JBCS

INTRODUÇAO

Materiais lamelares bidimensionais têm sido muito estudados devido à riqueza de fenômenos físicos incomuns que ocorrem quando o transporte de carga e calor sao confinados em um plano. O confinamento de elétrons possibilita propriedades eletrônicas muito atraentes e a espessura atômica oferece maior flexibilidade mecânica e transparência óptica.^1-5 Além disso, a elevada área superficial em relaçao ao seu volume garante elevados níveis de energia na superfície, sendo extremamente atraente para a transferência de calor,^5,6 além de propiciar estruturas altamente sensíveis a estímulos, tais como modificaçao química, campos elétricos, deformaçao mecânica, dopagem e adsorçao de outras moléculas ou materiais, permitindo maior controle e ajuste dessas propriedades.^1,3-5

Entre os materiais bidimensionais, o nitreto de boro hexagonal (h-BN) apresenta excelente resistência mecânica e à corrosao, alta resistividade elétrica, elevada dureza e condutividade térmica estimada entre 300 a 2000 Wm K^-1.^6-10 Além de ser altamente inerte, atóxico e possuir açao lubrificante,^6-10 sua forma0 cristalina hexagonal é semelhante à do grafite, em que camadas bidimensionais (2D) alternadas de átomos de boro (B) e nitrogênio (N), vinculadas por ligaçoes covalentes em um arranjo tipo "colmeia", sao sobrepostas e ligadas por fracas forças de van der Waals, formando um cristal anisotrópico tridimensional (3D).^7-9

A principal vantagem do nitreto de boro em relaçao ao grafite é a sua estabilidade térmica.^7,10 Além disso, é um material isolante elétrico com elevada condutividade térmica, propriedades interessantes para a aditivaçao de compósitos dielétricos e dispositivos eletro e optoeletrônicos,^2,6-10 obtidas preferencialmente a partir da exposiçao dos planos (002) do cristal.^4,6 Dessa forma, o processo de separaçao por meio da esfoliaçao facilita a exposiçao desses planos e a exploraçao do material.^4,6

A esfoliaçao ou delaminaçao é uma técnica capaz de romper as forças de van der Waals entre as estruturas lamelares bidimensionais (2D).³ As lamelas produzidas sao geralmente referidas como nanolamelas, onde "nano" refere-se à magnitude da espessura.^2-4 A partir do sucesso na obtençao de uma única camada de grafite, tem sido estimulado o interesse em outros materiais lamelares, como dicalcogenetos de metais de transiçao (TMDs), óxidos metálicos, argilas e outros compostos,^1-5,8,11 sendo o grafeno e o nitreto de boro hexagonal os materiais lamelares mais simples.^2,3,7,12 Embora a estrutura geral e os espaçamentos atômicos de ambos sejam muito semelhantes, materiais de nitreto de boro (BN) possuem interaçoes mais fortes entre suas camadas devido à diferença de eletronegatividade de seus átomos, dificultando a separaçao das lamelas.^6-10,13,14

Inúmeros métodos sintéticos vêm sendo desenvolvidos para a obtençao de uma ou poucas camadas de nanolamelas de BN, tanto em qualidade quanto em quantidade, podendo ser divididos em processos químicos (bottom-up) ou físicos (top-down).^1,2,4,8-11 Os métodos químicos sao baseados em reaçoes e utilizam precursores moleculares ou atômicos para a obtençao das nanopartículas desejadas. Sao bem difundidos por se tratarem de técnicas mais eficazes e possibilitarem maior controle sobre o processo, tais como deposiçao de vapor químico (CVD) e crescimento epitaxial. No entanto, essas técnicas requerem condiçoes de crescimento severas, como elevada temperatura e alto vácuo, possuem limitaçao na produçao de nanolamelas em quantidade,^1,5,11,14 necessitam de reagentes químicos e a diferença térmica entre o substrato (superfície aquecida onde o filme é depositado) e o filme favorece a presença de falhas e de impurezas devido ao processamento,^8,15 aumentando a complexidade e o custo dos processos.^1,9-11,16,17

Os métodos físicos manipulam o material em escala macro e por meio de técnicas como clivagem micromecânica, intercalaçao iônica, esfoliaçao líquida, fragmentam as partículas até que estas fiquem em escala nanométrica.^{1,6,8,11,13-15} Oferecem vantagens em relaçao às rotas químicas devido à reduçao de custos, compatibilidade térmica com o substrato - em relaçao ao método CVD, simplicidade e versatilidade, juntamente com o fato de que resultam em nanolamelas esfoliadas de alta qualidade que podem ser facilmente transformadas em filmes finos e (ou) aditivadas em materiais compósitos.^{1,3,4,9-11,16,17} Entretanto, nao há muito controle do número e do tamanho lateral das lamelas, o rendimento é baixo e é preciso ter atençao com solventes tóxicos, de difícil remoçao ou que possam reagir no processo.^1,8,9

Dentre os métodos físicos, a esfoliaçao líquida em solvente expoe o material lamelar a ondas ultrassônicas que, por meio da cavitaçao, geram ondas de energia que colapsam e fragmentam os cristais lamelares, produzindo nanolamelas esfoliadas.^{1-4,6,8-11,13-25} É um processo insensível ao ar e nao envolve reaçoes químicas, fatores que melhoram a processabilidade, além de manter as propriedades intrínsecas dos materiais.^4,11,16,17 Apresenta escalabilidade para a produçao de uma grande variedade de (ou praticamente qualquer) nanomaterial bidimensional.^3,4,11

A eficiência do processo esfoliativo está vinculada à otimizaçao de três parâmetros essenciais: a escolha do solvente; o tempo e potência de ultrassom; e o tempo e rotaçao de centrifugaçao. No ultrassom, o processo de cavitaçao é capaz de separar as lamelas de h-BN da estrutura 3D em dispersao devido às interaçoes entre as moléculas de solvente e a superfície das partículas.^11,15,18 O tempo de ultrassonificaçao é importante para o rendimento e minimizaçao dos danos nas nanolamelas separadas e varia conforme o tipo de material, solvente, potência do equipamento e, ainda, finalidade do processo. Alguns autores utilizaram longos tempos de ultrassonificaçao, como 10 a 168 horas,^4,15,18-20 e outros, tempos reduzidos, variando de 30 minutos a 8 horas.^{4,6,13,14,16,21-28} Niu et al. salientaram que longos tempos geram concentraçoes mais elevadas de nanolamelas em dispersao, contudo, tanto as dimensoes das lamelas sao reduzidas, de acordo com o inverso da raiz quadrada do tempo (t^-1/2), quanto defeitos em bordas e arestas sao induzidos.¹¹ Além disso, dispersoes ultrassonificadas sempre contêm algum cristal nao esfoliado.^23,27

O tamanho da partícula de h-BN pode ter importante impacto sobre a eficiência da esfoliaçao,¹⁵ quanto maior a partícula inicial, menor será o rendimento da técnica.¹³ Porém, o uso de partículas iniciais maiores nao conduz, necessariamente, a nanolamelas com maior área superficial.¹³ Além disso, a concentraçao de nanolamelas esfoliadas depende da quantidade de energia fornecida durante a ultrassonificaçao, sendo que banhos ultrassônicos de baixa potência resultam em dispersoes com menores concentraçoes de material lamelar em comparaçao com o ultrassom de ponta.²⁸ A estratégia de utilizar o banho ultrassônico seguido de ultrassom de ponta pode ser eficaz na obtençao de suspensoes mais estáveis.²⁸ Todavia, alguns autores salientaram que a distribuiçao de tamanho das nanolamelas geradas pela esfoliaçao nao depende dos diferentes métodos de preparo utilizados, indicando que a técnica possui um comprimento de escala típico para nanolamelas, comum na esfoliaçao deste tipo de material e, provavelmente, de outros materiais 2D.²⁰

Além do tempo e potência do ultrassom, a escolha do solvente é crucial porque a energia superficial das nanolamelas cria uma tensao interfacial que deve ser superada para afastar as partículas, mantê-las separadas e evitar aglomeraçoes.^{1,3,4,9,11,14,18,21,23,25} Dessa forma, se a energia de superfície do solvente for semelhante à do material, a diferença de energia entre os estados esfoliados e reagregados será menor, reduzindo a força de atraçao entre as lamelas e estabilizando-as na dispersao.^3,4,14,21 Parâmetros de solubilidade também podem ser utilizados para melhor entender e caracterizar o fenômeno que ocorre entre material disperso e dispergente ou, de forma análoga, entre soluto e solvente, pois a obtençao de uma soluçao requer grande afinidade entre ambos.^{4,11,16,21,23-25}

Muitos solventes têm sido investigados para a dispersao e esfoliaçao do h-BN em ultrassom, tais como álcool isopropílico (IPA),^{4,6,10,14,19-21,24} N, N-dimetil-formamida (DMF),¹⁸ ácido metanossulfónico,⁹ dimetilsulfóxido (DMSO),⁴ N-metil-pirrolidona (NMP),^3,4,13 dispersantes como a soluçao de poli(m-fenileno vinileno-co-2,5-dioctoxi-p-fenileno vinileno) em 1,2-dicloroetano,²⁷ moléculas de amina lipofílicas ou hidrofílicas,²⁶ bases de Lewis ou líquidos iônicos.^22,26 Para o h-BN, o álcool isopropílico é favorecido devido, principalmente, a sua tensao superficial (30-40 mJ m^-2 minimizar a energia de esfoliaçao, apresentando maior concentraçao de material esfoliado após a centrifugaçao.^{4,6,10,11,14,15,21,25} Isso sugere que o h-BN possui energia superficial de 65 mJ m^-2, pois a energia de superfície do IPA é, aproximadamente, 30 mJ m^-2 maior que a sua tensao superficial, como argumentado por Coleman et al.,⁴ fazendo com que as energias de superfícies do soluto e solvente sejam equivalentes. Este valor tem correspondência com a faixa de energias de superfície estimadas para materiais de BN (44 - 66 mJ m^-2).^4,29

Para melhorar a dispersao e esfoliaçao do h-BN existem tentativas bem sucedidas de combinar dois ou mais solventes durante a ultrassonificaçao, como etanol e água,^14-16,21,24 que, além da tensao superficial, consideram o tamanho das moléculas da mistura, sugerindo que moléculas maiores de solvente servem para estabilizar as lamelas individualmente dispersas de forma mais eficaz, evitando que elas se agreguem novamente.^14,21 Em estudo avaliando a eficiência da esfoliaçao por espectroscopia no UV-Vis, Marsh et al. mostraram que as dispersoes de h-BN em IPA apresentaram a máxima absorbância na concentraçao de 40% de solvente em água, correspondendo a uma tensao superficial de 25 mJ m^-2.¹⁴

A centrifugaçao das dispersoes é importante na seleçao das nanolamelas esfoliadas, sendo que quanto maior a rotaçao de centrifugaçao, menor a espessura e o tamanho médio das nanolamelas e vice-versa.^13,18,30 Foi observado que rotaçoes de centrifugaçao mais baixas (500-2000 rpm) resultam em lamelas com maior número de camadas.³⁰

Considerando os principais parâmetros na técnica de esfoliaçao líquida, o presente trabalho teve como objetivo explorar diferentes rotas de esfoliaçao líquida do h-BN, variando-se o solvente, o uso combinado de ultrassom de banho e de ponta, esfoliaçao individual e simultânea de amostras e a rotaçao da centrifugaçao com o intuito de obter um processo otimizado, com maior rendimento, para obtençao de nanolamelas bidimensionais de nitreto de boro.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais

Foram utilizados nitreto de boro hexagonal em pó (98% de pureza, partícula ~1 µm) da Sigma Aldrich; álcool isopropílico (IPA) da Carlo Erba (densidade de 0,785 g/ml a 20 ºC) e água deionizada pelo Purificador de água Merck-Millipore Milli-Q Plus (modelo Direct 8). As esfoliaçoes foram realizadas em baloes volumétricos de fundo redondo de 250 mL.

O método de esfoliaçao líquida do h-BN

As dispersoes foram preparadas com concentraçao inicial em massa de 0,1% de h-BN em solvente e esfoliadas durante 3 h no ultrassom da Eco-Sonics (modelo Q9.5/37 A, 37 KHz). Em seguida, foram centrifugadas no equipamento da Sigma (modelo 4-16S) durante 30 minutos em 1500 rotaçoes por minuto, tendo como resultado um precipitado composto de material pouco esfoliado e um sobrenadante. O sobrenadante (fraçao superior da dispersao) foi coletado e quantificado por meio da absorbância no espectro UV-Vis e pela pesagem do material esfoliado, após evaporaçao do solvente. O precipitado foi utilizado em mais dois processos de esfoliaçao, como ilustra a Figura 1.

Figura 1. Esquema do processo padrao de esfoliaçao do h-BN e as variáveis adotadas no método

Além do processo de esfoliaçao padrao, foram avaliados a influência da quantidade de frascos simultâneos no ultrassom durante a esfoliaçao, o uso combinado de ultrassom de ponta e de banho, a mistura de solventes (álcool isopropílico - água deionizada) considerando a tensao superficial ótima, o aumento da rotaçao de centrifugaçao e a utilizaçao da agitaçao magnética intercalada com o ultrassom. O conjunto amostral analisado se encontra na Tabela 1.

No processo padrao individual (PI) a amostra foi esfoliada colocando-se um balao por vez no banho ultrassônico e, no sistema simultâneo (PS), foram colocados três baloes juntos. Com a variável ultrassom de ponta (UP), a dispersao foi submetida a 15 min da sonda ultrassônica Omni, modelo Sonic Ruptor 400, a 160 W de potência, em seguida foi ultrassonificada no banho por 3 horas. Nos processos com agitaçao magnética (AM), a cada hora de ultrassom a amostra foi submetida a 30 min de agitaçao a 1500 rpm no agitador magnético da Quimis (modelo 0261M12).

Ensaios realizados

As medidas de tensao superficial das misturas de solventes foram realizadas no tensiômetro digital da Kruss, modelo K10ST.

O microscópio da Tescan, modelo Vega 3, foi utilizado nas imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra de h-BN em pó inicial. Concomitantemente, algumas áreas das imagens foram submetidas à análise de mapeamento químico semi-quantitativo por espectroscopia por dispersao de energia de raios X (EDS). O granulômetro a laser da Cilas, modelo 1064, foi empregado no ensaio de distribuiçao granulométrica desse material, na faixa de 0,04 a 500 µm, e o agente dispersante foi o álcool isopropílico.

As esfoliaçoes foram caracterizadas por imagens de microscopia eletrônica de transmissao (MET) no equipamento da JEOL-JEM 1200 EX-II, com tensao de 120 kV, e comparadas com o h-BN nao esfoliado (micrométrico). No preparo da amostra, o h-BN nao esfoliado foi diluído em IPA e uma alíquota dessa dispersao foi depositada em uma grade de cobre coberta por um filme ultrafino de carbono da Ted Pella, com posterior evaporaçao do solvente em condiçoes ambiente. Uma alíquota dos sobrenadantes resultantes de cada amostra esfoliada também foi preparada dessa forma.

Os espectros de absorçao no UV-Vis dos sobrenadadantes foram obtidos no Espectrofotômetro da Agilent, modelo Cary 60, utilizando cubetas de quartzo de 1 cm. Foram preparadas curvas de calibraçao nas duas bases de solvente (IPA e 20% IPA) pela dispersao de 6 mg de nanolamelas de BN - medidas na balança analítica do Analisador termogravimétrico da Netzsch (modelo TG 209 F3 Tarsus) com precisao de 3 casas decimais em miligramas - com 100 mL de solvente, durante 3 h no ultrassom. Essas dispersoes foram diluídas em diferentes concentraçoes volumétricas e caracterizadas no UV-Vis para relacionar a intensidade das absorbâncias no UV-Vis com a concentraçao das amostras, no comprimento de onda de 400 nm.^4,14 A pesagem do material esfoliado seco, após volatizaçao do solvente, foi realizada na balança Analítica da Shimadzu (modelo AX200) com precisao de 4 casas decimais em gramas.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Caracterizaçao do h-BN

Na Figura 2 está apresentada a imagem obtida por MEV e a análise química por EDS das partículas de h-BN antes da esfoliaçao. Nota-se que as micropartículas apresentaram formato típico do material, com configuraçao geométrica circular, como pequenos discos, com dimensoes variadas, e no espectro de raios X (EDS) foram observados dois picos bem definidos correspondentes aos átomos de boro (B) e nitrogênio (N), equivalendo a 99,9% da estrutura analisada, indicando a pureza do material utilizado.

Figura 2. Caracterizaçao do h-BN micrométrico em MEV. (a) Imagem MEV do h-BN adquirido comercialmente; (b) espectro EDS do h-BN com tabela de discriminaçao dos elementos analisados

A Figura 3 apresenta a distribuiçao granulométrica das micropartículas de h-BN. O histograma representa a porcentagem acumulada das partículas em cada classe granulométrica da amostra analisada e, a curva, o valor percentual da soma de frequências acumuladas. Observa-se que o material apresentou partículas menores de 0,04 até 10 µm, com maior concentraçao na faixa de 3 a 5 µm e dimensao média de 3 µm, o que corrobora com a variaçao de tamanho observada na imagem de MEV.

Figura 3. Distribuiçao granulométrica das micropartículas de h-BN

Definiçao da concentraçao de IPA e água

A fim de se obter a concentraçao mais adequada de álcool isopropílico com água deionizada foram avaliadas as tensoes superficiais de concentraçoes mássicas de 0 a 100% de IPA em água, em intervalos de 10%. A Figura 4 apresenta os valores médios de tensao superficial obtidos para essas misturas. O álcool isopropílico apresentou tensao superficial de 22,0 mJ m^-2 e a água deionizada de 70,3 mJ m^-2. Os valores de tensao superficial indicados para os sistemas de solventes, na esfoliaçao líquida do h-BN, variaram entre 25 a 40 mJ m^-2.^4,14,21,25 Esses valores foram observados nas concentraçoes de 10 a 50% de IPA em água. Como o valor mais recorrente utilizado na literatura foi de 30 mJ m^-2,^4,21 foram adotadas as concentraçoes de 20% (31,6 mJ m^-2) e 30% (27,7 mJ m^-2) de IPA em água para a realizaçao de esfoliaçoes líquidas do h-BN.

Figura 4. Tensao superficial das misturas de álcool isopropílico (IPA) em água deionizada

Os sobrenadantes das esfoliaçoes obtidos com as concentraçoes de 20% e 30% de IPA em água foram avaliados por meio da absorbância no UV-Vis e comparados com o sobrenadante da esfoliaçao utilizando somente o IPA como solvente, como apresenta a Figura 5. O álcool isopropílico e a água deionizada foram utilizados como linhas base nas medidas e foi observado que a curva com maior absorbância correspondeu à dispersao esfoliada com a mistura de 20% de IPA em água, obtendo, aproximadamente, 20% de aumento na absorbância, em comparaçao com as outras duas bases de solvente. Nos espectros de absorbância UV-Vis, quanto maior o deslocamento da curva em relaçao à linha base, maior é a absorbância da amostra, ou seja, maior é a quantidade de partículas em suspensao.^4,14 Com esse resultado, a concentraçao de 20% de IPA em água foi adotada na variável mistura de solventes (MS) na esfoliaçao líquida do nitreto de boro.

Figura 5. Espectros de absorbância no UV-Vis das esfoliaçoes líquidas do h-BN realizadas nas três bases de solvente: álcool isopropílico (IPA) e nas misturas de 20% e 30% de IPA em água

Avaliaçao das esfoliaçoes líquidas de h-BN

A Figura 6 apresenta as caracterizaçoes no MET de cada processo esfoliativo em comparaçao ao h-BN nao esfoliado. O h-BN nao esfoliado apresenta micropartículas dispostas desordenadamente e com diferentes graus de empilhamento. Mesmo que a imagem exiba lamelas com poucas camadas foi evidenciado, majoritariamente, partículas com várias camadas sobrepostas. As imagens das amostras esfoliadas (Figura 6, b-j) apresentaram nanolamelas bidimensionais também dispostas desordenadamente umas sobre as outras. Os diferentes graus de empilhamento lamelar evidenciam que os sobrenadantes obtidos foram formados pela suspensao de mono e poucas camadas de nanolamelas de h-BN. Em geral, as imagens apresentaram lamelas com dimensoes médias de 500 nm, sem fraturas e defeitos e com bordas e arestas bem definidas.

Figura 6. Imagens MET do h-BN micrométrico e das nanolamelas de BN esfoliadas por diferentes processos. (a) h-BN nao esfoliado; (b) amostra padrao individual - PI; (c) padrao simultâneo - PS; (d) ultrassom de ponta - UP; (e) mistura de solventes - MS; (f) dobro de centrifugaçao - DC; (g) mistura de solventes e dobro de centrifugaçao - MSD; (h) agitaçao magnética - AM; (i) mistura de solventes e agitaçao – MSA; e, (j) mistura de solventes, agitaçao e dobro de centrifugaçao – MAD

O grau de esfoliaçao das dispersoes foi evidenciado pela variaçao das tonalidades das cores cinza e preto das nanolamelas: quanto mais clara a cor, menor o número de camadas empilhadas da lamela e vice-versa. Foram notadas quantidades nao significativas de material nao esfoliado, ressaltado pelos pontos escuros e opacos de algumas imagens (lamelas com grande número de camadas perfeitamente empilhadas) e evidência de lamelas individuais em todas as amostras esfoliadas.

As amostras esfoliadas obtidas com a variável dobro de centrifugaçao (Figura 6 - f, g, j) apresentaram menor quantidade de material e de regioes escuras e lamelas com dimensoes laterais reduzidas, devido à seleçao das partículas menores e mais esfoliadas com o aumento da rotaçao. As imagens das demais rotas esfoliativas nao apresentaram diferença significativa, indicando que os parâmetros adotados nao alteraram de forma expressiva a obtençao das nanolamelas de BN.

A fim de obter uma comparaçao quantitativa das dispersoes esfoliadas, uma alíquota de cada sobrenadante foi medida quanto à absorbância no UV-Vis e, por meio de curvas de calibraçao, foi possível estimar a quantidade de material disperso nas diluiçoes. A Figura 7 apresenta as curvas de calibraçao nas duas bases de solvente (IPA e mistura de solventes), relacionando a absorbância com a quantidade de nanolamelas de BN dispersas.

Figura 7. Curva de calibraçao das dispersoes de nanolamelas de BN em álcool isopropílico (IPA) e na mistura de solventes (20% de IPA em água) versus a intensidade da absorbância em 400 nm

Por meio dessas curvas de calibraçao, foram calculadas as quantidades mássicas e os rendimentos obtidos nas diferentes rotas esfoliativas. Esses valores estao apresentados na Tabela 2, juntamente com os valores mássicos obtidos pela evaporaçao do solvente e pesagem do material esfoliado. Observa-se que as dispersoes esfoliadas de h-BN apresentaram diferentes concentraçoes de nanolamelas para os diferentes parâmetros utilizados. A amostra com a variável mistura de solventes (MS) apresentou a maior concentraçao de material disperso e as amostras com o dobro de centrifugaçao (MSD, DC e MAD) exibiram as menores concentraçoes. As dispersoes obtidas para os parâmetros do processo esfoliativo padrao individual e simultâneo (PI e PS), ultrassom de ponta (UP) e agitaçao magnética (AM) apresentaram concentraçoes de nanolamelas semelhantes.

Comparando a quantidade de material esfoliado obtida pela curva de calibraçao com a obtida por pesagem após a volatilizaçao do solvente, nota-se que as amostras com as maiores quantidades de nanolamelas foram aquelas produzidas com as variáveis mistura de solvente (MS) e agitaçao magnética (MSA e AM), e a quantificaçao por absorbância apresentou um valor superior de, aproximadamente, 50% em relaçao à quantificaçao pelo material esfoliado seco. Vale ressaltar que certa diferença entre os valores de quantificaçao pelos dois processos avaliados é esperada, visto que há maior manipulaçao da amostra no caso da evaporaçao do solvente, podendo levar a maiores perdas de material em frascos, pipetas, etc. Nesta questao, quanto menor for a massa de material a ser medida, mais significativa será essa perda. Devido a isso, espera-se que a quantificaçao pela curva de calibraçao seja mais precisa. Além disso, no caso das amostras que foram esfoliadas com a mistura de solventes, o processo de evaporaçao foi mais lento e provavelmente as nanolamelas foram arrastadas pela água em evaporaçao, levando ainda a maiores perdas de material e contribuindo para a diferença observada.

As amostras esfoliadas pelo processo padrao (PI e PS) e com o auxílio do ultrassom de ponta (UP) apresentaram resultados similares e com grande condordância entre os dois métodos de quantificaçao. Já as amostras preparadas com o dobro de centrifugaçao (DC, MSD e MAD) exibiram os menores rendimentos. Analisando a última coluna da Tabela 2, os resultados indicaram que a mistura de solventes foi a variável que permitiu o maior aumento no rendimento do processo e o dobro de centrifugaçao, a maior reduçao.

Observa-se, de um modo geral, que a obtençao de nanolamelas bidimensionais de nitreto de boro pode ser vastamente explorada com a técnica de esfoliaçao líquida pela combinaçao de solventes com a ultrassonificaçao e centrifugaçao, nao exigindo equipamentos nem processos complexos. No entanto, depende da otimizaçao dessas variáveis. O uso combinado de ultrassom (ponta e banho) nao apresentou aumento no rendimento do processo esfoliativo e, apesar de discordar com o conceito de que o aumento do tempo de ultrassom gera partículas melhor esfoliadas,²⁸ reitera o conceito de distribuiçao de tamanhos comum na esfoliaçao dos materiais lamelares.²⁰ A centrifugaçao demonstrou grande interferência no rendimento do processo, pois a separaçao de nanolamelas mais ou menos esfoliadas está estritamente vinculada com a rotaçao do equipamento e interfere no rendimento da técnica que, aliás, ainda é limitado em escalas laboratoriais.

CONCLUSAO

O trabalho explorou a interferência de diferentes parâmetros no processo esfoliativo do nitreto de boro hexagonal em meio líquido e demonstrou que a escolha do solvente é crucial para o rendimento do processo, baseado em uma tensao superficial ótima do sistema solvente-soluto. As imagens de MET das amostras esfoliadas comprovaram que as partículas tridimensionais de h-BN foram esfoliadas em lamelas 2D de uma e várias camadas e com dimensoes laterais semelhantes. A principal diferença observada entre as diferentes rotas esfoliativas foi em relaçao ao parâmetro de dobro de centrifugaçao (DC), que apresentou menores espessuras de partícula e rendimento.

A quantificaçao pela absorbância no UV-Vis demonstrou que as dispersoes preparadas com o dobro de centrifugaçao (DC) retêm menor quantidade de nanolamelas esfoliadas no sobrenadante e que as amostras esfoliadas com a mistura de solventes (MS) possuem as maiores concentraçoes.

Considerando as caracterizaçoes realizadas, a metodologia e o tempo de preparo de cada processo de esfoliaçao, as variáveis mais eficazes foram o padrao simultâneo (PS) e a mistura de solventes (MS), as quais podem ser associadas em um único processo esfoliativo. O dobro de centrifugaçao é uma variável a ser considerada, pois é o processo que retém as lamelas mais esfoliadas, podendo ser relevante dependendo da aplicaçao final das nanolamelas obtidas. Em síntese, o processo esfoliativo mais promissor foi a dispersao de h-BN em pó na mistura de solventes (20% IPA em água) durante 3 h no ultrassom, seguido de centrifugaçao à 1500 ou 3000 rpm.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à UFPR, COPEL, aos Institutos LACTEC e à ANEEL pelo suporte finaceiro; ao CNPq pelo benefício da lei 8010/90 e ao Professor Doutor Aldo José Zarbin, do Departamento de Química da Universidade Federal do Paraná, pelo apoio no desenvolvimento do trabalho.

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