JBCS

INTRODUÇAO

Explosao química pode ser definida como uma reaçao exotérmica que libera instantaneamente alta quantidade de energia, geralmente por uma grande quantidade de calor e gás, para o meio sob velocidade altíssima, em geral supersônica. ^1,2 A dissipaçao dessa energia para o meio pode ser sob a forma de onda de choque, no ar, trincas, em rochas ou sólidos e bolhas em água; propulsao de estilhaços e emissao de energia térmica também estao associadas à dissipaçao da energia de uma explosao química. ³ A reaçao exotérmica que ocorre sob altíssima velocidade na explosao química gera gases e vapor; como o volume em que o material encontra-se nao pode se expandir no curto intervalo de tempo que a reaçao ocorre, a pressao eleva-se a valores de centenas de atmosferas, gerando, assim, uma onda de choque de pressao que causará danos às paredes do invólucro e aos objetos e pessoas próximos. ⁴ Este trabalho está focado na dissipaçao dessa energia no ar atmosférico. Os parâmetros associados a uma explosao, como sobre pressao, impulso e tempo de duraçao sao elementos importantes para se avaliar os danos causados por explosivos. A onda de choque causada pela detonaçao de um alto explosivo move-se em todas as direçoes e se expande sob um formato esférico. Porém, ao atingir certa distância do epicentro torna-se plana. ⁵ O artigo apresenta a simulaçao da pressao gerada no epicentro da detonaçao de 3,0 kg de PBX, com o auxílio do pacote computacional LAMMPS, e os resultados da pressao medida a 1,3; 1,6 e 2,0 m de distância do explosivo em ensaio experimental de campo com o mesmo explosivo. Foi verificada a taxa de decaimento da pressao partindo do epicentro até uma distância de 2,0 m. O uso de simulaçao computacional aplicado à dinâmica de moléculas é frequentemente encontrado na literatura bem como o uso do pacote computacional LAMMPS. ^6-8

Explosivo químico

Muito tem-se pesquisado na área de explosivos químicos. ^9-12 As substâncias classificadas como explosivos possuem, em geral, na sua composiçao, nitrogênio, oxigênio e/ou outros oxidantes. ² O oxigênio e o nitrogênio costumam estar associados. Algumas substâncias fogem a essa regra como é o caso da azida de chumbo e alguns compostos nitrogenados que nao contêm oxigênio. ³ Na reaçao química que gera a explosao, o oxigênio e o nitrogênio se separam unindo-se ao componente que faz o papel de combustível, como no caso do carbono ou do hidrogênio. Essa reaçao libera altas quantidades de energia e calor em forma de gases. O calor liberado nessa reaçao é a diferença entre o calor requerido para quebrar a ligaçao original e o calor liberado na uniao do novo composto. ¹³

Os explosivos químicos podem ser classificados quanto sua natureza química em explosivos ou misturas explosivas e quanto sua performance durante a queima em primário e secundário. ¹⁴

As substâncias que se classificam como explosivos, ou seja, que liberam grandes quantidades de gases e calor em curto espaço de tempo, apresentam grupos terminais com propriedades tais como: compostos nitrados; esteres nitrados; azidas; nitraminas; derivados de ácidos clóricos ou perclóricos, além de outros compostos capazes de gerar explosoes, como, tetrazinas e peróxidos. A classificaçao quanto à performance indica a sensibilidade do explosivo a impacto ou calor para iniciar sua detonaçao. O explosivo classificado como primário é menos estável que o secundário, sendo ignitado com menor energia (calor ou impacto), porém, em geral, possui menor capacidade de gerar dano. O explosivo secundário é mais estável, nao podendo ser detonado com calor e impacto, entretanto possui maior capacidade de gerar dano, sendo denominado alto explosivo. ^2,15 Em funçao destas características, o explosivo primário é utilizado para iniciar a detonaçao do explosivo secundário, formando assim o trem explosivo. ^9,16 A onda de choque formada pela detonaçao do explosivo primário é que gera a detonaçao do explosivo secundário. Os propelentes sao materiais combustíveis que possuem todo o oxidante necessário para sua queima em sua composiçao. Queimam de forma controlada, evitando o processo de explosao, em geral apresentam chama ou centelhas e sons de fissuraçoes intensas, mas nao caracterizam uma detonaçao (explosao). Sao ignitados por centelha ou chama e transformam-se de sólido para gás em fraçoes de milissegundos. ¹⁷

O HMX, denominado Ciclotetrametileno Tetranitroamina (C₄H₈N₈O₈), cuja sigla em inglês significa High Melting point Explosive, possui massa molar de 296,2 g mol^-1 e velocidade de detonaçao de 9.000 m s^-1. Encontra-se em quatro fases polimórficas, α, β, γ e δ, dependendo das condiçoes de cristalizaçao em seu processo de produçao. Estas formas vao apresentar diferenças entre si em relaçao às densidades e sensibilidade a impactos. O HMX é nao higroscópico e insolúvel em água, sendo a fase β a menos sensível a impacto e, por isso, é utilizada como explosivo secundário em artefatos bélicos.

Pressao de uma explosao

Uma onda supersônica é gerada na detonaçao de um alto explosivo junto ao ponto de iniciaçao e se desloca no meio através do explosivo, sustentada pela decomposiçao exotérmica do material que vem logo atrás. Essa onda de choque, além de se propagar no meio onde foi gerada, também retroalimenta o material explosivo, aplicando uma pressao que contribui na cinética química da decomposiçao do explosivo. A onda de choque provocará no meio onde ocorre a detonaçao resultados tais como: trincas em rochas, crateras em solos, bolhas em ambientes aquáticos. ¹⁸ A energia associada ao evento dependerá do volume de gases e do calor gerados pela explosao. A pressao de explosao é a pressao máxima atingida por uma massa de explosivo queimada num volume determinado. Uma correçao na lei do gás ideal se faz necessária para a determinaçao dessa pressao por meio do co-volume α conforme Equaçao 1, sendo que este co-volume corresponde ao volume de vazios entre as moléculas. V_i corresponde ao volume inicial, n ao número de moles e T_e a temperatura da explosao em Kelvin, R é a constante dos gases.

 

 

A força exercida pelos gases na explosao de um alto explosivo pode ser expressa em kJ g^-1 ou MJ kg^-1 e a Equaçao 2 fornece esse valor. ¹⁸

 

 

A equaçao de vapor de pressao Clausius-Clapeyron vem de relaçoes termodinâmicas macroscópicas que usam a energia livre de Gibbs sob duas condiçoes: primeiro considerando a densidade do vapor muito menor que a do líquido e, segundo, a densidade do vapor é suficientemente baixa para poder ser aplicada à equaçao de estado do gás ideal. Essas consideraçoes sao válidas para substâncias comuns próximo ao ponto de fusao e a equaçao Clausius-Clapeyron fornece a relaçao de temperatura e pressao da Equaçao 3, em que A' representa o fator pré-exponencial da equaçao de vapor de pressao Clausius-Clapeyron para líquido, L é o calor latente da vaporizaçao do líquido na temperatura de fusao (T_f), T a temperatura e R a constante universal dos gases.

 

 

Entretanto, quando a temperatura de fusao aumenta até a temperatura crítica, a Equaçao 3 nao se aplica, pois fornecerá valores de pressao inconsistentes. A equaçao de Antoine, que é resultado do aperfeiçoamento da equaçao de Augusto, é apresentada como Equaçao 4, sendo A o fator de frequência na equaçao de Arrhenius.

 

 

Para temperatura T em Kelvin o fator C assume valores negativos; por isso a equaçao sugere que a temperatura de zero absoluto seja um valor acima do conhecido. Dessa forma, faz com que se questione a eficácia da equaçao. Sua aplicaçao pode ser feita apenas para temperaturas entre a de fusao e de queima. Equaçoes sobre vapor de pressao de água foram exaustivamente estudadas e desenvolvidas, como a equaçao de Goff-Gratch, porém nao podem ser aplicadas para qualquer substância devido sua limitaçao de faixa de temperatura. Dessa forma, faz-se necessário o desenvolvimento de uma equaçao para tratar da pressao gerada pelos gases de materiais energéticos. Usando valores constante para a₀ e A' na Equaçao 3, considerando p = 1bar e considerando a falta de valores de pressao que nao estejam próximos da temperatura de fusao, chega-se à Equaçao 5, em que p_f é a pressao de vapor na temperatura de fusao.

 

 

Extrapolando p_f pela equaçao de pressao de vapor de sublimaçao do sólido obtém-se a Equaçao 6.

 

 

Essas extrapolaçoes podem culminar em erros na estimaçao da temperatura de queima. Entretanto, essa soluçao traz um valor razoável, uma vez que o calor latente para a mudança de fase de sólido para gasoso nao é tao sensível à temperatura quanto a mudança de líquido para gasoso, podendo, assim, ser considerado constante.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Ensaio experimental

Para os testes experimentais foram utilizados dez corpos de prova de massa 2,7 kg de PBX (Plastic Bonded Explosive) 80/20, nao confinados, com dimensoes de 20 cm de altura por 10,5 cm de diâmetro, em formato cilíndrico. Todas as detonaçoes ocorreram na área de testes do Departamento de Ciência e Tecnologia Aeroespacial (DCTA). O fator de forma do explosivo foi fixado como uma seçao cilíndrica com o objetivo de simular a cabeça de guerra de um armamento. ¹⁹ A detonaçao foi iniciada na parte superior do explosivo. A Figura 1 apresenta os corpos de prova dos explosivos estocados, nos quais é possível notar os reforçadores já posicionados na parte superior do corpo de prova.

 

 

O trem explosivo foi montado numa cavidade na parte superior do cilindro, conforme visualizado na Figura 2. O explosivo foi disparado por uma espoleta elétrica comandada a uma distância de 250 m de um abrigo onde a equipe se protegeu durante os ensaios experimentais. Dois sensores de pressao piezoelétricos foram posicionados a 1,3 metros e três a 1,6 e 2,0 metros da posiçao do explosivo.

 

 

Os sensores de pressao possuíam capacidade de leitura até 5,0 MPa e tempo de reamostragem de leitura de 10 µs. O uso de explosivo nao confinado teve por objetivo evitar a geraçao de fragmentos, impedindo, assim, influências secundárias nas mediçao de pressao exercidas pela passagem da onda de choque.

Os sensores foram posicionados nas distâncias já mencionadas e apontavam diretamente para o explosivo. A Figura 3 apresenta um desses sensores imediatamente antes da detonaçao do PBX.

 

 

Os valores de pressao anotados foram relacionados ao valor simulado no epicentro para possibilitar a proposta de uma funçao matemática que indicasse a taxa de decaimento da pressao, partindo do epicentro até as distâncias onde foram anotadas para cada experimento (R). A Tabela 1 apresenta os valores de massa em equivalente TNT - Trinitrotolueno (W), distância real (R), distância em escala (Z). O equivalente em TNT é um método de quantificaçao da energia libertada em explosoes. A tonelada (ou ton) de TNT é uma unidade de energia igual a 4,184 giga joules, aproximadamente a quantidade de energia liberada pela detonaçao de uma tonaleda de TNT. A megatonelada (ou megaton) de TNT é uma unidade de energia equivalente a 4,184 petajoules.

 

 

Simulaçao computacional

As simulaçoes de dinâmica molecular reativa (RMD) foram realizadas com a fase β do HMX, com densidade experimental de 1,91 g cm^-3. Os parâmetros de célula unitária foram obtidos na literatura (15,14Å x 23,89Å x 5,91Å; oito moléculas de HMX). O sistema foi inicialmente minimizado utilizando baixa temperatura (5K), a fim de promover o relaxamento das posiçoes atômicas (Fig. 4). Utilizando o modelo ReaxFF, o sistema evoluiu de acordo com um ensemble NVE, controlada por um termostato de Berendsen. Para detonaçao e evoluçao do sistema, a temperatura foi ajustada de 300 a 2000K com constante de dumping de temperatura de 100 fs. As simulaçoes descritas foram realizadas empregando-se o pacote computacional LAMMPS.

 

 

Como o processo envolve uma detonaçao (combustao de alta velocidade), o passo da simulaçao foi mantido em 0,1 fs, a fim de prever rápidos deslocamentos das espécies no domínio considerado.

 

RESULTADOS E DISCUSSAO

Na simulaçao de dinâmica molecular reativa, as ordens de ligaçao sao continuamente analisadas conforme as interaçoes progridem, possibilitando quebra e formaçao de ligaçoes contínuas, de acordo com as variáveis físicas do sistema. Como observado na Figura 5, o sistema apresenta, inicialmente, variaçao nas distâncias relativas entre as moléculas de HMX, indicando a possibilidade de ocorrência de processo de fusao do material, com pequena quantidade de outras espécies se desprendendo.

 

 

Conforme avanço do tempo, as ligaçoes internas das moléculas de HMX começam a se quebrar, formando diversos tipos de fragmentos e espécies intermediárias. A partir disso, os átomos começam a se reorganizar em novas espécies químicas, menores e mais estáveis, aproximando-se cada vez mais dos produtos principais da decomposiçao térmica do material (água e dióxido de carbono). Assim, observa-se que após 40 ps, há aumento da quantidade de espécies gasosas formadas (CO, CO₂, CH₂, CH, CH₂O etc. ), assim como a dispersao destas espécies pelo volume de controle considerado, indicando também um aumento expressivo da pressao interna do sistema, conforme é possível observar na Figura 6. O tempo total da simulaçao dinâmica molecular reativa foi de 57 h 04 m 44 s. A quantificaçao das espécies geradas consta na Figura 7 e a entalpia envolvida no processo foi calculada pela diferença entre estado final e inicial da seguinte forma: ΔH = −35702,299 - (−33229,877) = −2472,422 kcal/mol.

 

 

 

A presença de valores negativos de pressao indica constriçao instantânea do sistema, ou seja, ao longo do tempo, as diversas moléculas do sistema e vizinhanças (sistema periódico) se difundem pelo meio, trocando espécies e energia. A Figura 6 apresenta a evoluçao da pressao do sistema no volume de controle considerado o cristal de HMX (célula unitária).

Durante este processo (em 50 ps) a pressao média do sistema atingiu um valor médio de 1248 atmosferas (124,8 MPa). Este valor é condizente com a realidade experimental, uma vez que foi considerada uma célula unitária contendo 375 átomos, submetida a um processo de rápida decomposiçao térmica (detonaçao).

Com relaçao à energia do sistema, durante o tempo da simulaçao a variaçao observada foi de, aproximadamente, 818 kcal mol^-1, ou 2.76 kcal g^-1. Considerando o valor experimental de entalpia dos produtos de detonaçao do HMX (1.48 kcal g^-1), infere-se que a modelagem molecular realizada apresenta proximidade significativa e, consequentemente, boa precisao quanto aos resultados obtidos. As mediçoes de pressao dos sensores, posicionados conforme descrito no item "ensaio experimental", sao apresentadas na Tabela 2.

 

 

Para que uma proposta de funçao fosse gerada, foi necessário obter a média dos valores das leituras tomadas sob as mesmas distâncias, esses valores constam na Tabela 3.

 

 

Esses dados permitiram a construçao de uma funçao que indicasse a taxa de decaimento da pressao entre as distancias de 1,3 a 2,0 metros, por meio de inserçao de linha de tendência exponencial, Regiao C da Figura 8. O coeficiente de determinaçao (R²) indica que o modelo explica 90,25% da variabilidade dos dados. ²⁰ Entretanto, a funçao nao pode ser estendida para a Regiao B, pois a queda acentuada da pressao registrada no epicentro até a distância de 1,3 metros indica que ocorre um comportamento diferente. Esse comportamento pode ser explicado pela resistência oferecida pelo ar ao deslocamento da onda de choque. Na Regiao A consta a informaçao gerada pela simulaçao, anteriormente apresentada na Figura 6. Nota-se que a escala do eixo horizontal nessa regiao está deformada para permitir a visualiaçao da variaçao da pressao no eixo vertical. O valor 0 (zero) no eixo horizontal indica o epicentro da detonaçao.

 

 

A Regiao B necessita de informaçao sobre o decaimento da pressao que é fornecido pela resistência do ar atmosférico ao deslocamento da frente de onda de choque, podendo-se afirmar que o decaimento é da ordem de 98%.

 

CONCLUSAO

A energia desenvolvida na explosao de um material energético é determinada pelas propriedades dos componentes desse material e suas composiçoes. Além disso, essas propriedades podem sofrer alteraçoes durante liberaçao de calor na decomposiçao térmica e na explosao. No intuito de auxiliar na determinaçao dessas propriedades foi verificado o comportamento do HMX- β durante sua detonaçao por meio de simulaçoes de dinâmica molecular reativa. O sistema evoluiu de acordo com um ensemble NVE, controlado por um termostato de Berendsen. Para detonaçao e evoluçao do sistema, a temperatura foi ajustada de 300 a 2000 K com constante de dumping de temperatura de 100 fs. As simulaçoes descritas foram realizadas empregando-se o pacote computacional LAMMPS. O comportamento do material na deflagraçao é de suma importância no estudo da violência da detonaçao. Mediçoes de pressao verificadas em testes em escala com explosivo PBX 80/20 permitiram relacionar as pressoes desenvolvidas no epicentro, dadas pela simulaçao, com pressoes registradas próximo ao explosivo nao confinado. Esses dados permitiram propor uma equaçao de comportamento da pressao desenvolvida durante a detonaçao entre 1,3 e 2,0 metros. Foi possivel verificar o valor da pressao desenvolvida no epicentro através de simulaçao computacional. O decaimento da pressao desde o epicentro até o primeiro ponto de leitura a 1,3 m do explosivo foi de 98%.

 

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