JBCS

INTRODUÇAO

O petróleo é uma mistura complexa constituída de hidrocarbonetos saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos.^1,2 O sistema polidisperso formado pelo petróleo normalmente está em condiçoes de equilíbrio, mas perturbaçoes como variaçoes de composiçao, temperatura e pressao, podem induzir a precipitaçao dos asfaltenos.^2,3 Outros fatores como cisalhamento e efeitos eletrocinéticos aparentemente também exercem este efeito.^1,4,5

Estudos indicam que a precipitaçao de asfaltenos também pode ocorrer espontaneamente nos reservatórios, levando à formaçao de nanopartículas, principalmente quando essa fraçao está presente em baixas concentraçoes (< 0,1 g L ^-1).^6-8 Esse fenômeno, no entanto, normalmente está relacionado à produçao/recuperaçao do petróleo, principalmente devido a variaçoes de temperatura e à despressurizaçao, comum nesses processos.^9-12 Na prática, uma das razoes mais frequentes para a ocorrência desse fenômeno in situ é a injeçao de gases (CO₂, N₂, hidrocarbonetos leves, gás natural) nos processos de recuperaçao avançada, ou métodos especiais de recuperaçao do petróleo.^10,13-16

Nos petróleos brasileiros sao pouco comuns problemas de precipitaçao de asfaltenos, mas estudos indicam que este fenômeno deve ocorrer nos campos do pré-sal, devido à injeçao de CO₂ prevista para esses poços.^12,17,16 Além de ser um fluido de injeçao nos processos de recuperaçao, o CO₂ é um dos constituintes do gás natural e do próprio petróleo, geralmente presente em concentraçoes entre traços e 5% (em mol),¹⁸ podendo, contudo, chegar a concentraçoes mais elevadas, como cerca de 20% (em volume) nos reservatórios do pré-sal.¹⁹

Em alguns processos de recuperaçao do petróleo, a precipitaçao dos asfaltenos é desejada, como no VAPEX, um dos processos baseados no uso de solventes no qual propano (puro ou como componente majoritário de uma mistura de hidrocarbonetos leves) é injetado em reservatórios para a diluiçao e extraçao de petróleos pesados.^14,20,21,22 A precipitaçao dos asfaltenos, contudo, normalmente é indesejável, pois leva a alteraçoes na molhabilidade e permeabilidade originais da rocha reservatório, formaçao e estabilizaçao de espumas e emulsoes e obstruçao de poços e tubulaçoes das linhas de produçao/processamento, por exemplo.^{8,11,14,15,21,23} Tais problemas têm levado ao desenvolvimento de aditivos, compostos cuja funçao é minimizar ou evitar a precipitaçao dos asfaltenos, sobretudo sem que seja necessária a interrupçao da produçao.^24-26 Para tanto, é de fundamental importância conhecer as propriedades dessa fraçao e seu comportamento no petróleo.

Desta forma, este estudo tem como principal objetivo caracterizar asfaltenos precipitados com diferentes alcanos, na presença ou ausência de dióxido de carbono (CO₂), e variadas condiçoes de temperatura e pressao.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais

Foram utilizados dois petróleos brasileiros de origens distintas, designados como P01 e P02; os gases dióxido de carbono (CO₂), metano (CH₄) e propano (C₃H₈) (White Martins); e os hidrocarbonetos tolueno (C₇H₈), n-heptano (C₇H₁₆) e n-pentano (C₅H₁₂) (Tedia Brazil), todos com pureza superior a 99,0%.

Métodos

A análise elementar CHNO nos petróleos e fraçoes (determinaçao dos teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio) foi realizada no Instituto Federal do Espírito Santo (IFES, Brasil). Todos os demais procedimentos e análises foram realizados no Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas (IQ/UNICAMP, Brasil).

Extraçao de asfaltenos dos petróleos com n-pentano e n-heptano

A extraçao foi executada seguindo a norma IP143.²⁷ No caso dos asfaltenos insolúveis em n-pentano, o procedimento foi o mesmo, mas este n-alcano foi utilizado em substituiçao ao n-heptano na etapa de precipitaçao.

Início de precipitaçao dos asfaltenos insolúveis em n-heptano nos petróleos pela técnica de espalhamento de laser

O sistema empregado na identificaçao do ponto de início de precipitaçao dos asfaltenos nos petróleos induzido pela adiçao de n-heptano em condiçoes ambiente (1 bar e 28 °C) foi aplicado conforme a metodologia desenvolvida e descrita por Marcano et al.²⁵

Análise elementar CHNO nos petróleos e fraçoes

Foi utilizado um analisador elementar CHNS-932/VTF-900, Leco. A análise de cada amostra foi realizada em triplicata e o valor final é o resultado da média aritmética desses valores.

Espectroscopia na regiao do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros de FTIR foram obtidos em um espectrômetro de absorçao na regiao do infravermelho com transformada de Fourier MB102, Bomem, no modo de transmitância, nas regioes de 600 - 4000 cm ^-1, com as amostras em soluçao em tolueno, analisadas na forma de um filme entre pastilhas de NaCl.

Massa molar média dos petróleos e fraçoes por espectrometria de massas com ionizaçao por dessorçao a laser (LDI-MS)

Foi utilizado um espectrômetro de massas Maldi Synapt HDMS, Waters, tipo QTOF, com laser ultravioleta e ajustado nas seguintes condiçoes: laser com energia de 400 a.u., tensao de 20 V aplicada à placa, tensao de 10 V aplicada ao cone extrator, tensao de 10 V aplicada ao quadrupolo, N₂ como gás de resfriamento com vazao de 10 mL h ^-1 e Ar como gás de colisao.

Para as análises, foram preparadas soluçoes estoque na concentraçao de 1 mg mL ^-1 de cada amostra em tolueno. Em seguida, 2 µL de cada uma das soluçoes foram transferidos para a placa de análise, que foi deixada à temperatura ambiente e ao abrigo da luz, para volatilizaçao do solvente, antes da execuçao das análises.

Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos asfaltenos

As análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura JSM-6340F, Jeol.

Asfaltenos precipitados em sistemas contendo petróleo, n-alcanos leves (nC < 4) e/ou dióxido de carbono

Neste trabalho foi utilizado um sistema de equilíbrio a alta pressao TharTech SPM20, Waters, composto por uma bomba hidráulica manual, um controlador de temperatura e uma célula de alta pressao; o sistema de filtraçao continha um elemento filtrante Swagelok de diâmetro médio de poros de 0,5 µm. O esquema genérico é apresentado na Figura 1.

Figura 1. Diagrama esquemático do sistema de equilíbrio a alta pressao utilizado nos experimentos com petróleos, alcanos leves e dióxido de carbono

Uma barra magnética e uma quantidade conhecida de petróleo foram colocadas na célula de alta pressao, que foi conectada por meio de um tubo de PEEK a um cilindro de paintball contendo o gás desejado colocado sobre uma balança (Shimadzu, BL-3200H). Após a adiçao do gás, ou gases, o sistema de agitaçao foi ativado e a temperatura e pressao do equipamento foram ajustadas; estabelecido o equilíbrio temperatura/pressao, foi aguardado o tempo estipulado até à despressurizaçao e, após o equilíbrio nas novas condiçoes (mesma temperatura inicial e pressao inferior), foi aguardado 24 h e, entao, foi realizada a filtraçao.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Asfaltenos C5I e C7I dos petróleos P01 e P02 e Início de Precipitaçao

A partir do procedimento realizado pela norma IP143,²⁷ foram obtidos teores de 1,74 ± 0,06% e 4,33 ± 0,01% de asfaltenos insolúveis em n-pentano (C5I) e 0,44 ± 0,00% e 2,45 ± 0,07% de asfaltenos insolúveis em n-heptano (C7I) para os petróleos P01 e P02, respectivamente. Ambas as fraçoes de asfaltenos estao presentes em maior percentual no petróleo P02, e os teores de asfaltenos C5I também sao maiores nos dois petróleos. Pesquisas indicam que n-alcanos com cadeias menores, nC < 7, induziriam a precipitaçao de maior quantidade de asfaltenos de menor massa molar.^3,21 Baixos teores de asfaltenos insolúveis em n-heptano indicam que esses petróleos apresentam maior concentraçao da fraçao de baixa massa molar (insolúvel em n-pentano, neste caso) e, segundo alguns autores,^3,20,28 sao mais susceptíveis a problemas de precipitaçao em campo. Dessa forma, o petróleo P02 estaria mais sujeito a tais problemas em relaçao ao P01.

Na determinaçao do início de precipitaçao de asfaltenos C7I nos petróleos (IP) por espalhamento de laser (1550 nm), as adiçoes iniciais do n-heptano diluem a amostra e aumentam gradualmente a transmitância; a partir de certa concentraçao do n-alcano, há formaçao de agregados, que espalham a luz (laser); a partir deste ponto, enquanto ocorre a precipitaçao dos agregados formados, acréscimos subsequentes de n-heptano levam à formaçao de novos agregados e diluiçao da amostra, que reduzem o sinal de transmitância até um valor relativamente estável. O máximo do sinal da transmitância é o ponto de início da precipitaçao dos asfaltenos no petróleo, expresso como o volume de n-heptano por massa de petróleo (mL g ^-1).²⁵

Neste trabalho, foram obtidos os valores de início de precipitaçao (IP, volume de n-heptano/massa de petróleo) de 2,65 ± 0,07 mL g ^-1 para o P01 e 1,30 ± 0,00 mL g ^-1 para o P02. Quanto menor o valor de IP, menor a quantidade de n-heptano necessária para induzir a precipitaçao, indicando que este petróleo está em uma condiçao mais sujeita a variaçoes no equilíbrio do sistema, confirmando a interpretaçao dada aos teores das fraçoes C5I e C7I desses petróleos.

Composiçao elementar (CHNO) dos petróleos e fraçoes C5 e C7 de asfaltenos e maltenos

Os resultados da análise elementar (CHNO) dos asfaltenos C5I e C7I dos petróleos P01 e P02 e respectivos maltenos (C5S e C7S) sao apresentados na Tabela 1, junto aos valores da razao atômica H/C, sendo que maltenos é a denominaçao dada à fraçao do petróleo após a extraçao dos asfaltenos, isto é, à fraçao do petróleo solúvel no n-alcano utilizado na extraçao.

Nos estudos de petróleos e fraçoes, geralmente os percentuais de carbono e hidrogênio sao avaliados na forma da razao H/C: quanto menor for seu valor, maiores serao a massa molar e aromaticidade dos asfaltenos.^3,29-32 Esta razao também pode estar relacionada ao início de precipitaçao dos asfaltenos e, neste caso, o maior valor de IP do petróleo P01, em relaçao ao P02, corrobora que este último seria mais susceptível à precipitaçao; além disso, os asfaltenos C7I do P02 apresentam menor razao H/C, concordando que seriam mais aromáticos e propensos à precipitaçao.^33-35

Em relaçao aos heteroátomos (N, O e S), pesquisas indicam que estao concentrados nos asfaltenos e desempenham papel importante na autoassociaçao, pois normalmente fazem parte de suas porçoes polares, sítios em que ocorreriam ligaçoes de hidrogênio e transferência de carga, interaçoes envolvidas no processo de precipitaçao.^2,36

Neste trabalho foram avaliados os percentuais de oxigênio (O) e nitrogênio (N): ambos foram sempre maiores nos asfaltenos em relaçao aos maltenos correspondentes, concordando com resultados encontrados na literatura.^{2,33,34,36,37}

Precipitaçao de asfaltenos nos petróleos pela adiçao de n-alcanos leves (nC < 4) e/ou dióxido de carbono

Após os ensaios de caracterizaçao inicial dos asfaltenos C5I e C7I dos petróleos P01 e P02, foram realizados experimentos em condiçoes variadas de composiçao, temperatura e pressao. Foram adicionados metano e dióxido de carbono ao P01 (sistema P01+CH₄+CO₂, denominado S1) e somente propano ao P02 (sistema P02+C₃H₈, denominado S2).

A composiçao do primeiro sistema (S1) foi definida com o intuito de mimetizar o óleo vivo, que possui gás natural associado; o metano é o componente majoritário do gás natural, enquanto o dióxido de carbono, além de estar presente no mesmo, também é usado como fluido de injeçao em processos de recuperaçao, nos quais podem ocorrer problemas de precipitaçao de asfaltenos. As condiçoes de temperatura (T) e pressao (p) adotadas neste estudo para o sistema S1 foram estabelecidas por Cardoso et al.³⁸ a partir de experimentos conduzidos com este petróleo (P01), nos quais foram definidas as curvas do ponto de bolha e de pressao de início de precipitaçao dos asfaltenos. Considerando-se que, para um determinado petróleo (ou sistema que o represente), a regiao entre essas curvas define as condiçoes de temperatura e pressao nas quais há maior probabilidade de precipitaçao dos asfaltenos, ^{15,16,21,38-40} os valores de T/p selecionados para este estudo foram tomados nesse intervalo.

Para o segundo sistema (S2), foi considerado um petróleo com maior teor de asfaltenos, que permitiria simular o processo de recuperaçao envolvendo a injeçao de propano em reservatórios para a diluiçao e extraçao de petróleos pesados. Variaçoes nas condiçoes de T/p também foram utilizadas neste caso (P02+C₃H₈), sendo que a composiçao foi selecionada com base no processo industrial de desasfaltaçao, que envolve condiçoes críticas para o equilíbrio do sistema, como elevada razao propano/óleo.^14,20-22 Na Tabela 2 constam as condiçoes nas quais foram conduzidos os respectivos experimentos.

Nos experimentos com ambos os sistemas, a precipitaçao ocorreu após a etapa de despressurizaçao, tendo sido realizados testes de pressurizaçao/despressurizaçao/filtraçao em diversas condiçoes. Convém observar que nao foram realizados estudos quantitativos desses sistemas nesta etapa do trabalho, uma vez que se buscava confirmar as condiçoes de precipitaçao e realizar a avaliaçao qualitativa dos asfaltenos assim obtidos.

No sistema S1, houve formaçao de agregados, provavelmente com diâmetro médio inferior a 0,5 µm, pois apenas uma pequena quantidade foi retida pelo elemento filtrante na etapa de filtraçao, executada após a despressurizaçao; também nao foi observada sedimentaçao de material no filtrado, indicando que a precipitaçao nesse sistema, nas condiçoes avaliadas, é baixa, o que também pode estar relacionado ao baixo teor de asfaltenos determinado nessa amostra.

No S2, a precipitaçao ocorreu de forma bastante intensa, havendo, predominantemente, a sedimentaçao dos agregados no interior da célula de equilíbrio. Esse resultado era esperado, pois estudos indicam que a precipitaçao dos asfaltenos no interior dos reservatórios pode ocorrer nos processos de recuperaçao de petróleos pesados por injeçao de solvente.^14,21,22 Na condiçao 9, na qual foi utilizada a menor razao propano/óleo, também foi observada retençao de partículas no elemento filtrante, semelhante ao verificado com o S1; isto ocorreu provavelmente devido à maior quantidade de óleo no meio, que dispersou parte dos precipitados, evitando sua agregaçao e sedimentaçao.

Amostras obtidas de alguns desses experimentos foram submetidas a análises de MEV, FTIR e LDI-MS, juntamente às amostras dos asfaltenos C5I e C7I (norma IP143) dos respectivos petróleos. Os resultados foram comparados e sao apresentados nas seçoes seguintes.

Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos asfaltenos dos petróleos P01 e P02

As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos asfaltenos C5I e C7I do P01 e P02 e de amostras S1 e S2 constam na Figura 2.

Figura 2. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos asfaltenos (a) C5I/P01; (b); C5I/P02 (c); C7I/P01; (d) C7I/P02; (e) amostra do sistema S1na condiçao 1 (mistura P01+ CH₄+CO₂, 80,6% m/m de petróleo, à temperatura constante de 47 °C e filtraçao após despressurizaçao de 550 bar a 400 bar); (f) amostra do sistema S2 na condiçao 3 (mistura P02+C₃H₈, 22,3% m/m de petróleo, à temperatura constante de 50 °C e filtraçao após despressurizaçao de 400 bar a 70 bar) (condiçoes experimentais apresentadas na Tabela 2)

Os asfaltenos C5I e C7I dos petróleos P01 e P02 revelam estruturas regulares, relativamente bem definidas. O aspecto dos asfaltenos C7I condiz com os resultados da literatura,^14,20,41 mas asfaltenos C5I apresentariam uma superfície menos regular e porosa, atribuída principalmente à remoçao de resinas no processo de extraçao. Como o procedimento experimental de precipitaçao seguido foi análogo ao apresentado nos referidos trabalhos (IP143), é possível que haja dependência do teor de resinas e, nos petróleos avaliados, pode nao ter havido o suficiente dessa fraçao para impedir a formaçao de estruturas regulares nos asfaltenos C7I e C5I.^20,41

Por outro lado, os asfaltenos provenientes dos sistemas mais complexos se apresentaram como filmes, nos quais nao foi possível observar, por MEV, estruturas definidas. Tal característica pode estar relacionada ao maior teor de asfaltenos de menor massa molar média presente nessas amostras (< C5I), que apresentam maior viscosidade em comparaçao àquelas extraídas pelo método IP143, ou, ainda, à presença de resíduos do próprio petróleo.²⁸

Espectroscopia na regiao do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros obtidos por FTIR dos petróleos P01 e P02 e seus respectivos asfaltenos constam na Figura 3 (a, b).

Figura 3. Espectros de absorbância na regiao do infravermelho: (a) petróleo P01 e asfaltenos C5I e C7I (norma IP143) e precipitado de um experimento com o sistema P01+CH₄+CO₂; e (b) petróleo P02 e asfaltenos C5I e C7I (norma IP143) e precipitado de um experimento com o sistema P02+C₃H₈

Como pode ser observado na Figura 3 os espectros dos asfaltenos e dos respectivos petróleos apresentam, de modo geral, diversas semelhanças entre si, concordando com dados da literatura.^42-45 No P01, a fraçao C5I apresenta bandas mais intensas de carbonos aromáticos em comparaçao à C7I, com uma banda correspondente a ligaçoes com heteroátomos (N e O) na regiao de 3250 cm ^-1_; contudo, ao comparar os precipitados obtidos em T/p elevados, essa banda é mais nítida no precipitado S2. Isso pode indicar que os heteroátomos estao predominantemente ligados aos anéis aromáticos no P01, enquanto no P02 essas ligaçoes podem ser periféricas, com maior ocorrência nas cadeias laterais; no caso do precipitado do S2, como a precipitaçao é mais intensa, é possível que as subfraçoes mais estáveis em condiçoes ambiente, precipitem durante a variaçao das condiçoes de temperatura e pressao.

Bandas na regiao de CH alifáticos (3000 - 2780 cm ^-1) indicam predominância de hidrocarbonetos cíclicos alifáticos, comum em petróleos de base naftênica, como o P01.^41,46

As amostras de asfaltenos apresentaram bandas relativas aos grupos aromáticos (CH) na regiao de 1620 - 1590 cm ^-1 e aos grupos metil e metileno (CH) na faixa de 1500 - 1350 cm ^-1; uma banda em 1462 cm ^-1 está provavelmente relacionada à deformaçao angular simétrica do grupo metileno (CH₂) em hidrocarbonetos; uma banda em 1456 cm ^-1 está próxima à banda de deformaçao angular assimétrica do grupo metila (CH₃); bandas em 1376 cm ^-1 sugerem vibraçao de deformaçao angular simétrica do grupo metila.^41,47

Em torno de 1000 cm ^-1 sao encontradas bandas relacionadas a funçoes oxigenadas,^42,47 sendo que na faixa de 1030-1040 cm ^-1 estao bandas específicas de grupos sulfóxidos (S=O).^36,46,48

Bandas em torno de 720 cm ^-1, mais intensas nas amostras do P01, correspondem, à presença do grupo metileno em cadeias alifáticas longas; já a banda em 694 cm ^-1, presente nos asfaltenos obtidos pela norma IP143, pode estar relacionada a um anel aromático monossubstituído, como o fenol.⁴⁸

Massas molares médias de petróleos e fraçoes por espectrometria de massas com ionizaçao por dessorçao a laser (LDI-MS)

As massas molares médias dos petróleos, fraçoes de asfaltenos C5I e C7I e maltenos C5S e C7S foram obtidas por LDI-MS. Todos os espectros apresentaram o mesmo perfil e o espectro de massas dos asfaltenos C7I do petróleo P01 é apresentado na Figura 4. Pode ser observado que essa amostra possui uma distribuiçao da razao massa/carga (m/z) típica de um sistema polidisperso, com um perfil monomodal e contínuo, isto é, sem intervalos de m/z iguais ou próximos a zero. Essa característica é condizente com espectros encontrados em outros trabalhos para amostras de diferentes origens e obtidos por outros métodos da espectrometria de massas.^42,49-54

Figura 4. Espectro de massas dos asfaltenos C7I (insolúveis em n-heptano) do petróleo P01 obtidos por espectrometria de massas com ionizaçao por dessorçao a laser (LDI-MS)

As massas molares médias dos petróleos obtidas por LDI-MS foram 622 Da e 643 Da para os petróleos P01 e P02, respectivamente. As massas molares médias das fraçoes resultantes das extraçoes com n-pentano (C5I/ C5S) foram sempre inferiores àquelas com n-heptano (C7I/ C7S): 592/ 579 Da para as fraçoes C5 do P01 e 745/ 621 Da para as do P02 contra 759/ 615 Da para as fraçoes C7 do P01 e 814/ 651 Da para as do P02. Tal comportamento era esperado, uma vez que, em relaçao aos asfaltenos, a fraçao de maltenos concentra as subfraçoes do petróleo de massas molares médias menores.

As massas molares médias das amostras de asfaltenos obtidas dos sistemas S1 e S2 nas diferentes condiçoes trabalhadas (Tabela 2) resultaram em valores próximos entre si, sendo as médias aritméticas aproximadamente iguais a 396 Da e 438 Da, respectivamente; esses valores sao inferiores aos dos petróleos e aos de suas fraçoes C5I e C7I, conforme esperado em funçao das menores cadeias carbônicas dos alcanos utilizados.^3,21

De modo geral, os valores médios de massa molar para asfaltenos, principalmente C7I, encontrados neste estudo sao próximos à massa molar atualmente considerada como a mais provável para essa fraçao, em torno de 750 Da.^37,42,52-54

CONCLUSAO

Os petróleos P01 e P02 apresentaram teores de asfaltenos relativamente baixos, sendo os percentuais de asfaltenos C7I inferiores aos da fraçao C5I. O IP dos petróleos determinado por espalhamento de laser indicou que o P02, com menor IP, seria mais susceptível a problemas de precipitaçao de asfaltenos.

A análise elementar (CHNO) confirmou que há pouca variaçao nos teores de C e H dos petróleos, havendo maior variaçao em relaçao aos asfaltenos C5I e C7I, que sao mais aromáticos que os C5I de acordo com a razao H/C. Os valores de massa molar obtidos por LDI-MS ficaram em torno de 600 Da, para os petróleos, e na faixa de 500 - 800 Da para os principais asfaltenos avaliados (C5I e C7I).

Os experimentos em condiçoes de pressao e temperatura elevadas (p ≥ 50 bar e T ≥ 45 °C) com os sistemas P01+CO₂+CH₄ e P02+C₃H₈ mostraram que a precipitaçao proporcionada pela despressurizaçao pode levar à formaçao de partículas com diâmetro inferior a 0,5 µm.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à CAPES (Coordenaçao de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior), pela bolsa de doutorado concedida a L. G. M. de Moura, e à PETROBRAS (Petróleo Brasileiro S. A.), pelas amostras de petróleo fornecidas para o desenvolvimento deste trabalho.

REFERENCIAS

1. Behbahani, T. J.; Pet. Sci. 2016, 13, 155.

2. Pantoja, P. A.; Mendes, M. A.; Nascimento, C. A. O.; J. Pet. Sci. Eng. 2013, 109, 198.

3. Mansur, C. R. E.; Melo, A. R.; Lucas, E. F.; Energy Fuels 2012, 26, 4988.

4. Akbarzadeh. K.; Eskin, D.; Ratulowski, J.; Taylor, S.; Energy Fuels 2012, 26, 495.

5. Karan, K.; Hammami, A.; Flannery, M.; Stankiewicz, B. A.; Pet. Sci. Technol. 2003, 21, 629.

6. Betancourt, S. S.; Dubost, F. X.; Mullins, O. C.; Cribbs, M. E.; Creek, J. L.; Mathews, S. G.; International Petroleum Technology Conference, Dubai, UAE, 2007.

7. Dolomatov, S. A.; Shutkova, S. A.; Dezortsev, S. V.; J. Struct. Chem. 2012, 53, 563.

8. Ghosh, A. K.; Chaudhuri, P.; Kumar, B.; Panja, S. S.; Fuel 2016, 185, 541.`

9. Bahrami, P.; Kharrat, R.; Mahdavi, S.; Ahmadi, Y.; James, L.; Korean J. Chem. Eng. 2015, 32, 316.

10. Fard, S. R.; Khadar, R. H.; Energy Sources, Part A 2012, 34, 1868.`

11. Mckenna, A. M.; Marshall, A. G.; Rodgers, R. P.; Energy Fuels 2013, 27, 1257.

12. Mello, S. F.; Dissertaçao de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Brasil, 2011.

13. Moradi, S.; Rashtchian, D.; Ghazvini, M. G.; Emadi, M. A.; Dabir, B.; Iran. J. Chem. Chem. Eng. 2012, 31, 89.

14. Luo, P.; Gu., Y; Fluid Phase Equilib. 2009, 277, 1.

15. Soroush, S.; Straver, E. J. M.; Rudolph, E. S. J.; Peters, C. J.; Loos, T. W.; Zitha, P. L. J.; Vafaie-Sefti, M.; Fuel 2014, 137, 405.

16. Oliveira, V. R. R.; Silva, N. A. E.; Souza, M. M. S.; Melo, S. A. B. V.; Costa; G. M. N.; Can. J. Chem. Eng. 2015, 93, 1697.

17. Hernández, J. A. B.; Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Brasil, 2013.

18. Fundamentos de Engenharia de petróleo; Thomas, J. E., org.; 1^a ed., Interciência: Rio de Janeiro , 2001.

19. Costa, I. V. L.; Dissertaçao de Mestrado. Universidade Federal do Rio de janeiro, Brasil, 2009.

20. Luo, P.; Wang, X.; Gu, Y.; Fluid Phase Equilib. 2010, 291, 103.

21. Arciniegas, L. M.; Babadagli, T.; Fuel 2014, 124, 202.

22. Pourabdollah, K.; Mokhtari, B. Fuel 2013, 107, 1.

23. Wang, W.; Taylor, C.; Hu, H.; Humphries, K. L.; Jaini, A.; Kitimet, M.; Scott, T.; Stewart, Z.; Ulep, K. J.; Houck, S.; Luxon, A.; Zhang, B.; Miller, B.; Parish, C. A.; Pomerantz, A. E.; Mullins, O. C.; Zare, R. N.; Energy Fuels 2017, 31, 9140.

24. Mena-Cervantes, V. Y.; Hernández-Altamirano, R.; Buenrostro-González, E.; Beltrán, H. I.; Zamudio-Rivera, L.; Energy Fuels 2011, 25, 224.

25. Marcano, F.; Moura, L. G. M.; Cardoso, F. M. R.; Rosa, P. T. V.; Energy Fuels 2015, 29, 2813.

26. Lowry, E.; Sedghi, M.; Goual, L.; Energy Fuel 2016, 30, 7187.`

27. IP143/01. Standard methods for analysis and testing of petroleum and related products, 2001.

28. Deo, M.; Parra, M.; Energy Fuels 2012, 26, 2672.

29. Durand, E.; Clemancey, M.; Lancelin, J. M.; Verstraete, J.; Espinat, D.; Quoineaud, A. A.; Energy Fuels 2010, 24, 1051.

30. Nazar, A.R.S.; Bayandory, L.; IJChE 2008, 5, 3.

31. Ovalles, C.; Rogel, E.; Moir, M.; Thomas, L.; Pradhan, A.; Energy Fuels 2012, 26, 549.

32. The chemistry and technology of petroleum; Speight, J. G., ed.; 4^th ed., Taylor & Francis: Boca Raton, 2006.

33. Aguiar, J. I. S.; Garreto, M. S. E.; González, G.; Lucas, E. F.; Mansur, C. R. E.; Energy Fuels 2014, 28, 409.

34. Gawel, B.; Eftekhardadkhah, M.; Oye, G.; Energy Fuels 2014, 28, 997.

35. Leyva, C.; Ancheyta, J.; Berrueco, C.; Millán, M.; Fuel Process. Technol. 2013, 106, 734.

36. Daaou, M.; Bendedouch, D.; Modarressi, A.; Rogalski, M.; Energy Fuels 2012, 26, 5672.

37. Fossen, M.; Kallevik, H.; Knudsen, K. D.; Sjoblom, J.; Energy Fuels 2011, 25, 3552.

38. Cardoso, F.; Carrier, H.; Rosa, P.; Pauly, J.; Daridon, J. L.; 13th International Conference on Petroleum Phase Behaviour and Fouling, Saint-Petersburg, U. S. A., 2012.

39. Gonzalez, D. L.; Vargas, F. M.; Hirasaki, G. J.; Chapman, W. G.; Energy Fuels 2008, 22, 757.

40. Vargas, F. M.; Gonzalez, D. L.; Creek, J. L.; Wang, J.; Buckley, J.; Hirasaki, G. J.; Chapman, W. G.; Energy Fuels 2009, 23, 1147.

41. Davarpanah, L.; Vahabzadeh, F.; Dermanaki, A.; Oil Gas Sci. Technol. 2015, 70, 1035.

42. Poveda-Jaramillo, J.-C.; Molina-Velasco, D.-R.; Bohorques-Toledo, N.-A.; Torres, M.-H.; Ariza-Léon, E.; CT&F, Cienc., Tecnol. Futuro 2016, 6, 105.

43. Mohammadi, M.; Akbari, M.; Fakhroueian, Z.; Bahramian, A.; Azin, R.; Arya, S.; Energy Fuels 2011, 25, 3150.

44. Petrova, L. M.; Abbakumova, N. A.; Foss, T. R.; Romanov, G. V.; Pet. Chem. 2011, 51, 252.

45. Wang, X.; Gu, Y.; Energy Fuels 2011, 25, 5232.

46. Silverstein, R. M.; Webster, F. X.; Kimle, D. J.; Identificaçao espectrométrica de compostos orgânicos, 7^a ed.; LTC: Rio de Janeiro, 2013.

47. Castro, L. V.; Vazquez, F.; Energy Fuels 2009, 23, 1603.

48. Adebiyi, F. M.; Thoss, V.; Fuel 2014, 118, 426.

49. Sabbah, H.; Morrow, A. L.; Pomerantz, A. E.; Zare, R. N.; Energy Fuels 2011, 25, 1597.

50. Wu, Q.; Seifert, D. J.; Pomerantz, A. E.; Mullins, O. C.; Zare, R. N.; Energy Fuels 2014, 28, 3010.

51. Liu, Y.-J.; Li, Z.-F.; J. Chem. 2015, 1.

52. Pomerantz, A. E.; Wu, Q.; Mullins, O. C.; Zare, R. N.; Energy Fuels 2015, 29, 2833.

53. Abdallah, W.; Pomerantz, A. E.; Sauerer, B.; Mullins, O. C.; Buiting, J.; JSPE Middle East Oil Gas Show and Conference, Manama, Kingdom of Bahrain, 2017.

54. Mullins, O. C.; Annu. Rev. Anal. Chem. 2011, 4, 393.