JBCS

INTRODUÇÃO

Uma parte considerável dos resíduos sólidos urbanos é formada por materiais orgânicos e biodegradáveis. Após processos microbiológicos várias substâncias como metano (CH₄), dióxido de carbono (CO₂), ácido sulfídrico (H₂S) e ácidos graxos voláteis são geradas. O biogás de aterros sanitários, comumente chamado de gás de aterro, é o produto gasoso resultante da decomposição da matéria orgânica nos aterros sanitários. Com o passar do tempo, a matéria orgânica ali depositada sofre decomposição por meio de hidrólise, acidogênese, acetogênese e metanogênese. Desta última provém a formação do gás metano, cuja aplicação notadamente para fins industriais mostra-se viável.¹ O biogás de aterro consiste em uma mistura composta por CH₄ (45-55% v/v), CO₂ (30-35% v/v), H₂ (cerca de 4% v/v), NH₃ (em torno de 0,5% v/v) além de H₂S, ácidos graxos voláteis (AGV) e siloxisanos em teores menores.²

Para que o metano do biogás de aterro possa ser utilizado como combustível é imprescindível tratamento prévio com vistas à remoção de CO₂, uma vez que este último compromete a capacidade calorífica do metano além de contribuir diretamente para a promoção de corrosão das tubulações dos sistemas de transporte e armazenamento na presença de umidade.³ Os principais métodos de separação de misturas CH₄/CO₂ incluem processos de separação por membranas, coluna de absorção e PSA (Pressure Swing Adsorption).³ Os processos adsortivos apresentam a vantagem da regulação da seletividade de acordo com os tipos e formas dos adsorventes usados nos processos de separação, o que constitui um diferencial frente a outras técnicas de separação.⁴ A adsorção em materiais porosos é energeticamente eficiente e competitiva do ponto de vista econômico, especialmente em casos onde volumes relativamente pequenos de gases necessitam serem processados.³ Dentre os materiais comumente usados para esta finalidade, destacam-se sílicas,³ carbonos ativados,⁴ argilas,⁵ e zeólitas.⁵ Neste contexto, destacam-se as zeólitas, as quais podem ser empregadas em inúmeros processos em que se visa a remoção de CO₂ em misturas gasosas,⁶ além da alta seletividade comumente observada comparada a outros métodos de separação.⁵

A técnica PSA tem sido bastante empregada em estudos de separação de misturas CH₄/CO₂ por meio de materiais nanoporosos, indicando a viabilidade do metano de biogás de aterro sanitário no que tange ao aproveitamento energético deste gás.^8-10 Zeólitas são sólidos cristalinos microporosos à base de sílica, onde alguns átomos de silício podem ser substituídos por outros elementos tais como Al (principalmente), P, Fe, B, Ga, Ti, Ge etc. As zeólitas são caracterizadas por uma estrutura tridimensional resultante das ligações entre as unidades tetraédricas TO₄ (T = Si, Al, P, Fe etc.), as quais compartilham átomos de oxigênio nos vértices. Tal estrutura apresenta sistemas de canais e cavidades ordenados cujas dimensões permitem a adição e remoção de moléculas hospedeiras reversivelmente, tornando-as excelentes adsorventes.^11,12 A zeólita 4A (tipo LTA) apresenta íons sódio que atuam como compensadores da carga negativa resultante da presença de átomos de alumínio tetraédrico na estrutura zeolítica. Seus poros principais, os quais apresentam abertura na ordem de 4 Å, conferem à zeólita elevado potencial para ser utilizada na purificação do biogás de aterros sanitários, com vistas a se obter metano com grau de pureza aceitável.¹³ Neste trabalho, o desempenho da zeólita 4A, sintetizada via rota hidrotérmica, na remoção do CO₂ do gás foi estudado em laboratório e em um aterro sanitário, localizado na cidade de Caucaia - CE.

PARTE EXPERIMENTAL

Síntese da zeólita 4A

A zeólita 4A foi preparada de acordo com a metodologia descrita por Thompson et al.¹⁴ Em um béquer de polipropileno foram adicionados de 5,00 g de aluminato de sódio (Sigma-Aldrich) e 35 mL de hidróxido de sódio (Sigma-Aldrich) 0,21 mol L^-1. Em outro béquer de polipropileno, foram misturados 7,16 g de metassilicato de sódio (Sigma-Aldrich) e 35 mL de hidróxido de sódio 0,21 mol L^-1.

As soluções foram misturadas e transferidas para um cadinho de Teflon, o qual foi confinado em autoclave de aço inox. A mistura permaneceu em repouso por 18 h e em seguida foi submetida a aquecimento de 100 ºC, em estufa, durante 4 h. Após o resfriamento, a amostra foi lavada com água destilada oito vezes e seca a 80 ºC durante 12 h. A granulometria foi padronizada em 74 mm.¹⁴

A zeólita obtida foi moldada na forma de pellets. A preparação destes foi realizada por meio da maceração da zeólita na presença de uma pequena quantidade de solução aquosa de álcool polivinílico (PVA) 10% m/v. Com o auxílio de uma seringa, a mistura foi gotejada sobre uma placa de vidro. Os pellets foram secos em estufa a 50 ºC por 30 minutos e, em seguida, calcinados a 550 ºC durante 2 h, usando taxa de aquecimento de 5 ºC min^-1.

Caracterização da zeólita

A zeólita 4A sintetizada foi caracterizada por meio de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Medidas de DRX foram realizadas em difratômetro para amostras policristalinas Panalytical modelo X-Pert PRO, com spinner e geometria Bragg-Brentano, operando em modo contínuo com radiação de Cu Kα a 40 kV e 45 mA. O difratograma foi obtido no intervalo 2θ de 05 a 50º e tempo de contagem de 67 s. A identificação de fases cristalinas na amostra foi feita utilizando o aplicativo X-Pert HighScore.

Análises de MEV foram realizadas utilizando equipamento FEG, modelo Quanta 450. A amostra foi preparada em fita de carbono de dupla face sobre suporte de alumínio, sendo metalizada com ouro em atmosfera de argônio a baixa pressão, em equipamento Quorum, modelo Q15DT ES.

Ensaio experimental de adsorção (Gravimetria)

Foram obtidas as isotermas de CH₄ puro, de CO₂ puro e de mistura 50% CO₂/ 50% CH₄ (v/v) a 40 ºC até 10 bar numa balança de suspensão magnética, equipada com unidade de mistura, da marca Rubotherm^®. Antes dos testes de equilíbrio, a amostra foi regenerada a temperatura constante de 300 ºC (2 ºC min^-1). A determinação dos dados de equilíbrio consiste em, após regeneração, submeter a amostra a incrementos sucessivos de pressão, em cada um dos quais são quantificadas alterações de massa da amostra (resolução de 0,01 mg) com relação à pressão, até o equilíbrio ser atingido.

A variação de massa registrada pela balança se dá como descrito pela Equação 1:

Em que Δm é a variação da massa registrada, m_exc é a massa adsorvida em excesso, V_B + V_S é a soma dos volumes dos componentes da balança e o volume específico do sólido, respectivamente, e ρ é a densidade do gás nas condições especificas de pressão e temperatura.

Não foram realizadas correções dos valores de massa em excesso por valores absolutos porque, na faixa de pressão em que foram feitos os testes, as desvios de quantidades absolutas e quantidades em excesso são negligenciáveis.¹⁵

Ensaio experimental de adsorção (Leito fixo)

Preparação dos cartuchos

Foram preparados cartuchos em cilindros de quartzo (8 mm x 100 mm) contendo diferentes massas de zeólitas na forma de pellets (100 mg, 200 mg e 400 mg), como ilustrado na Figura 1, sendo que para cada massa utilizada foram preparados três cartuchos para a realização dos ensaios de adsorção em triplicata. Nas extremidades de cada cartucho foi conectada a mangueira de sucção do equipamento de medição de gás de aterro, o GEM 5000, da Landtech^®.

Figura 1. Esquematização de cartucho com zeólitas empacotadas

Medições de biogás no aterro

O equipamento GEM 5000 da Landtech^® possui uma zona de entrada (inlet) e uma zona de saída (outlet). Ao ser ligado, o GEM aciona uma bomba de sucção na zona de entrada e, assim, aduz o gás de aterro para medição. Cada cartucho com zeólitas, devidamente preparado, foi conectado à zona de saída do GEM. Antes de passar pelo inlet, o biogás atravessa um filtro em formato de disco com porosidade de 0,2 mm (Midisart^®). Em seguida, o biogás filtrado é sugado pelo GEM e lançado pelo outlet. Nesta saída, uma mangueira é conectada a uma extremidade de um cartucho. A pressão do outlet força o biogás a passar pelo cartucho e, assim, facilitando o contato do biogás com a zeólita. Os valores de captação do CO₂ pelo GEM ocorreram em tempo real. As condições de operação foram de 1 bar e 40 ºC.

As medições foram realizadas em três drenos do Aterro Sanitário Metropolitano Oeste de Caucaia - CE (ASMOC). Para cada medição, foi empregado um tempo de 20 min, independente da massa de zeólita utilizada. Para isto, na medição realizada no dreno 1, o cartucho de 100 mg foi conectado à mangueira de entrada do GEM 5000. Ao ligá-lo, com auxílio de uma bomba de sucção, o gás é sugado para interior do equipamento onde são feitas as medições, porém, antes passando pela zeólita, na forma de pellets confinados no cartucho. Nos drenos 2 e 3, adotou-se a mesma condição. Ao fim do uso dos cartuchos com 100 mg de zeólitas 4A, empregaram-se os cartuchos com massas de 200 mg e, ao fim desse ciclo, com massas de 400 mg.

Modelo de equilíbrio

O modelo mais utilizado para representar a adsorção em monocamada é o modelo clássico de Langmuir (Equação 2), que normalmente representa bem as isotermas do tipo I. Esse modelo pressupõe a existência de um número bem definido e localizado de sítios de adsorção, todos energeticamente equivalentes, em que apenas uma molécula é adsorvida por sítio, sem qualquer interação com moléculas adsorvidas em sítios de adsorção vizinhos.¹⁶ O modelo de Langmuir permite uma extensão direta para descrever a adsorção multicomponente - Langmuir Estendido - (Equação 3). A seguir são apresentadas as equações de Langmuir e Langmuir estendido, respectivamente:

Langmuir

Em que q é a quantidade da espécie adsorvida a uma determinada pressão parcial, q_m é a quantidade máxima adsorvida da espécie em adsorção, b é a força de interação entre o adsorvente e o adsorbato e P é a pressão parcial do componente em adsorção:

Langmuir Estendido

Em que q_m,i é o valor da quantidade máxima adsorvida da espécie i; b_i é relacionado com a afinidade da espécie i pelo adsorbente; P_i e é a pressão parcial do componente i na mistura.

O modelo de Sips foi proposto por Sips em 1948 para resolver um problema do aumento contínuo da capacidade de adsorção com o aumento da pressão, sendo uma combinação dos modelos de Langmuir e de Freundlich.^16,1 O modelo prevê o comportamento heterogêneo da energia na superfície do adsorvente, representada pelo parâmetro n. Quando a superfície do adsorvente é considerada homogênea, o modelo de Sips se reduz a Langmuir. As Equações 4 e 5 demonstram o modelo de Sips e sua versão estendida, respectivamente.

n_i apresenta os efeitos da heterogeneidade energética.

A seletividade CO₂/CH₄ foi determinada a partir da quantidade molar obtida através dos modelos de ajustes de Langmuir e Sips Estendido (Equação 6). Também foi calculada a partir dos dados experimentais das isotermas monocomponete de CO₂ e CH₄.

Sendo q_CO2 e q_CH2 as quantidades molares de cada gás, e y_CO2 e y_CH4 as frações molares dos gases na mistura.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização da zeólita 4A

Na Figura 2 é mostrado o difratograma de raios-X da zeólita obtida, o qual apresenta picos bem definidos com boa concordância de localização e intensidade em relação ao padrão da zeólita A (LTA).¹⁸

Figura 2. Difratograma de raios-X da zeólita 4A sintetizada

Apenas a fase cristalina correspondente à zeólita 4A foi identificada. A não verificação de outras fases cristalinas indica eficiência no processo de síntese e é importante tendo em vista que a pureza do material confere segurança quanto à reprodutibilidade esperada de determinadas propriedades, como é o caso da sua capacidade em reter CO₂ na mistura estudada.

A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada como ferramenta auxiliar no estudo da estrutura em microescala da zeólita sintetizada, bem como da sua morfologia. Micrografias da zeólita 4A sintetizada são apresentadas na Figura 3.

Figura 3. Micrografias (MEV) da zeólita 4A com diferentes magnificações: (a) visão geral mostrando a monodispersividade dos cristais e (b) melhor detalhamento

Foram obtidas micrografias em diferentes regiões e com diferentes ampliações. Nelas é possível verificar a existência de cristais com hábito cúbico com forma e tamanhos regulares, características típicas da zeólita A. Os cristais apresentam faces lisas com uma ou outra incrustação, porém, sem variações que possam indicar defeitos ou baixa cristalização. Estas propriedades estão de acordo com o bom grau de cristalização evidenciado por meio da técnica de difração de raios-X.

Adsorção de CO₂ em mistura CO₂/CH₄

As isotermas de adsorção de CO₂ e CH₄ puros pela zeólita 4A são apresentadas na Figura 4, enquanto as isotermas correspondentes para a mistura 50% CO₂/50% CH₄, em volume, são mostradas na Figura 5. Considerou-se, como condição térmica apresentada no aterro sanitário, a temperatura de 40 ºC. A zeólita 4A foi então testada a 40 ºC sob uma faixa de pressões de 0 a 10 bar.

Figura 4. Isotermas de adsorção de CO₂ e CH₄ a 40 ºC. Também são mostrados os ajustes das isotermas experimentais aos modelos de equilíbrio de Langmuir e Sips

A isoterma de adsorção de CO₂ apresentou forma retangular, indicando alta afinidade a baixas pressões da zeólita pelo CO₂. Esta isoterma é típica de materiais zeolíticos e pode ser interessante em processos de captura de CO₂. As capacidades de adsorção medidas são comparáveis aos resultados reportados na literatura.^19,20

A maior capacidade de adsorção de CO₂ atribui-se ao fato deste gás apresentar uma maior temperatura crítica quando comparado com CH₄. O dióxido de carbono apresenta comportamento de vapor condensável nas condições estudadas, sendo assim menos volátil e facilmente adsorvido em comparação ao CH₄.

Os dados de equilíbrio das isotermas monocomponentes de CO₂ e CH₄ a 40 ºC foram ajustados aos modelos de equilíbrio de Langmuir e Sips e os parâmetros de ajuste são apresentados na Tabela 1, encontrando-se valores de R²> 0,95 para o ajuste ao modelo de Langmuir e R²> 0,98 para o modelo de Sips.

A isoterma da mistura com uma composição de 50% CO₂ e 50% CH₄ (v/v) (Figura 5), junto com a predição dos modelos estendidos de Langmuir e Sips, indica que os dados experimentais são melhor estimados pelo modelo de equilíbrio de Sips estendido no cenário proposto, levando-nos a poder calcular a seletividade em termos de mol CO₂/mol CH₄. A seletividade calculada a partir do modelo de Sips estendido decresceu de 73 mol para 30 mol de CO₂/mol CH₄ enquanto a seletividade teórica encontrada com base nas quantidades adsorvidas de gases diferentes para a mesma pressão de equilíbrio decresceu de 16 mol de CO₂/mol CH₄ para 2,3 mol de CO₂/mol de CH₄ na faixa de pressões estudada. A maior seletividade do CO₂/CH₄ na mistura em relação à seletividade teórica a partir das isotermas monocomponetes é um indicativo de que o material é fortemente seletivo para o CO₂.

Figura 5. (a) Experimento de adsorção com mistura 50%CO₂ / 50%CH₄ e predições pelos modelos estendidos de Langmuir e Sips (b) Seletividade em termos de mol CO₂/mol CH₄ calculadas a partir das isotermas monocomponentes e dos modelos estendidos de Langmuir e Sips

Medições gasosas em campo

Na Figura 6 são apresentadas as curvas de adsorção de CO₂ em função do tempo para as medidas realizadas em campo, em três drenos distintos.

Figura 6. Medições realizadas no (a) dreno 1 (CO₂ = 42,29%), (b) dreno 2 (CO₂ = 42,90) e (c) dreno 3 (CO₂ = 40,30%)

Os resultados mostram que o teor de CO₂ mantém-se sem variações significativas nos diferentes drenos, com pouco mais de 40%. Observa-se o comportamento dos cartuchos de zeólitas quanto à retenção de CO₂ presente na mistura do gás de aterro. Para os cartuchos contendo 100 mg de zeólita, observa-se que são necessários aproximadamente 8 min para a saturação destes. Os tempos de saturação dos demais cartuchos aumentaram, como esperado, proporcionalmente em relação às massas de zeólita utilizadas, sendo necessários cerca de 14 min para os cartuchos contendo 200 mg de zeólita e de 20 min para os cartuchos com 400 mg de zeólita. Convém ressaltar que, do ponto de vista experimental, as medidas realizadas em campo são muito mais complexas que os ensaios realizados em laboratório. No entanto, mesmo não sendo possível um controle tão rigoroso em relação a, por exemplo, vazão dos gases e concentrações dos seus componentes, é possível constatar a eficiência dos materiais nanoporosos no que tange à sua capacidade em reter dióxido de carbono. Tais resultados indicam claramente o potencial de cartuchos da zeólita A na forma de pellets como uma alternativa barata e promissora para a purificação do biogás de aterro sanitário com vistas a seu uso para fins diversos.

CONCLUSÃO

A zeólita 4A, na forma de pellets em colunas de quartzo, mostrou elevado potencial no processo de purificação do biogás de aterro no que diz respeito à retenção de CO₂ e consequente purificação do CH₄. A preservação dos resultados obtidos em campo quando comparado aos observados em laboratório indicam que o uso em larga escala desta zeólita, na forma de cartuchos como demonstrado neste trabalho, pode ser uma ferramenta real no que tange o aproveitamento industrial do metano presente nesse tipo de biogás.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Central Analítica da Universidade Federal do Ceará (UFC/CT-INFRA/MCTI-SISNANO/Pró-equipamentos-CAPES) pelo suporte técnico e instrumental das medidas de microscopia de varredura eletrônica, ao Laboratório de Raios-X da Universidade Federal do Ceará e ao CNPq (processo 402561/2007-4) e à CAPES pelo auxílio financeiro concedido.

REFERÊNCIAS

1. Skjanes, K.; Rebours, C.; Lindblad, P.; Crit. Rev. Biotechnol. 2013, 2, 172.

2. Lakaniemie, A. M.; Tuovinen, O. H.; Puhakka, J. A.; Bioresour. Technol. 2013, 135, 222.

3. Morishige, K.; J. Phys. Chem. C 2011, 115, 9713.

4. Masoud, M.; Fatemeh, G.; Micropor. Mesopor. Mater. 2014, 200, 1.

5. Oddy, S.; Poupore, J.; Handan, T.; J. Chem. Eng. 2013, 91, 1031.

6. ACS Symposium Series,Flank, W. H., eds.; American Chemical Society: Washington, 1980, n. 135.

7. Melo, D. M. A.; De Souza, J. R.; Melo, M. A. F.; Martinelli, A. E.; Cachima, G. H. B.; Cunha, J. D.; Colloids Surf., A 2006, 272, 32.

8. Jensen, N. K.; Rufford, T. E.; Watson, G.; Zhang, D. K.; Chan, K. I.; May, E. F.; J. Chem. Eng. Data 2012, 57, 106.

9. Yang, R. T.; Adsorbents: fundamentals and applications, John Willey and Sons: New Jersey, 2003.

10. Morishige, K.; J. Phys. Chem. 2011, 115, 9713.

11. Moliner, M.; Martínez, C.; Corma, A.; Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 3560.

12. Barrer, R. M.; Zeolites 1981, 1, 130.

13. Ruthven, D. M.; Tezel, F. H.; Devgun, J. S.; Sridhar, T. S.; Can. J. Chem. Eng. 1984, 62, 526.

14. Thompson, R.; Huber, M.; J. Cryst. Growth 1982, 56, 711.

15. Dreisbach, F.; Staudt, R.; Keller, J. U.; Adsortion 1999, 5, 215.

16. Do, D. D.; Ser. Chem. Eng. 1998, 2, 913.

17. Sips, R.; J. Chem. Phys. 1948, 16, 490.

18. Gramlich, V.; Meier, W. M.; Z. Kristallogr. Kristallgeom. Kristallphys. Kristallchem. 1971, 133, 134.

19. Moura, P. A. S.; Bezerra, D. P.; Vilarrasa-Garcia, E.; Bastos-Neto, M.; Azevedo, D. S. C.; Adsorption 2016, 22, 71.

20. Pour, A. A.; Sharifnia, S.; Salehi, R. N.; Ghodrati, M.; J. Nat. Gas Sci. Eng. 2016, 36, 630.