JBCS

INTRODUÇAO

Os sensores químicos podem ser definidos como dispositivos que respondem a estímulos físicos e químicos que provêm informaçoes sobre a presença de compostos específicos em amostras.¹ Tais sistemas que se baseiam em medidas ópticas, por exemplo, com detecçao na regiao do infravermelho, sao classificados como sensores ópticos.² Estes possuem como componente principal um reagente imobilizado (fase sensora), através do qual ocorre a geraçao do sinal óptico proporcional à concentraçao do analito a ser determinado.² Assim, fases sensoras podem ser usadas, por exemplo, para a determinaçao de contaminantes presentes em amostras de água.

Dentre os contaminantes encontrados em água, é possível citar os compostos BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos). Estes compostos orgânicos apresentam sérios problemas ao meio ambiente, uma vez que sao tóxicos ao ser humano e à vida aquática.³ Em particular, o tolueno é um composto orgânico encontrado em combustíveis, tintas, colas e esmaltes.⁴ Desta forma, a contaminaçao de água por tolueno pode ser considerada um problema ambiental frequente.

O desenvolvimento de métodos analíticos para a detecçao de espécies orgânicas que contaminam a água é alvo de muito interesse de pesquisadores. Lima et al.⁵ reportaram que, para o desenvolvimento de fases sensoras, buscam-se materiais de baixo custo, de fácil preparaçao e que possam interagir de maneira reversível com os contaminantes químicos investigados. Para isto, geralmente sao usados materiais poliméricos, que podem ser avaliados quanto às propriedades físico-químicas, regioes espectrais que favoreçam ou nao a detecçao dos analitos, entre outras vantagens.⁵

Geralmente, a escolha de membranas poliméricas para a extraçao de contaminantes exige a realizaçao de testes experimentais preliminares para descobrir do ponto de vista analítico qual é a melhor fase sensora. Desta forma, existe um custo associado ao tempo e aos materiais usados nestes testes. Visando minimizar essa dificuldade, a utilizaçao de ferramentas computacionais para obter informaçoes a respeito de propriedades que podem estar relacionadas ao desempenho analítico dos sistemas envolvendo fases sensoras e contaminantes orgânicos pode ser considerada, a princípio, uma alternativa às avaliaçoes experimentais preliminares. Desta forma, vários métodos computacionais podem ser empregados, por exemplo, os métodos semiempíricos AM1,⁶ RM1,⁷ PM6,⁸ PM7⁹ e PM3.¹⁰ Foi reportado que o método semiempírico PM3 pode ser utilizado na análise conformacional da estrutura do carvao,¹¹ em que, de forma complementar aos cálculos computacionais, também foram avaliadas as adsorçoes de substâncias poluentes BTX (benzeno, tolueno e p-xileno) na superfície do carvao.¹¹

Neste presente artigo foi avaliado o desempenho de uma nova fase sensora composta por poliuretano (PU) para a determinaçao do contaminante tolueno em água, a partir de uma perspectiva teórica e experimental. A Figura 1 apresenta a estrutura química do monômero uretano.

Figura 1. Estrutura química do monômero uretano, os grupos R1 e R2 correspondem a segmentos aromáticos ou alifáticos

Uma vantagem da utilizaçao do polímero poliuretano como fase sensora é que o mesmo pode ser considerado tanto rígido quanto flexível.¹² Estas características ocorrem devido aos seguimentos presentes em sua estrutura. A partir desta versatilidade do PU, é possível obter filmes transparentes e de pouca afinidade com a água. Tais características sao critérios importantes que afetam a escolha de uma fase sensora.

Desta forma, o estudo realizado consistiu, inicialmente, em validar o uso de um conjunto de ferramentas computacionais para a prediçao da energia de Gibbs de solvataçao de polímeros em relaçao a sua interaçao com contaminantes orgânicos. A escolha pela energia de Gibbs de solvataçao se deu pelo fato desta propriedade estar relacionada à espontaneidade de uma reaçao química ou de uma interaçao entre sistemas, como foram os casos considerados neste artigo. Nesta validaçao, foram escolhidas as seguintes matrizes poliméricas já reportadas na literatura: poli(cloreto de vinila) (PVC)²; poli(dimetilsiloxano) (PDMS)¹³ e poli(isobutileno) (PIB).¹⁴ As matrizes de PVC, PDMS e PIB apresentaram limites de detecçao em baixas concentraçoes ao serem usadas na determinaçao de contaminantes orgânicos em amostras de água.^2,13,14 Por sua vez, os contaminantes orgânicos escolhidos neste trabalho foram: tolueno; benzeno; clorobenzeno e etilbenzeno. A partir dos resultados desta validaçao do conjunto de métodos escolhidos, calculou-se a energia de solvataçao de Gibbs para uma nova fase sensora de PU em relaçao ao contaminante tolueno. Em seguida, foi avaliada a relaçao entre a energia de Gibbs de solvataçao preditas e as respostas analíticas das fases sensoras já investigadas.^2,13,14 Para confirmar a estratégia computacional, foram avaliados aspectos experimentais do uso da nova fase sensora de PU. Neste estudo experimental, foram realizadas análises por meio da espectroscopia na regiao do infravermelho médio para a determinaçao do contaminante tolueno em meio aquoso pela fase sensora de PU. A partir dos dados espectroscópicos, foi realizada uma avaliaçao das figuras de mérito (coeficiente de correlaçao, R, sensibilidade da curva de calibraçao obtida como a inclinaçao da curva, I, e o limite de detecçao, LD).

METODOLOGIA

Cálculos computacionais

Inicialmente, foi utilizado um conjunto de métodos semiempíricos (AM1⁶, RM1⁷, PM6⁸ e PM7⁹) para a realizaçao da otimizaçao completa de geometria do contaminante orgânico, em que foi utilizada a seguinte linha de comando: método semiempírico (AM1,⁶ RM1,⁷ PM6⁸ ou PM7⁹) GNORM=0.00 BFGS PRECISE XYZ SCFCRT=1.D-10 T=10D. Em seguida, foram realizados cálculos dos modos vibracionais com o objetivo de constatar que as geometrias otimizadas se tratavam de pontos de mínimo na curva de energia potencial. Para isto, foi utilizada a linha de comando: método semiempírico (AM1,⁶ RM1,⁷ PM6⁸ ou PM7⁹) FORCE THERMO XYZ SCFCRT=1.D-10 AUX T=10D. Uma vez verificado que todas as geometrias otimizadas correspondiam a pontos de mínimo na curva de energia potencial, ou seja, todos os modos vibracionais calculados apresentaram valores reais, foram realizados cálculos das energias de Gibbs associadas ao efeito solvente pelo modelo COSMO.¹⁵ Portanto, foi utilizada a seguinte linha de comando: método semiempírico (AM1,⁶ RM1,⁷ PM6⁸ ou PM7⁹) FORCE THERMO XYZ EPS=Constante dielétrica do solvente SCFCRT=1.D-10 AUX T=10D. Foram utilizadas nos cálculos de efeito solvente as seguintes constantes dielétricas dos solventes poliméricos: 3,4; 2,9; 2,3 e 2,2 para os polímeros PVC, PU, PDMS e PIB, respectivamente.^2,16-18 Os valores de energia de Gibbs de solvataçao, ΔG_solv, foram calculados a partir da diferença entre a energia de Gibbs de formaçao do contaminante orgânico com o efeito solvente, Δ_fG_em solvente e a energia de Gibbs de formaçao do contaminante orgânico na fase gás, Δ_fG_{em fase gás}. No caso: ΔG_solv = Δ_fG_{em solvente} - Δ_fG_{em fase gás}.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais e reagentes

Foram utilizados filmes finos comerciais de poliuretano (PU) com espessura de 0,08 mm, fabricados por 3M/USA e distribuídos por Brasil Ltda, tolueno P.A (Química Moderna), metanol P.A (Dinâmica) e cloreto de sódio P.A (Dinâmica).

Preparo das soluçoes

A soluçao de referência do tolueno foi preparada em metanol P.A, para uma concentraçao de 50.000 mg L^-1. Na preparaçao das soluçoes de concentraçoes de 20, 40, 60, 80 e 100 mg L^-1 para construçao da curva de calibraçao, a soluçao de referência foi diluída com água destilada, em que foi mantida uma percentagem final de metanol de 1%. Também foram preparadas soluçoes do branco, feitas apenas com água destilada e 1% de metanol.

Espectroscopia de infravermelho

Os experimentos na regiao do infravermelho médio foram realizados a partir de medidas de transmitância, em um espectrofotômetro FTIR marca Perkin-Elmer, modelo Frontier, na faixa de 4000 a 400 cm^-1, unidade da ordenada em absorbância (A) e unidade da abscissa em número de onda (cm^-1). As condiçoes utilizadas para a obtençao dos dados foram uma resoluçao de 8 cm^-1 e a utilizaçao de 8 varreduras. Essas condiçoes foram selecionadas por terem sido usadas na detecçao de compostos BTEX.¹⁹ Todos os experimentos foram realizados a temperatura ambiente (22 ± 2 ºC).

Os filmes de poliuretano foram cortados nas dimensoes de 1 cm x 1,3 cm e anexados em um suporte de garrafa PET nas mesmas dimensoes e com um orifício circular de diâmetro 0,8 cm, garantindo que a radiaçao atravessasse apenas o PU. Inicialmente, um espectro de infravermelho de cada filme de PU foi adquirido para servir como referência e, após isto, um branco foi realizado no filme. Este sistema foi introduzido em uma soluçao em determinada concentraçao do analito contendo 1% de metanol, 1,5 mol L^-1 de NaCl e uma barra magnética, e mantido livremente dentro do frasco, sob agitaçao constante e igual para todas as medidas, durante o tempo determinado para cada experimento.

Em seguida, a fase sensora anexada ao suporte de PET foi retirada da soluçao, seca com papel absorvente e inserida imediatamente em um suporte no percurso óptico do espectrofotômetro, de forma a se obter o espectro do analito investigado. Este procedimento pode ser visto na Figura 2. O mesmo procedimento foi realizado para as análises do "branco".

Figura 2. Esquema das medidas no infravermelho: a) suporte do filme polimérico; b) extraçao do contaminante em água; c) acoplamento no suporte do espectrofotômetro e d) aquisiçao dos espectros

Figuras de mérito

Para a estimativa das figuras de mérito foram considerados o coeficiente de correlaçao linear, R, a sensibilidade da curva analítica estimada como a inclinaçao da curva, I_, e o limite de detecçao, LD, com fator k igual a 3. O desvio padrao do branco (SDbranco) foi calculado para os dados referentes a cinco extraçoes de soluçoes sem o analito (branco) nas fases sensoras de poliuretano.

Para a construçao da curva analítica, foram utilizadas soluçoes aquosas de tolueno nas concentraçoes 20, 40, 60, 80 e 100 mg L^-1 e soluçoes sem o analito, ambos com adiçao de cloreto de sódio e metanol, em quantidades já descritas. Os resultados foram avaliados em diferentes comprimentos de onda, com os dados sem tratamento, dados derivados (1ª derivada com suavizaçao Savitzky-Golay com janelas de 7 pontos), dados normatizados e com correçao de linha de base, utilizando para isto o programa The Unscrambler X versao 10.2 (CAMO S.A.).

Aspectos cinéticos

Para a investigaçao sobre o tempo de extraçao da fase sensora, construiu-se uma curva do sinal analítico versus o tempo de exposiçao a uma soluçao de 80 mg L^-1 de tolueno. Esta concentraçao foi indicada nos estudos cinéticos do BTEX em PVC,¹⁹ podendo comparar a fase de poliuretano. Os tempos investigados foram de 10, 30, 60 e 90 minutos. É importante destacar que para cada análise uma nova fase sensora foi utilizada.

Regeneraçao da fase sensora

Para o estudo da possibilidade de regeneraçao da fase sensora, um filme de PU foi inserido em uma soluçao de 80 mg L^-1 de tolueno e mantido sob agitaçao durante 60 minutos. Após este tempo, a fase sensora foi removida da soluçao, seca com papel absorvente e levada para o espectrofotômetro de infravermelho onde foram obtidos espectros durante 20 minutos. Após 20 horas, a mesma fase sensora foi colocada em uma nova soluçao de 80 mg L^-1 de tolueno, num tempo de 60 minutos de extraçao e foram adquiridos os espectros por 20 minutos, sob as mesmas condiçoes.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Validaçao dos métodos computacionais e a escolha de uma nova fase sensora

Com o objetivo de auxiliar na prediçao de aspectos de interaçao entre uma fase sensora de matriz polimérica e contaminantes orgânicos, foram realizados cálculos de efeito solvente por um conjunto de métodos semiempíricos. Foi escolhida a propriedade termodinâmica de energia de Gibbs de solvataçao, ΔG_solv, de forma a verificar se cada matriz agindo como solvente poderia afetar a energia de Gibbs de formaçao do contaminante orgânico em diferentes intensidades. A Tabela 1 apresenta os valores de energia de Gibbs de solvataçao das matrizes poliméricas, PVC, PDMS e PIB, em relaçao aos contaminantes orgânicos: tolueno, benzeno, clorobenzeno e etilbenzeno.

Os resultados mostrados na Tabela 1 indicam que em todos os casos os solventes poliméricos contribuem para a energia de Gibbs de formaçao dos contaminantes orgânicos, uma vez que todos os valores de ΔG_solv calculados foram negativos. Por exemplo, os valores de ΔG_solv calculados pelo RM1 considerando o contaminante tolueno sao -3,37 kJ mol^-1, -2,50 kJ mol^-1 e -2,38 kJ mol^-1 para as matrizes poliméricas PVC, PDMS e PIB respectivamente.

A partir da Tabela 1 é possível constatar que os valores de ΔG_solv para os sistemas envolvendo as matrizes PDMS e PIB sao muito similares, por exemplo, considerando o método PM7 e o contaminante benzeno, os valores de ΔG_solv sao -3,79 kJ mol^-1 e -3,62 kJ mol^-1 para as matrizes PDMS e PIB respectivamente. Esta similaridade foi verificada para qualquer que seja o método semiempírico usado. Isto pode ser explicado em termos da constante dielétrica destas matrizes, no caso, os valores das constantes sao 2,2 para PIB e 2,3 para PDMS. A semelhança dos efeitos das matrizes de PDMS e de PIB na energia de Gibbs de formaçao dos contaminantes também foi verificada pelo método PM6, por exemplo, os valores ΔG_solv das matrizes de PDMS e de PIB em relaçao ao contaminante clorobenzeno sao -4,71 kJ mol^-1 e -4,50 kJ mol^-1, respectivamente.

Por outro lado, os métodos semiempíricos conseguiram diferenciar o efeito da solvataçao da matriz de PVC em relaçao às matrizes de PDMS e PIB. Por exemplo, os valores de ΔG_solv calculados pelo método PM7 considerando o contaminante etilbenzeno sao -6,59 kJ mol^-1, -4,94 kJ mol^-1 e -4,76 kJ mol^-1, para as matrizes PVC, PDMS e PIB respectivamente. O maior efeito da matriz polimérica de PVC pode ser interpretado em termos de sua maior constante dielétrica (3,4) em relaçao aos valores das constantes dielétricas do PDMS (2,3) e PIB (2,2). A constante dielétrica da matriz polimérica de uma fase sensora é uma propriedade importante na capacidade desta matriz polimérica determinar contaminantes orgânicos em amostras de água.

No sentido de aplicar a estratégia teórica/computacional de usar o efeito da solvataçao de polímeros na energia de Gibbs de formaçao de contaminantes orgânicos, foi escolhida uma nova fase sensora baseada em uma matriz polimérica de poliuretano, PU. Para isto, foi calculada a energia de Gibbs de solvataçao do PU em relaçao ao tolueno.

Os valores de ΔG_solv considerando o contaminante tolueno e o polímero PU sao -4,65 kJ mol^-1, -3,03 kJ mol^-1, -5,91 kJ mol^-1 e -6,17 kJ mol^-1 para os métodos AM1, RM1, PM6 e PM7. A partir destes resultados foi verificado que os valores calculados pelos métodos semiempíricos sao mais negativos para a matriz de PU quando comparados aos valores obtidos para as matrizes de PIB e PDMS. Isto pode ser explicado pela constante dielétrica do PU (2,9) ser maior do que as constantes dielétricas das matrizes PIB (2,2) e PDMS (2,3). No entanto, os valores obtidos para a matriz polimérica PVC sao mais negativos do que os valores obtidos para a matriz de PU, a qual apresenta constante dielétrica mais elevada (3,4). Os valores ΔG_solv calculados pelo método PM6 considerando o contaminante tolueno sao -6,53 kJ mol^-1, -5,91 kJ mol^-1, -4,86 kJ mol^-1 e -4,62 kJ mol^-1, para as matrizes PVC, PU, PDMS e PIB, respectivamente. Estes resultados indicam que a fase sensora de PU é predita para apresentar uma maior potencialidade do que os polímeros PDMS e PIB para a determinaçao do contaminante tolueno em água.

Energia de Gibbs de solvataçao e a resposta analítica do sensor

Foi verificado se os valores calculados de energia de Gibbs de solvataçao de polímeros orgânicos presentes em fases sensoras de fato podem estar relacionados com a extraçao e detecçao de analitos orgânicos. Assim, foi relacionada a energia de Gibbs de solvataçao calculada ao limite de detecçao de cada uma das fases sensoras estudadas neste trabalho, considerando o tolueno como contaminante teste. Os valores de ΔG_solv calculados pelos métodos AM1, RM1, PM6 e PM7 (Tabela 1) para o sistema PVC-tolueno sao: -5,15 kJ mol^-1; -3,37 kJ mol^-1; -6,53 kJ mol^-1 e -6,85 kJ mol^-1, respectivamente. Já os valores correspondentes para o sistema PU-tolueno sao: -4,65 kJ mol^-1; -3,03 kJ mol^-1; -5,91 kJ mol^-1 e -6,17 kJ mol^-1, respectivamente, para os métodos AM1, RM1, PM6 e PM7. Os valores de ΔG_solv mais negativos para o caso em que o polímero é o PVC, em relaçao ao polímero PU, indicam uma maior espontaneidade na interaçao matriz-contaminante. desta forma, seria esperado uma interaçao mais forte para o sistema PVC-tolueno em relaçao ao sistema PU-tolueno. Este resultado foi verificado experimentalmente, uma vez que o sistema PVC-tolueno apresentou uma melhor resposta, em que, para a detecçao na regiao do infravermelho médio utilizando medidas de transmitância, foi reportado um limite de detecçao de 0,4 mg L^-1.² Comparativamente, o sistema PU-tolueno investigado neste trabalho apresentou o limite de detecçao de 1,4 mg L^-1, em que também foi utilizada a detecçao na regiao do infravermelho médio com medidas de transmitância.

Por sua vez, foram reportados resultados experimentais baseados na espectroscopia no infravermelho médio utilizando o acessório ATR^13,14 para os sistemas PDMS-tolueno e PIB-tolueno. Estes resultados mostraram que a melhor resposta de detecçao foi obtida para a matriz polimérica PDMS, cujo o limite de detecçao é de 0,1 mg L^-1.¹³ O valor correspondente para o sistema envolvendo a matriz PIB foi de 0,5 mg L^-1.¹⁴ Estes dados estao em concordância com os valores de ΔG_solv calculados pelos métodos semiempíricos (Tabela 1). Embora a escolha de uma matriz polimérica nao possa ser baseada unicamente em valores calculados de energias de Gibbs de solvataçao, estes podem ser considerados um fator determinante, e, portanto, uma estratégia limpa e economicamente viável que pode poupar tempo e custos em termos de realizaçao de etapas experimentais preliminares. Também é importante ressaltar que, embora o limite de detecçao seja um fator importante na avaliaçao de uma fase sensora, alguns parâmetros precisam ser controlados experimentalmente para que exista uma avaliaçao correta do sistema. Por exemplo, a composiçao (tipo e quantidade de plastificante, se for o caso),²⁰ a espessura e dimensao da fase sensora, o tempo de extraçao, agitaçao, método de detecçao e a temperatura do experimento. Tais parâmetros foram controlados neste artigo.

Na verificaçao da aplicabilidade da estratégia teórica de predizer a eficácia de uma fase sensora polimérica na detecçao de contaminantes orgânicos a partir da energia de Gibbs de solvataçao, é importante considerar os aspectos da determinaçao do contaminante tolueno, utilizando, para isto, a nova fase sensora de PU, a partir de experimentos, por exemplo, por meio da espectroscopia de infravermelho médio.

Figuras de mérito da aplicaçao experimental da fase sensora de PU para a determinaçao de tolueno em amostras de água

A Figura 3 apresenta o espectro de infravermelho tanto na fase sensora de poliuretano após extraçao por 60 minutos em água contendo tolueno quanto do branco. A curva destacada em vermelho corresponde ao espectro do tolueno extraído na fase sensora de PU, em que é possível observar a presença de bandas na regiao de detecçao do tolueno (735 - 695 cm^-1), características de deformaçoes angulares fora do plano das ligaçoes C-H do anel aromático presente na estrutura do tolueno. Isto é uma evidência de que houve a extraçao do analito e de que os resultados experimentais aqui realizados condizem com os resultados teóricos investigados inicialmente. A linha (em azul) representa o espectro do branco que era realizado no filme de poliuretano, dessa forma, as bandas do PU nao estao presentes.

Figura 3. Espectro de infravermelho obtido na fase sensora de poliuretano (em vermelho) após extraçao por 60 minutos em água contendo 80 mg L^-1 de tolueno e do branco do filme de PU (em azul). Os dados foram obtidos com correçao de linha de base

A Tabela 2 apresenta os valores das figuras de mérito para a utilizaçao do filme polimérico de poliuretano após extraçao de tolueno.

As curvas analíticas foram construídas a partir de extraçoes em fases sensoras de poliuretano, de soluçoes de tolueno nas concentraçoes 20, 40, 60, 80, 100 mg L^-1 e soluçoes sem o analito. Por sua vez, os limites de detecçao encontrados para as extraçoes de tolueno nas fases sensoras de PU indicam que estas fases sao promissoras para serem utilizadas nas investigaçoes de contaminaçoes em diferentes tipos de águas, sendo que para a regiao analítica de 728 cm^-1, o limite de detecçao se aproxima do valor máximo estabelecido para o tolueno (1,2 mg L^-1), de acordo com a resoluçao CONAMA, nº 430, de 13 de maio de 2011, para o lançamento de efluentes em águas.

Para a obtençao de informaçoes sobre a cinética da determinaçao do contaminante tolueno em água, foi monitorado o sinal analítico obtido das extraçoes nos tempos de 10, 30, 60 e 90 minutos em soluçoes de tolueno de 80 mg L^-1, como mostra a Figura 4. Este estudo foi realizado fixando o número de onda de 728 cm^-1. A escolha por fixar este número de onda se deu pelo fato da principal banda de detecçao do tolueno aparecer nesta regiao do espectro e apresentar maior intensidade do sinal.

Figura 4. Perfil do sinal da 1ª derivada em funçao do tempo de exposiçao de fases sensoras de poliuretano em contato com soluçoes de 80 mg L^-1 de tolueno. Banda 728 cm^-1

A partir da Figura 4 foi verificado que o tempo de equilíbrio para a fase sensora de poliuretano foi cerca de 60 minutos quando a extraçao ocorreu uma soluçao de 80 mg L^-1 de tolueno, portanto, este passou a ser o tempo escolhido para agitaçao do sistema. Silva et al.¹⁹ encontraram no estudo com a fase sensora de PVC um tempo superior (cerca de 120 minutos) ao tempo de equilíbrio obtido neste trabalho para o PU frente à mesma concentraçao do tolueno.

Além dos fatores cinéticos associados a utilizaçao de uma determinada fase sensora, é importante avaliar a possibilidade de regeneraçao da mesma. Assim, foi constatado que para as fases sensoras poliméricas de poliuretano utilizadas neste artigo, as interaçoes com o contaminante tolueno mostraram-se reversíveis à temperatura ambiente (22 ± 2 ºC), como pode ser visto a partir da Figura 5.

Figura 5. Curva de regeneraçao da fase sensora de poliuretano após agitaçao durante 60 minutos em uma soluçao de 80 mg L^-1 de tolueno. Sinal da 1ª derivada, banda 728 cm^-1

Finalmente, a partir dos resultados experimentais, foi constatado que a energia de Gibbs de solvataçao calculada por métodos computacionais de química quântica pode ser considerada, pelo menos para o conjunto de sistemas estudados, uma alternativa a testes preliminares para a escolha de fases sensoras poliméricas de contaminantes orgânicos em amostras de água, como é o caso da matriz de PU na determinaçao de tolueno em água.

CONCLUSAO

Foi avaliado o uso de ferramentas de química quântica como uma alternativa a testes experimentais preliminares para a escolha de fases sensoras poliméricas de contaminantes orgânicos em amostras de água. Tal estratégia consistiu em calcular os valores da energia de Gibbs de solvataçao de sistemas entre polímeros e contaminantes orgânicos por métodos semiempíricos e usando o modelo COSMO. Foi constatado para o conjunto de sistemas trabalhados, que o efeito da solvataçao de cada matriz polimérica na energia de Gibbs dos contaminantes está relacionado com a capacidade de interaçao desta matriz em relaçao ao contaminante orgânico. Também foi verificado que os valores calculados da energia de Gibbs de solvataçao dos sistemas entre contaminante orgânico e matriz polimérica estao relacionados ao limite de detecçao destas matrizes.

Em seguida, foi proposta uma nova fase sensora composta pela matriz de poliuretano, em que os resultados teóricos/computacionais indicaram que esta matriz apresenta potencialidade na determinaçao do contaminante tolueno. Assim, foi avaliada experimentalmente a determinaçao deste contaminante orgânico pelo uso da fase sensora de PU, em que foram realizadas análises via espectroscopia de infravermelho. A partir dos resultados experimentais das figuras de mérito foram obtidos limites de detecçao que variaram de 1,4 a 6,8 mg L^-1 e coeficientes de correlaçao linear que variaram de 0,98 a 0,99 nos diferentes comprimentos de onda estudados para tolueno extraído nas fases sensoras de PU. Além disto, foi verificado pelo estudo de regeneraçao que a fase sensora pode ser reutilizada sem perdas no desempenho analítico. Finalmente, os resultados indicam que o sensor de PU pode ser considerado promissor para detectar tolueno em meio aquoso.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq, à FACEPE (NUQAAPE/PRONEX APQ-0346-1.06/14, PRONEX APQ-0792-1.06/14 e bolsa PNPD/Processo BCT-0213-1.06/17), à Capes (Bolsa de Mestrado/Processo 1548346 e bolsa PNPD/Processo APQ-0702-1.06/16, ao Grupo de Instrumentaçao e Análise Química (Unidade Acadêmica de Serra Talhada / UFRPE) e à professora Maria Fernanda Pimentel Avelar do Departamento de Engenharia Química da UFPE pelo uso dos softwaresThe Unscrambler X, versao 10.2 (CAMO S.A.) e MATLAB^® R2010a 7.10.0.499, MathWorks.

REFERENCIAS

1. McDonagh, C.; Burke, C. S.; MacCraith, B. D.; Chem. Rev. 2008, 108, 400.

2. Silva, A. M. S.; Tese de doutorado, Universidade Federal de Pernambuco, Brasil, 2008.

3. Fernandes, M. B.; Brickus, L. S. R.; Moreira, J. C.; Cardoso, J. N.; Chemosphere 2002, 47, 417.

4. Ford, J. B.; Sutter, M. E.; Owen, K. P.; Albertson, T. E.; Clin. Rev. Allergy Immunol. 2014, 46, 19.

5. Lima, K. M. G.; Raimundo, I. M.; Silva, A. M. S.; Pimentel, M. F.; Quim. Nova 2009, 32, 1635.

6. Dewar, M. J. S.; Zoebisch, E. G.; Healy, E. F.; Stewart, J. J. P.; J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3902.

7. Rocha, G. B.; Freire, R. O.; Simas, A. M.; Stewart, J. J. P.; J. Comput. Chem. 2006, 27, 1101.

8. Stewart, J. J. P.; J. Mol. Model. 2007, 13, 1173.

9. Stewart, J. J. P.; J. Mol. Model. 2013, 19, 1.

10.Stewart, J. J. P.; J. Comput. Chem. 1989, 10, 221.

11.da Costa, W. A.; Dissertaçao de mestrado, Universidade Federal do Pará, Brasil, 2014.

12.Oliveira, V. M. S.; Dissertaçao de mestrado, Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul, Brasil, 2008.

13.Flavin, K.; Hughes, H.; Dobbyn, V.; Kirwan, P.; Murphy, K.; Steiner, H.; Mizaikoff, B.; Mcloughlin, P.; Int. J. Environ. Anal. Chem. 2006, 86, 401.

14.Yang, J.; Ramesh, A.; Analyst 2005, 130, 397.

15.Klamt, A.; Schüürmann, G.; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1993, 799.

16. Velayutham, T. S.; Abd Majid, W. H.; Gan, W. C.; Khorsand Zak, A.; Gan, S. N.; J. Appl. Phys. 2012, 112, 054106.

17. Bondesson, D.; Deo, A.; Faculty of Engineering, LTH, 2014.

18. Willenbacher, N.; Lebedeva, O. V.; Technology of Pressure-Sensitive Adhesives and products; Benedek, I.; Feldstein, M. M., eds.; Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products, 2008.

19. Silva, A. M. S.; Pimentel, M. F.; Raimundo, I. M.; Almeida, Y. M. B.; Vib. Spectrosc. 2008, 46, 39.

20. Silva, A. M. S.; Pimentel, M. F.; Raimundo, I. M.; Almeida, Y. M. B.; Sensors Actuators, B Chem. 2009, 139, 222.

# Pós-Graduaçao em Ciência de Materiais. Universidade Federal de Pernambuco, CEP 50740-560, Recife - PE, Brasil