de 50 mV. Como eletrólito suporte foi utilizado 0,1 mol L^-1 K₂SO₄ com pH ajustado para 4,0 através da adiçao da soluçao de 1,0 mol L^-1 H₂SO₄. Nessas condiçoes de trabalho, foram obtidos voltamogramas das medidas feitas por DPASV nas soluçoes padroes contendo Tl⁺ e Pb²⁺ em diferentes concentraçoes (Figura 7). Na determinaçao simultânea de Tl⁺ e Pb²⁺ foi observada uma linearidade na resposta do sensor, correntes de pico (Ip/µA), na faixa entre 5,0 a 80,0 µg L^-1.

Figura 7. Voltamograma de pulso diferencial em diferentes concentraçoes de Tl⁺ e Pb²⁺ em 0,1 mol L^-1 de K₂SO₄ (pH 4,0). Inserçao: Curva analítica obtida a partir das correntes de pico correspondentes aos voltamogramas do Tl⁺ nas concentraçoes de 5,0 a 80,0 µg L^-1 e Pb²⁺ nas concentraçoes de 5,0 a 80 µg L^-1. Potencial de pré-concentraçao -1,2 V, tempo de deposiçao 300 s, tempo de equilíbrio 20 s, varredura 100 mV s^-1, amplitude de pulso 50 mV e tempo de pulso de 10 ms

As curvas analíticas foram obtidas pela medida em triplicata de soluçoes contendo Tl⁺ e Pb²⁺ na faixa de concentraçao de 5,0 a 80,0 µg L^-1 (Inserçao da Figura 7). Os sinais analíticos foram corrigidos frente a contribuiçao da corrente de fundo do oxigênio, e o comportamento linear para o Pb²⁺ é descrito pela equaçao Ip (µA) = 2,69 [Pb²⁺ (µg L^-1)] + 0,04 e coeficiente de correlaçao linear de R = 0,9919. Para o Tl⁺ os parâmetros da equaçao sao: Ip (µA) = 1,50 [Tl⁺ (µg L^-1)] - 0,02, com coeficiente de correlaçao linear de R = 0,9999. Os valores de LD e LQ estimados para o Pb²⁺ foram de 0,91 µg L^-1 e 3,04 µg L^-1, respectivamente e, para o Tl⁺ de 1,21 µg L^-1 e 4,00 µg L^-1, respectivamente.

A repetitividade do procedimento para determinaçao simultânea de Tl⁺ e Pb²⁺ foi avaliada pelas medidas sucessivas (n=10) de uma soluçao padrao contendo ambos os íons. Para as soluçoes contendo Tl⁺ e Pb²⁺ nas concentraçoes de 10,0; 50,0 e 80,0 µg L^-1, os coeficientes de variaçao (RSD %) obtidos foram menores que 2,0% em todos os casos.

Na avaliaçao da exatidao do procedimento, soluçoes padroes de Tl⁺ e Pb²⁺ nas concentraçoes de10 µg L^-1, 50 µg L^-1 e 80 µg L^-1, respectivamente, foram adicionados em amostras de água coletadas no Rio de Ondas, Barreiras-Ba. Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela 3.

Aplicaçao analítica do PdF-AgSAE na determinaçao de tálio e chumbo em amostras de águas naturais

O método proposto foi aplicado na determinaçao de Tl⁺ e Pb²⁺ em amostras de água coletadas no Rio de Ondas, Oeste da Bahia, Brasil . As análises foram feitas em triplicatas e os resultados obtidos com o método proposto foram comparados com aqueles obtidos empregando o método USEPA 7010⁷⁴ (da United State Environmental Protect Agency), utilizado como método de referência.

Em todas as amostras de água analisadas, as concentraçoes de Tl⁺ e Pb²⁺ apresentaram teores abaixo do limite de detecçao do procedimento. Como as atividades de mineraçao do tálio na cidade de Barreiras-Ba ainda nao foram iniciadas, isso pode justificar o fato de nao ter sido detectado tálio nas amostras de água do Rio de Ondas. Além disso, esses resultados revelam que os processos naturais de intemperismo no minério de tálio nao sao suficientes para disponibilizar esse metal nas águas superficiais. Estudos complementares com relaçao a determinaçao destes elementos, com atençao especial ao tálio, em outras matrizes/compartimentos estao sendo realizados e serao posteriormente divulgados.

CONCLUSAO

Nesse trabalho foi desenvolvido e caracterizado, um eletrodo de filme de paládio, preparado ex situ sobre amálgama de prata como substrato. O eletrodo apresentou adequado e similar desempenho, quando comparado a procedimentos eletroanalíticos reportados na literatura, além de boa estabilidade, podendo ser utilizado na determinaçao simultânea dos íons Tl⁺ e Pb²⁺ em soluçoes ácidas. Além disso, os sinais analíticos obtidos foram altamente reprodutíveis e muito bem definidos. Desse modo, o eletrodo de filme de paládio se mostrou promissor na determinaçao de metais pesados, podendo ser empregado nos casos em que os eletrodos de mercúrio nao sao convenientes. A priori ao nível de sensibilidade alcançado com o eletrodo, nao foram detectados a presença de Tl⁺ e Pb²⁺ na matriz água superficiais.

MATERIAL SUPLEMENTAR

No material suplementar, disponível gratuitamente em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de PDF, estao apresentadas, a fotografia da superfície do eletrodo sólido de amálgama de prata AgSAE antes da deposiçao do filme de Pd e após deposiçao do filme de Pd (Figura 1S), bem como as imagens obtidas por AFM em 2D (Figura 2S) e em 3D (Figura 3S e Figura 4S) utilizadas na estimativa da rugosidade média do filme de Pd.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Fundaçao de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia (PRONEX AGUA e PPP 049/2011), CNPq e CAPES, a Vagner Oliveira Santos do Laboratório de Microscopia Eletrônica - LAMUME, do instituto de física da UFBA, ao Prof. Dr. Fábio Alan Carqueija Amorim da UESC, pelo apóio nas medidas realizadas com AFM, MEV e EDS, e ao Prof. Orlando Fatibello Filho, DQ UFSCar, pelos comentários e contribuiçoes ao trabalho.

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