JBCS

INTRODUÇAO

A Bacia Potiguar foi formada durante o rompimento do supercontinente Gondwana, que culminou com a separaçao das placas Sul-Americana e Africana. Ela apresenta diferentes tipos de rochas geradoras e, consequentemente, petróleos com diferentes características químicas decorrentes das condiçoes físico-químicas dos paleoambientes deposicionais nos quais a matéria orgânica, que deu origem a esses petróleos, foi depositada, como por exemplo: ambientes lacustres, transicional e marinho.^1-3

O petróleo é uma mistura complexa de milhares de componentes. Dentre as espécies orgânicas que compoem os vários tipos de petróleos, encontram-se os compostos biomarcadores, isto é, aqueles provenientes dos seres vivos que deram origem ao petróleo. Estes compostos mantiveram seus esqueletos carbônicos praticamente inalterados durante as etapas de transformaçao da matéria orgânica (seres vivos) depositada na rocha geradora em petróleo, sua migraçao e acumulaçao em rochas reservatórios.⁴ Os biomarcadores sao usados para orientar a exploraçao para áreas mais favoráveis à existência de acumulaçoes comerciais de óleo e gás.⁵

Desse modo, o estudo geoquímico molecular das fraçoes do petróleo, baseado na determinaçao de biomarcadores e de outros hidrocarbonetos, auxilia na avaliaçao do tipo de sua rocha geradora e do seu paleoambiente deposicional, bem como na avaliaçao do nível de calor recebido pela matéria orgânica para viabilizar sua transformaçao em petróleo, conhecida como maturidade térmica. A distribuiçao característica de compostos biomarcadores de um petróleo também é útil para se avaliar possíveis alteraçoes em sua composiçao química decorrentes de processos secundários que ocorrem após o óleo ter sido acumulado em reservatório, como, por exemplo, a degradaçao de determinados componentes do petróleo por bactérias presentes em aquíferos associados a reservatórios, processo conhecido como biodegradaçao.⁶

Para a identificaçao e quantificaçao dos principais componentes orgânicos presentes nos diferentes tipos de petróleo, sao utilizadas as seguintes técnicas analíticas: cromatografia em fase líquida para separaçao das principais fraçoes do petróleo (hidrocarbonetos saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos), cromatografia em fase gasosa acoplada ao detector de ionizaçao de chama (CG-DIC) para análise da distribuiçao de n-alcanos, caracterizando seu fingerprint, cromatografia a gás acoplada espectrometria de massas (CG-EM) para separaçao e identificaçao de compostos mais complexos como policíclicos aromáticos e os policíclicos saturados, dos quais os compostos biomarcadores sao os principais representantes.⁷

O petróleo contém também espécies químicas inorgânicas, representadas principalmente pelos elementos metálicos. Eles ocorrem naturalmente no petróleo como complexos organometálicos que se encontram nas fraçoes mais pesadas, os asfaltenos.^8,9 Os complexos organometálicos sao originados a partir da degradaçao da clorofila, contida na matéria orgânica que foi convertida em petróleo. A clorofila possui o metal magnésio quelado em sua estrutura orgânica porfirínica, entretanto, durante os estágios de transformaçao da matéria orgânica em petróleo, o magnésio é substituído por metais como níquel e vanádio, dependendo das condiçoes físico-químicas do paleoambiente deposicional.^10,11 Os elementos químicos níquel e vanádio, associados às estruturas porfirínicas no petróleo, sao considerados metais traço, normalmente, micrograma de metal por grama de óleo.^12,13 Todavia, estes complexos de porfirina sao importantes marcadores geoquímicos, visto que a medida da razao entre níquel e vanádio no óleo auxilia na determinaçao do tipo de paleoambiente deposicional no qual foi depositada a matéria orgânica que deu origem à rocha geradora e ao petróleo, podendo ser usada em correlaçoes óleo-rocha geradora ou óleo-óleo.^14,15

As porfirinas de níquel predominam em óleos provenientes de rochas geradoras depositadas em paleoambientes mais óxidos. Entretanto, em condiçoes redutoras, ocorre a proliferaçao de bactérias redutoras de sulfato, o que leva à formaçao de sulfeto de hidrogênio e, posteriormente, à precipitaçao de sulfeto de níquel, favorecendo a complexaçao do íon vanadil (VO²⁺) livre com a porfirina. Portanto, óleos provenientes de rochas geradoras depositadas em ambientes sub-óxidos apresentarao valores baixos para a razao V / (V + Ni) quando comparados com aqueles medidos em óleos cuja origem remete à deposiçao de matéria orgânica em ambiente redutor.¹²

Para determinaçao desses elementos metálicos no petróleo, existem várias técnicas analíticas disponíveis, entretanto, a espectrometria de absorçao atômica de alta resoluçao com fonte contínua e atomizaçao eletrotérmica com forno de grafite (HR-CS SS-GF AAS) é amplamente empregada na determinaçao de metais em amostras de petróleo, devido à introduçao de pequenas quantidades da amostra em tubo de grafite e à aplicaçao de um programa de temperatura que permite eliminar a interferência da matriz orgânica na determinaçao de diferentes elementos metálicos.^8,9,14,16

Diferentes famílias de petróleo foram descobertas na Bacia Potiguar, cujas origens variaram de matéria orgânica lacustre de água doce, lacustre de água salgada e marinha evaporítica, geradas por folhelhos das Formaçoes Pendência, Pescada e Alagamar.^3,17,18 O grande número de falhas geológicas presentes na bacia favoreceu a migraçao secundária desses óleos e de suas misturas para diferentes reservatórios situados na porçao marinha e terrestre da Bacia Potiguar.³

Neste contexto, o presente estudo objetivou a caracterizaçao geoquímica de oito amostras de óleo coletadas em diferentes poços (sem identificaçao) da Bacia Potiguar, para correlacioná-los às suas respectivas rochas geradoras, através do levantamento de parâmetros de compostos biomarcadores do petróleo, das concentraçoes relativas dos metais níquel e vanádio e da análise isotópica de carbono nas amostras de petróleo.

 

AREA DE ESTUDO

A Bacia Potiguar situa-se na margem equatorial brasileira, ocupando uma área de 48.000 km² (Figura 1). O limite noroeste da bacia se dá no alto de Fortaleza, com a Bacia do Ceará e no lado leste no Alto de Touros, com a Bacia de Pernambuco-Paraíba.^19-21

 

 

O preenchimento da bacia desenvolveu-se de acordo com as diferentes fases de sua evoluçao tectônica: fase rifte, fase pós-rifte e drifte, nas quais sao reconhecidas características de paleoambiente deposicionais continental, transicional e marinho.² O estágio rifte foi representado pelos depósitos de arenito flúvio-deltaicos, folhelhos lacustres das Formaçoes Pendência e Pescada. O pós-rifte foi caracterizado pela deposiçao de uma sequência flúvio deltaica, com os primeiros registros de ingressao marinha (Formaçao Alagamar). Essa fase representa o estágio transicional continental para marinho da evoluçao da bacia, representada por folhelhos negros, margas e calcilutitos.²¹ Já o estágio drifte foi caracterizado por arenitos fluviais e argilitos das formaçoes Açu, Ponta do Mel, Quebradas, Jandaíra e Ubarana, recobertas por uma sequência clástica e carbonática das formaçoes Ubarana, Tibau e Guamaré, conforme carta estratigráfica apresentada na Figura 2.²¹

 

 

MATERIAIS E MÉTODOS

Neste trabalho, oito amostras de petróleo foram cedidas pelo Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Agua Produzida e Resíduo (NUPPRAR) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Campus Natal, Natal, RN. Essas amostras foram coletadas em diferentes poços de petróleo localizados na Bacia Potiguar, entretanto a localizaçao dos poços produtores nao foi fornecida.

Fracionamento dos óleos em hidrocarbonetos saturados, aromáticos e polares por cromatografia líquida em coluna aberta

Para o fracionamento foram utilizados aproximadamente 20 mg de amostra de petróleo e uma coluna de vidro de (12 cm x 0,8 cm d.i.) empacotada com sílica gel ativada (granulometria de 60 mesh, Merck, Darmstadt, Alemanha). A fraçao de hidrocarbonetos saturados das amostras de óleo foi eluída com 25 mL de n-hexano (Merck, Darmstadt, Alemanha), a fraçao de hidrocarbonetos aromáticos foi eluída com 30 mL de uma mistura de n-hexano/diclorometano (4:1 v v^-1, Merck, Darmstadt, Alemanha), e, por fim, a fraçao de compostos polares contendo nitrogênio, enxofre e oxigênio (NSO) foi eluída com 40 mL diclorometano/metanol (4:1, v v^-1, Merck, Darmstadt, Alemanha). As fraçoes separadas foram levadas ao evaporador rotativo para eliminaçao do solvente e, depois de secas, foram transferidas quantitativamente para vials, e suas massas medidas. As fraçoes foram armazenadas no freezer para posteriores análises.

Analise de n-alcanos, isoprenóides e de compostos biomarcadores saturados por cromatografia em fase gasosa

A análise do óleo total, nao fracionado, por cromatografia em fase líquida foi realizada em um cromatógrafo a gás com detector de ionizaçao por chama (CG-DIC, modelo 7890B, Agilent Technologies, Califórnia, USA), equipado com uma coluna HP-1 (15 m x 0,25 mm x 0,25 µm). As condiçoes de análise foram as seguintes: temperatura do forno de 40 ºC, 2 minutos, 10 ºC min^-1 até 330 ºC, durante 12 minutos. A temperatura do injetor foi de 300 ºC e do detector de 330 ºC. O gás hidrogênio com pureza mínima de 99,999% foi usado como gás de arraste. Foi usada uma injeçao com divisao de fluxo de 20 mL min^-1. Foi injetado 1,0 µL da amostra a partir de um volume final de 1 mL com diclorometano.

Os biomarcadores saturados, presentes na fraçao de n-alcanos, foram identificados por um cromatógrafo a gás (modelo 7890, Agilent Technologies, Califórnia, Estados Unidos), com detector de espectrometria de massas (Agilent Technologies, modelo 5977a, Califórnia, Estados Unidos). A coluna cromatográfica DB-5 (60 m x, 0,25 mm x 0,25 µm) foi utilizada para as análises. A programaçao de temperatura do forno foi de 60 ºC até 310 ºC, com rampa de aquecimento de 2 ºC min^-1. A temperatura do injetor foi de 280 ºC. O volume da fraçao de saturados injetado foi 1,0 µL na concentraçao de 0,1 mg mL^-1 em hexano.

Foi realizado o monitoramento dos compostos de interesse através dos íons: m/z 191 para a família dos tri, tetra e pentacíclicos terpanos; m/z 217 para a família dos esteranos e m/z 259 para família dos poliprenóides tetracíclicos. Estas análises foram conduzidas objetivando calcular as razoes diagnósticas características do tipo de paleoambiente deposicional, maturidade térmica da matéria orgânica e do nível de biodegradaçao dos petróleos através de compostos biomarcadores. Os resultados qualitativos e quantitativos das análises, gerados por ambas as análises cromatográficas, foram processados pelo sistema operacional Chemstation (Agilent Technologies, Califórnia, Estados Unidos).

Determinaçao de níquel e vanádio em petróleo

Alíquotas de petróleo foram retiradas das oito amostras, para que pudessem ser determinadas as concentraçoes de níquel (Ni) e vanádio (V) por espectrometria de absorçao atômica de alta resoluçao com fonte contínua e atomizaçao eletrotérmica com forno de grafite e análise direta da amostra (HR-CS SS-GF AAS, modelo ContrAA 700, Analytik Jena AG, Jena, Alemanha). Esta análise teve como objetivo inferir sobre as condiçoes de oxirreduçao dos paleoambientes deposicionais das diferentes rochas geradoras presentes da Bacia Potiguar.

As linhas de absorçao em 341,4770 nm (sensibilidade relativa: 21%) e 318,3982 nm (sensibilidade relativa: 100%) foram utilizadas para as determinaçoes de níquel e vanádio, respectivamente. As absorvâncias de Ni e V foram medidas utilizando o pixel central ± 1 (CP ± 1), devido à melhor sensibilidade e à razao sinal-ruído obtidas sob estas condiçoes. 

Todas as análises foram realizadas usando tubos de grafite revestidos piroliticamente (Analytik Jena Part No. 407- A81.025). Uma massa de aproximadamente 10 mg de petróleo foi utilizada nas análises. Foram utilizados 20 µL da soluçao de nitrato de paládio (0,1% v v^-1 Pd) como modificador químico. O gás utilizado para purga foi o argônio com grau de pureza mínima de 99,996% (White Martins, Sao Paulo, Brasil). Absorvância integrada (área do pico) foi utilizada exclusivamente para a avaliaçao e a quantificaçao do sinal. O programa de temperatura de forno de grafite está descrito na Tabela 1.²²

 

 

Para verificar a exatidao do método, foi realizada a análise do material certificado de referência (CRM NIST 1634c) de metais traço em óleo combustível residual (Trace metals in residual fuel oil), adquirido no Instituto Nacional de Padroes e Tecnologia (National Institute of Standards and Technology, NIST).

Determinaçao da razao entre os isótopos estáveis de carbono das amostras de petróleo

As amostras de petróleo foram analisadas para δ¹³C, para posterior comparaçao com os resultados já publicados na literatura para as rochas geradoras da Bacia Potiguar. As análises foram realizadas usando cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro de massas (PDZ-Europa, modelo SLG 20-20). A temperatura utilizada no forno de reduçao foi de 1000 ºC e no forno do cromatógrafo foi de 150 ºC. Estas análises foram realizadas no Laboratório de Isótopos Estáveis do Centro de Energia Nuclear na Agricultura da Universidade de Sao Paulo (USP), na cidade de Piracicaba, Sao Paulo.

 

RESULTADOS E DISCUSSAO

Análise da composiçao dos petróleos em relaçao aos hidrocarbonetos saturados, aromáticos e polares

Na Tabela 2, encontram-se os valores das porcentagens das fraçoes de compostos saturados (Sat), aromáticos (Ar) e dos compostos de nitrogênio, enxofre e oxigênio (NSO), separadas através da cromatografia líquida em coluna aberta por fluxo de gravidade e, ainda, o percentual de recuperaçao da amostra ao final da separaçao (% REC) que variou de 66,4 a 86,4%. Para a fraçao de saturados, os valores variaram entre 49,8 e 74,4%, para a fraçao de aromáticos, variaram entre 14,3 e 28,9% e, para os compostos NOS, os valores obtidos se encontraram entre 10,0 e 21,3%. Nas amostras, também foi determinado o grau ºAPI (American Petroleum Institute). Os valores ficaram entre 18,7 e 35,5º, evidenciando que as amostras podem ser classificadas como óleo pesado/biodegradado (18,9) e óleo leve (35,5).

 

 

Em funçao das porcentagens de compostos saturados observadas nas amostras P2, P3, P6 e dos respectivos valores ºAPI (menores que 30 ºAPI), pode-se inferir que essas amostras possuem características de petróleos parafínicos/naftênicos. O grupo composto pelas amostras P4, P5, P7 e P8 apresentou características de petróleos parafínicos. Os resultados obtidos para a amostra P1 sinalizam para hipótese de que esse petróleo sofreu um processo de biodegradaçao no reservatório.²³

Caracterizaçao dos petróleos por cromatografia em fase gasosa acoplada a detector de ionizaçao de chama

Na análise por cromatografia em fase gasosa das amostras, também chamada de análise de fingerprint, foram gerados cromatogramas, nos quais as parafinas normais sao caracterizadas, geralmente, pelos picos predominantes. As isoparafinas ocorrem entre as parafinas normais nos cromatogramas, sendo o pristano e o fitano os mais importantes sob o ponto de vista geoquímico. A relaçao entre a concentraçao dos n-alcanos e a concentraçao dos isoprenóides, pristano e fitano fornece informaçoes sobre o nível de maturidade térmica sofrida pela matéria orgânica na rocha geradora de petróleo, pois, durante o craqueamento térmico do querogênio, ocorre, preferencialmente, um aumento da liberaçao dos alcanos lineares, quando comparado aos isoprenóides.²⁴

Na Figura 3, estao apresentados os cromatogramas obtidos para as oito amostras de petróleo, nomeadas como P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7 e P8. Examinando os cromatogramas das amostras P1, P2, P3 e P6, observou-se uma menor abundância de n-alcanos lineares de baixa massa molecular. Os cromatogramas das quatro amostras apresentaram elevaçao da linha de base, conhecida por representar uma mistura complexa nao resolvida pela coluna cromatográfica, indicando que o óleo pode ter passado por processos de biodegradaçao ou que seja oriundo de uma rocha geradora classificada como termicamente imatura.¹²

 

 

Os perfis cromatográficos das amostras P4, P5, P7 e P8 revelaram uma abundância de n-alcanos de baixo massa molecular quando comparados aos isoalcanos, característico de petróleos termicamente evoluídos.¹²

As razoes entre os isoprenóides pristano e fitano (P/F) dos petróleos analisados foram calculadas através da relaçao entre as áreas dos picos correspondentes a esses compostos nos cromatogramas (Tabela 3). Os resultados destas razoes forneceram os primeiros dados sobre as condiçoes físico-químicas observadas nos paleoambientes deposicionais das rochas geradoras, as quais podem variar de subóxicas a anóxicas. Razoes maiores que a unidade indicam um paleoambiente subóxico, em funçao da oxidaçao leve do fitano, já que, em ambientes anóxidos, o fitano foi preservado.^25,10

 

 

Para as amostras P2, P3, P4, P5, P6, P7 e P8, foram obtidos valores da razao entre pristano e fitano (P/F) > 1, sugerindo que estes petróleos foram gerados por rocha geradora depositada em um ambiente sob condiçao subóxica.^26,27 Com relaçao à amostra P1, cujo valor obtido foi P/F < 1, nao se pode chegar a uma conclusao definitiva, pois apresenta-se parcialmente biodegradada. Portanto, como resultado dessas análises, verificou-se que os óleos analisados sao, provavelmente, provenientes de rochas geradoras depositadas em paleoambiente com características subóxicas.

A razao entre pristano e fitano e os n-alcanos contendo 17 e 18 átomos de carbono (n-C₁₇ e n-C₁₈) fornece informaçoes sobre o nível de biodegradaçao pelo qual um petróleo pode ter passado após sua acumulaçao em reservatório, pois os n-alcanos sao mais suscetíveis ao ataque microbiano do que os isoprenóides.¹² Na Tabela 4, sao mostrados os valores das razoes P/n-C17 e F/n-C18 calculadas para óleos analisados neste trabalho.

 

 

As amostras P1, P3 e P6 apresentaram características de petróleo biodegradado em relaçao às demais amostras analisadas. A biodegradaçao de petróleos em reservatório já foi detectada na Bacia Potiguar em funçao da existência de um grande número de falhas geológicas, o qual favorece a entrada de micro-organismos degradadores de petróleo em regioes específicas dos reservatórios.²⁸

Correlaçao entre as amostras de petróleo através do uso de razoes diagnósticas do tipo de paleoambiente deposicional

As concentraçoes dos compostos orgânicos conhecidos como biomarcadores do petróleo podem ser medidas partindo-se do conhecimento do íon característico do fragmento já estabelecido na literatura para cada classe de compostos orgânicos.^29-31 Foi realizada a determinaçao dos biomarcadores da fraçao dos hidrocarbonetos saturados extraídos dos petróleos com o intuito de avaliar o tipo do paleoambiente deposicional da rocha geradora e o grau de maturaçao termal das oito amostras de petróleo da Bacia de Potiguar.

As Figuras 4 e 5 representam os cromatogramas das amostras P1 e P4, nos quais se pode observar a presença dos compostos terpanos tricíclicos e terpanos pentacíclicos (hopanos, homohopano, nor-hopano e moretano). O hopano foi o composto mais abundante nas amostras analisadas, exceto nas amostras P4 e P7. Os petróleos investigados puderam entao ser distribuídos em dois grupos em funçao das características apresentadas na avaliaçao dos cromatogramas de massa do íon m/z 191.

 

 

 

 

O grupo formado pelas amostras P1, P2, P5 e P8, representados pelo cromatograma da amostra P1, mostrado na Figura 3, apresentou uma menor abundância dos compostos terpanos tricíclicos, quando comparado com o segundo grupo de amostras. A maior abundância dos terpanos tricíclicos foi observada nas amostras P3, P4, P6 e P8, conforme cromatograma da amostra representativa P4 (Figura 4). Outra característica observada em todas as amostras analisadas foi a presença do composto gamacerano em proporçoes variadas.

Na avaliaçao dos cromatogramas de massas para o íon m/z 217 (esteranos), foi possível identificar os compostos diasteranos e esteranos regulares: colestanos (C₂₇), ergostanos (C₂₈) e estigmastanos (C₂₉). Para o conjunto das amostras P1, P2, P5 e P8, representadas pelo cromatograma da amostra P2 (Figura 6), foi verificada uma maior abundância dos compostos da família dos colestanos (C₂₇), em relaçao aos demais esteranos regulares. Já para o conjunto das amostras P3, P4, P6 e P7, representadas pelo cromatograma da amostra P4 (Figura 7), observou-se uma maior abundância para os estigmastanos (C₂₉). Em todas as amostras, os esteranos regulares sao predominantes em relaçao ao diasteranos.

 

 

 

 

Foi possível identificar os diasteranos (DIA) e os poliprenóides tetracíclicos (TPP) utilizando os cromatogramas de massa característico m/z 259. As amostras P1, P2, P5 e P7 apresentaram menor abundância dos compostos poliprenóides tetracíclicos, representadas pelo cromatograma da amostra P2 (Figura 8). Nas amostras P3, P4, P6 e P7, a abundância dos compostos poliprenóides tetracíclicos foi maior, como verificada na amostra P6 (Figura 9).

 

 

 

 

Com base na análise e interpretaçao dos cromatogramas de massas, foram determinadas as razoes diagnósticas entre compostos biomarcadores saturados com o objetivo de correlacionar os resultados analíticos das oito amostras de petróleo com o que se tem publicado sobre a geoquímica das rochas geradoras da Bacia Potiguar.⁴ Na Tabela 5, estao apresentadas as principais razoes diagnósticas dos biomarcadores.

 

 

Para facilitar a avaliaçao das características das amostras de petróleo, foram plotados os resultados em gráficos de correlaçoes. Na Figura 10, verifica-se a correlaçao entre as razoes hopano/esterano (HOP/EST) e gamacerano/hopano (GAM/HOP), observando-se a presença de dois grupos distintos de petróleos.

 

 

O grupo 1 composto pelas amostras P1, P2, P5 e P8 possui os menores valores para a razao hopanos/esteranos (HOP/EST), caracterizando um petróleo gerado por rocha geradora contendo matéria orgânica de origem marinha.⁴ Os elevados valores obtidos para a razao gamacerano/hopano (GAM/HOP) também sugerem que os óleos do grupo 1 sao oriundos de paleoambiente deposicional marinho hipersalino.⁴ O grupo 2 formado pelas amostras P3, P4, P6 e P7 apresentou os maiores valores para as razoes HOP/EST, característico de rocha geradora depositada em paleoambiente lacustre, com aporte significativo de matéria orgânica derivada de algas e bactérias.^3,4,30

A razao entre os compostos tetracíclicos poliprenoides (TPP) e os diasteranos (DIAS) foi utilizada para diferenciar petróleos gerados em ambientes lacustres de óleos gerados em ambiente marinho, tendo em vista que os TPP sao originados de algas lacustres.^32,12

Na Figura 11, pode-se observar que os maiores valores da razao hopano/esterano correspondem aos maiores valores da razao TPP/(TPP+DIAS) para as amostras de petróleo classificadas como originados de rocha geradora depositada em ambiente deposicional lacustre (P3, P4, P6 e P7). Segundo Holba et al., os óleos derivados de rochas geradoras que tiveram sua origem em um ambiente lacustre tendem a ter também uma alta razao HOP/EST. Observa-se uma separaçao nítida entre os dois grupos de amostras, indicando que os petróleos sao provenientes de dois tipos diferentes de rochas geradoras, situaçao já comprovada para a Bacia Potiguar.⁴

 

 

Na Figura 12, apresenta-se a correlaçao entre a razao terpano tetracíclico C₂₄/ terpano tricíclico C₂₆ (TET₂₄/TR₂₆) e a razao HOP/EST. Neste gráfico, também pode ser verificada a separaçao dos grupos de petróleos entre marinho e lacustre.

 

 

De acordo com Peters et al., a origem do terpano tetracíclico C₂₄ (TET24) está relacionada à matéria orgânica de origem continental, portanto, pode-se observar que, entre os óleos lacustres, as amostras P4 e P6 sao as mais enriquecidas nesse componente, representadas pelo grupo 2A, provavelmente geradas nos folhelhos da Formaçao Pendência.⁴ Verificou-se que os demais petróleos provavelmente foram gerados por uma fácies orgânica da Formaçao Pendência mais distal, ou nos folhelhos da Formaçao Pescada que se depositaram sob os últimos episódios de ambiente flúvio-lacustre da Bacia Potiguar (grupo 2B).

Os maiores valores para a razao de diasteranos/esteranos regulares (DIAS27+DIAS27R/C27RS) observados na Figura 13 sugerem uma maior contribuiçao de argila para o ambiente sedimentar.¹² Desta forma, confirma-se o que foi sugerido pela correlaçao apresentada no gráfico da Figura 12 sobre os petróleos do grupo 2A, isto é, serem provenientes de fácies orgânicas da Formaçao Pendência depositadas em regioes mais próximas do continente.

 

 

Observa-se que os petróleos do grupo 1 também apresentaram uma variaçao desses parâmetros (Figura 12 e 13), o que pode representar uma modificaçao ambiental, demonstrando a passagem de um ambiente lacustre para transicional, através das primeiras ingressoes marinhas na bacia. Isso pode ser observado pelo aumento da razao (GAM/HOP) apresentada na Figura 14. De acordo com Mello et al., esses petróleos apresentam características geoquímicas de origem marinha hipersalina, principalmente as indicadas pelas altas razoes GAM/HOP, e eles teriam sido gerados pela Formaçao Alagamar (Membro Camada Ponta do Tubarao).⁴

 

 

Além das razoes diagnósticas entre os compostos biomarcadores, as razoes envolvendo as concentraçoes de níquel e de vanádio presentes nas amostras de petróleo e ainda as razoes entre os isótopos estáveis de carbono (δ¹³C) também têm sido usadas como ferramentas para correlacionar petróleos e suas respectivas rochas geradoras. Portanto, elas têm servido para diferenciar óleos de diferentes origens, bem como classificar e correlacionar famílias de petróleo.^12,31 Na Tabela 6, encontram-se os resultados da razao entre isótopos estáveis de carbono, das concentraçoes do níquel (variando de 4,9 ± 0,5 a 23,6 ± 2,4 µg g^-1) e de vanádio (variando de 0,3 ± 0,03 a 5,5 ± 0,7 µg g^-1) e ainda a razao diagnóstica da condiçao de oxirreduçao do paleoambiente deposicional envolvendo estes dois metais, a qual apresentou uma variaçao de 0,02 a 0,40.

 

 

Na Figura 15, apresenta-se um gráfico com a relaçao entre as razoes V/(V+Ni) e δ¹³C medidas para as oito amostras de petróleo. Neste gráfico, observa-se também que houve a separaçao em dois grupos, em funçao das diferentes condiçoes físico-químicas do paleoambiente deposicional das rochas geradoras presentes na Bacia Potiguar.^4,3

 

 

Os menores valores para a razao do δ¹³C (< -28‰) indicaram que os petróleos foram gerados por rochas depositadas em ambientes lacustres de água doce, representado pelo grupo 2 (amostras P3, P4, P6 e P7). Já os maiores valores (> -28‰) indicaram que os petróleos sao provenientes de uma geradora depositada em ambiente marinho, representado pelo grupo 1 (amostras P1, P2, P5 e P8).

A correlaçao entre as razoes dos metais e os valores de δ¹³C para os dois grupos de petróleos se mostrou muito eficiente, inclusive para os petróleos considerados biodegradados. Os valores de δ¹³C obtidos nas análises das amostras de petróleo desse estudo confirmaram aqueles obtidos no estudo realizado por Santos Neto em 1999.³ Os menores valores para razao V/(V+Ni), maior concentraçao de níquel em relaçao ao vanádio, sugerem que os petróleos do grupo 2 sao provenientes de uma geradora lacustre, em condiçoes subóxicas, provavelmente pelos folhelhos das formaçoes Pendência e Pescada, enquanto que os do grupo 1 seriam oriundos de rochas geradoras depositadas em paleoambiente marinho, mais redutor, representado pela Formaçao Alagamar.

Determinaçao da evoluçao térmica dos petróleos através do uso de razoes diagnósticas do nível de maturidade dos biomarcadores

Para a determinaçao do nível de evoluçao térmica das amostras de petróleo, foram usadas as razoes diagnósticas de maturaçao dos biomarcadores saturados das famílias dos terpanos pentacíclicos (Ts/Ts+Tm), estereoisômeros R e S do esterano C₂₉ (S/(S+R)), estereoisômeros αββ e ααα do esterano C₂₉ (C29 ααα e αββ/αββ+ααα) específicas para avaliar o nivel de maturidade termal pelo qual passaram as prováveis rochas geradoras e, consequentemente, os óleos gerados por elas.^12,33

Os valores para a razao Ts/Ts+Tm encontrados para todas as amostras de petróleos indicaram que eles foram gerados a partir de uma maturaçao correspondente ao início da janela de geraçao de petróleo. Por outro lado, as razoes dos estereoisômeros do esterano C₂₉ S/S+R e αββ/αββ+ααα apresentaram valores de pico de janela de geraçao de petróleo (Tabela 7). Essa discrepância entre os parâmetros indicativos de evoluçao térmica provavelmente se deve aos efeitos de fonte da matéria orgânica ou da matriz mineral da rocha geradora.¹² Entretanto, estes resultados confirmam que todos os petróleos sao oriundos de rochas geradoras que passaram por processos de maturidade térmica semelhantes e eficientes o bastante para gerarem petróleos de boa qualidade em termos de conteúdo de hidrocarbonetos leves, classificados como parafínicos e parafínicos-naftênicos,³⁴ exceçao registrada apenas para o petróleo P1, com características de óleo biodegradado após sua acumulaçao no reservatório.

 

 

Análise multivariada de dados

A análise de agrupamento hierárquico foi aplicada aos dados usando 15 razoes diagnósticas propostas neste estudo como linhas e as 8 amostras de petróleo como colunas, sendo construída uma matriz de 15x8. Os dados foram preprocessados usando autoescalonamento. Na Figura 16, apresenta-se o dendograma obtido usando o cálculo da distância Euclidiana para medir a distância entre os interpontos e o método Ward's para ligaçao entre eles. Pode-se observar a formaçao de dois grupos. O primeiro composto das amostras P1, P2, P5 e P8 com características já definidas como proveniente de rocha geradora depositada em paleoambiente deposicional marinho. E o segundo grupo formado pelas amostras P3, P4, P6 e P7 provenientes de rocha geradora depositada em paleoambiente deposicional lacustre. No entanto, para as amostras do grupo 1 há uma subdivisao apresentada pelas amostras P1 e P2 e entre P5 e P8. Essa subdivisao pode ser explicada pelas razoes diagnósticos indicativas do tipo paleoambiente deposicional das rochas geradoras dos petróleos em relaçao aos parâmetros das razoes HOP/EST, TPP/(TPP+DIAS) e DIA27S+DIAS27R/C27RS, principalmente o último, no qual a similaridade provavelmente pode ser indicada pelos valores obtidos entre P1(0,17) e P(0,15) e entre P5(0,22) e P(0,22). A análise multivariada dos dados mostrou sua utilidade na correlaçao geoquímica entre óleos e suas rochas geradoras.

 

 

CONCLUSOES

Neste trabalho, foi possível estudar a correlaçao geoquímica entre oito amostras de petróleos da Bacia Potiguar de origem desconhecida, através do uso de razoes diagnósticas de paleoambiente deposicional e do tipo de matéria orgânica envolvendo diferentes componentes dos petróleos. A comparaçao dos resultados analíticos com o que já existe publicado sobre a geoquímica das rochas geradoras da bacia permitiu a definiçao das rochas geradoras dessas amostras de petróleo.

Avaliando-se a razao diagnóstica P/F, verificou-se que os petróleos foram gerados por rochas cuja matéria orgânica foi depositada em paleoambientes deposicionais subóxicos. O resultado obtido para esta razao na análise do petróleo P1 nao pode ser considerado, pois o óleo foi classificado como parcialmente biodegradado, o que leva a uma incerteza nos valores medidos para os conteúdos de pristano e fitano.

Como uma alternativa mais adequada para se estimar as condiçoes de oxirreduçao dos paleoambientes deposicionais das rochas geradoras do sistema petrolífero da Bacia Potiguar e correlacioná-las com os petróleos de origem desconhecida, foram utilizadas as razoes entre as concentraçoes dos metais níquel e vanádio, razoes de isótopos estáveis de carbono (δ¹³C) e, principalmente, as razoes diagnósticas de compostos biomarcadores saturados. Os resultados obtidos das razoes de hopano/esteranos (HOP/EST), tetracíclicos poliprenoides (TPP)/(TPP+diasteranos), gamacerano/hopano (GAM/HOP) e tetracíclico C₂₄/tricíclico C₂₆(TET24/TR26), indicaram que os óleos P1, P2, P5 e P8 seriam oriundos de rochas geradoras depositadas em paleoambiente marinho, mais redutor, representado pela Formaçao Alagamar, enquanto que os petróleos identificados como P3, P4, P6 e P7 sao provenientes de uma geradora lacustre, depositada em condiçoes subóxidas, provavelmente os folhelhos das Formaçoes Pendência e Pescada.

Como resultado especificamente observado pela correlaçao entre as razoes TET24/TR26 e HOP/EST, foi possível diferenciar um subgrupo de petróleos, dentro do grupo de óleos lacustres, representado pelos óleos P4 e P6, gerados pelos folhelhos da Formaçao Pendência em sua posiçao mais continental, hipótese confirmada pela razao diasteranos/esteranos regulares, que sugere maior contribuiçao de argila, naturalmente proveniente do continente. O outro subgrupo, óleos P3 e P7, foram provavelmente gerados por fácies da Formaçao Pendência, mais distal, ou pelos folhelhos da Formaçao Pescada, que se depositaram sob os últimos episódios de ambiente flúvio-lacustre da Bacia Potiguar.

As razoes diagnósticas características para a avaliaçao do grau de maturaçao termal dos petróleos Ts/Ts+Tm e das razoes entre os estereoisômeros de Esteranos C₂₉S/(S+R) e C₂₉αββ/αββ+ααα apresentaram níveis de maturaçao térmica semelhantes e dentro da "janela de geraçao" de petróleo, portanto, nao serviram para diferenciar petróleos ou grupos de óleos.

A análise de agrupamento hierárquico apresentou-se como uma ferramenta quimiométrica promissora nas avaliaçoes de correlaçoes geoquímicas entre amostras de petróleos, em funçao da necessidade de se avaliar um número cada vez mais elevado de variáveis geoquímicas para que se possa chegar a um resultado com o máximo de confiabilidade analítica. E mostrou que as razoes parâmetros para HOP/EST, TPP/(TPP+DIAS) e DIA27S+DIAS27R/C27RS foram eficientes na identificaçao das características geoquímicas das rochas geradoras das oito amostras de óleo coletadas na Bacia Potiguar estudadas.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a BG EPP Brasil Ltda, adquirida pela Royal Dutch Shell, pelo apoio financeiro através do projeto Formaçao do Centro de Excelência em Geoquímica do Petróleo do Instituto de Geociências da Universidade Federal da Bahia GEOQPETROL. Ao Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Agua Produzida e Resíduo (NUPPRAR), da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, pelas amostras de petróleo cedidas. Ao Dr. Alexandre de Jesus do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul pelas determinaçoes das concentraçoes de níquel e vanádio. Ao professor Dr. Jefferson Mortatti do CENA/USP pelas determinaçoes das razoes de isótopos estáveis de carbono. Ao CNPq pela bolsa de produtividade do Prof. Dr. Rennan Geovanny Oliveira Araujo e da Profª Drª. Maria Goreti Rodrigues Vale. Ao Professor Dr. Jean Marcel Oliveira Araujo pela revisao do texto em português.

 

REFERENCIAS

1. Bertani, R. T.; Costa, I. G.; Matos, R. M. D. In Origem e evoluçao de bacias sedimentares; Raja Gabaglia, G. P., Milani, E. J., coords.; Petrobrás: Rio de Janeiro, 1990, pp. 291-310.

2. Gomes, N. S.; Fernandes, S. M.; Boletim de Geociência da Petrobras 1995, 9, 223.

3. Santos neto. E. V. S.; Hayes. J. M.; Takaki. T.; Org Geochem. 1999, 28, 361.

4. Mello, M. R.; Gaglionome, P. C.; Brassell, S. C.; Maxell, R. J.; Mar. Pet. Geol. 1988, 5, 205.

5. Speight, J. G.; The Chemistry and Technology of Petroleum, 4^th ed., Taylor & Francis Group: United Kingdom, 2006.

6. Costa. F. L.; Martins, L. L.; Da Cruz, G. F.; Santos, L. C.; Silva, A. A.; Geochim. Bras. 2013, 27, 161.

7. Wang, Z.; Scott, A. Stout.; Fingas, M.; Environ. Forensics 2007, 7, 105.

8. Duyck, C.; Miekeley, N.; Silveira, C. L. P.; Szatmari, P.; Spectrochim. Acta, Part B 2002, 57, 1979.

9. Souza, R. M.; Meliande, A. L. S.; Silveira, C. L. P.; Aucélio, R. Q.; Microchem. J. 2006, 82, 137.

10. Killops, S. D.; Killops, V. J.; Introduction to Organic Geochemistry, 2^nd ed., Blackwell Publishing: Hoboken, 2005.

11. Dittert, I. M.; Silva, J. S. A.; Araujo, R. G. O.; Curtius, A. J.; Welz, B.; Becker- Ross, H.; Spectrochimica Acta, Part B 2009, 64, 537.

12. Peters, K. E.; Walters, C. C.; Moldowan, J. M.; The Biomarker Guide: Biomarkers and isotopes in Petroleum Exploration and Earth History, 2^nd ed., Cambridge University: New York, 2005, vol. 2.

13. Quadros, D. P. C.; Chaves, E. S.; Lepri, F. G.; Borges, D. L. G.; Welz, B.; Becker-Ross, H.; Curtius, A. J.; Energy Fuels 2010, 24, 5907.

14. Akinlua, A.; Torto, N. Ajayi, T. R.; Oyekunle, J. A. O.; Fuel 2007,86, 1358.

15. Chirinos, J.; Oropeza, D.; González, J.; Ranaudo, M.; Richard, E. R.; Energy Fuels 2013, 27, 2431.

16. Amorim, F. A. C.; Welz, B.; Costa, A. C. S.; Lepri, F. G.; Vale, M. G. R.; Ferreira, S. L. C.; Talanta 2007,72, 349.

17. Rodrigues, R.; Françolin, J. B.; Lima, P. H.; Relatórios Técnicos da Petrobras; Cenpes, Rio de Janeiro,1983.

18. Trindade, L. A. F.; Boletim de Geociência da Petrobras 1993, 7, 173.

19. Araripe. P. T.; Feijó. F. J.; Boletim de Geociência da Petrobras 1994, 8, 127.

20. Tabosa, W. F.; Amaro, V. E.; Vital, H.; Revista Brasileira de Geofísica 2007, 25, 37.

21. Pessoa neto, O. C.; Soares, U. M.; Silva, J. G. F.; Roesner, E. H.; Florencio, C. P.; Souza, C. A. V.; Boletim de Geociência da Petrobras 2007, 15, 357.

22. Vale, M. G. R.; Silva, M. M.; Damin, I. C. F.; Sanches, F. P. J.; Welz, B.; Talanta 2008, 74, 1385.

23. Tissot, B. P.; Welte, D. H.; Petroleum formation and occurrence, 2^nd ed., Springer -Verlag: Berlin, 1984.

24. Blanco, G. M.; Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Brasil, 2012.

25. Didyk, B. M.; Sionelt, B. R. T.; Brassel, S. C.; Edington, G.; Nature 1978, 272, 216.

26. Aquino Neto, F. R.; Quim. Nova 1984, 7, 79.

27. Rebouças, L. M. C.; Nogueira, F. A. R.; Sabino, A. R.; Morais, R. J. R.; Sant'Ana, A. E. G.; Geochim. Bras. 2008, 22, 091.

28. Behar, F.; Penteado, H. L. B.; Lorant, F.; Budzinski, H. Org. Geochem. 2006, 37, 1042.

29. Philp, R. P.; Fossil Fuel Biomarkers Applications and Spectra (Methods in geochemistry and geophysics), 1^st ed., Elsevier Science Publishers: New York, 1985.

30. Peters, K. E.; Moldowan, J. M.; The Biomarker Guide: Interpreting Molecular Fossil in Petroleum and Ancient Sediments, Prentice Hall Englewood Clifts: New Jersey: 1993.

31. Hakimi, M. H.; Abdullah, W. H.; Mar. Pet. Geol. 2013, 45, 304.

32. Holba, A. G.; Dzou, L. I.; Wood, G. D.; Ellis, L.; Adam, P.; Schaeffer P.; Albrecht, P.; Greene, T.; Hughes, W. B.; Org. Geochem. 2003, 34, 441.

33. Mohammed, Y. B.; Hamza, H.; Danbatta, U. A.; Journal of Environmental Science and Resource Management 2012, 4, 31.

34. Lopes, J. A. D.; Santos Neto, E. V.; Mello, M. R.; Koibe, L.; Marsaioli, A. J.; Reis, F. A. M.; Chem. Geol. 1999, 158, 1.

 

# e-mail alternativo: rennan@ufba.br