JBCS

INTRODUÇAO

As reaçoes pericíclicas estao entre os temas da Química Orgânica que os estudantes de graduaçao e pós-graduaçao têm dificuldade de aprendizado; nem tanto as eletrociclizaçoes e as cicloadiçoes, como a reaçao de Diels-Alder, mas principalmente os rearranjos sigmatrópicos como os de Cope, Claisen e Wittig, entre outros. A beleza desse conjunto de reaçoes e seu valor histórico, sem falar nas aplicaçoes, ficam assim comprometidos.¹

Por se tratar de reaçoes cujos mecanismos nao apresentam os efeitos típicos de solventes nem os intermediários clássicos das reaçoes radicalares e iônicas, temas bem trabalhados ao longo dos anos iniciais da formaçao,² pode residir nestes fatos a origem da dificuldade apresentada. Todavia, isto pode ser apenas uma das faces da origem do problema, pois o modo como as reaçoes pericíclicas sao explicadas através das representaçoes dos orbitais moleculares envolvidos pode ser a outra.

Um aspecto didático que torna o aprendizado de Química Orgânica mais facilitado é a representaçao pictórica dos seus fenômenos. A explicaçao fica facilitada se uma lógica comum emana entre argumentaçao e representaçao. Argumentaçoes similares, explícitas ou subjacentes, sobre modelos teóricos devem conduzir a conclusoes de validade também similares. Quando o ensino de química orgânica envolvendo orbitais moleculares ocorre com esta premissa, a apreensao do conhecimento assim trabalhado é mais eficaz para o estudante.³ Todavia, nos textos didáticos há alternância de argumentaçao na explicaçao do conjunto das reaçoes pericíclicas, quando se passa de um tipo de reaçao para outro, Figura 1.⁴

Figura 1. Alternância de argumentaçao, similaridades e diferenças entre reaçoes pericíclicas térmicas

Para exemplificar a alternância mencionada, na Figura 1 sao comparadas as descriçoes das reaçoes de cicloadiçao, de eletrociclizaçao e rearranjos sigmatrópicos. Assim, na reaçao de Diels-Alder que, quanto à conectividade ocorre entre átomos reativos contidos em dois conjuntos nao diretamente interligados (nao contínuos), a topologia do par de orbitais HOMO-LUMO é empregada para explicar a reaçao, enquanto que na eletrociclizaçao, que ocorre em um conjunto de átomos reativos contínuos, a topologia do HOMO é suficiente para explicar a transformaçao, Figura 1.⁴ Contudo, na migraçao [1,5] de hidrogênio, que ocorre envolvendo um conjunto de átomos interligados e contínuos, de modo similar à eletrociclizaçao, a racionalizaçao é feita de forma análoga à reaçao de Diels-Alder, empregado o par HOMO-LUMO (da ligaçao sigma C-H e o do sistema conjugado, respectivamente). A necessidade desta alternância é explicada, nos textos didáticos, para preservar a observância ao princípio da conservaçao da simetria dos orbitais moleculares numa reaçao química.^4,5

O emprego exclusivo do HOMO nas eletrociclizaçoes ou do par HOMO-LUMO nas cicloadiçoes e nos rearranjos sigmatrópicos (e nas respectivas reaçoes reversas) pode parecer evidente para que se tenha a adequada combinaçao da simetria dos orbitais moleculares, mas, como veremos, nao é nos rearranjos sigmatrópicos, e os textos didáticos nao explicitam as razoes pelas quais estes rearranjos sao sempre racionalizados empregando o par dos orbitais HOMO-LUMO.

Apresentamos aqui, como descriçao alternativa, propostas de categorizaçao das reaçoes pericíclicas e de unificaçao da topologia dos orbitais moleculares de fronteira para as explicar, com ênfase nos rearranjos sigmatrópicos.⁷

RAC e RANC: categorias das reaçoes pericíclicas e topologia dos orbitais moleculares de fronteira

Das reaçoes pericíclicas, as eletrociclizaçoes e os rearranjos sigmatrópicos sao exclusivamente intramoleculares, pois as cicloadiçoes e as reaçoes queletrópicas podem ser tanto intra quanto intermoleculares.⁴ Todavia, a análise do conjunto faz emanar duas outras categorias que estao relacionadas com a conectividade dos átomos que reagem: as reaçoes que ocorrem entre átomos contínuos (RAC) de uma única molécula, como as eletrociclizaçoes e todos os rearranjos sigmatrópicos; e as reaçoes que ocorrem entre átomos nao-contínuos (RANC) de uma única molécula ou de duas moléculas diferentes, como as cicloadiçoes e as reaçoes queletrópicas.

Esta categorizaçao das reaçoes pericíclicas tem apenas funçao pedagógica e pode contribuir com uma abordagem mais didática pois, em funçao dela, podemos unificar as topologias dos orbitais moleculares para cada tipo de reaçao. Assim, duas reaçoes aparentemente nao conexas podem ser visualizadas como do mesmo tipo, RAC ou RANC, e entao emana uma lógica comum de mesma topologia dos orbitais para explicar reaçoes de igual categoria, como ilustrado na Figura 2.

Figura 2. Deduçao da topologia dos orbitais HOMO para as reaçoes térmicas do tipo RAC: analogia entre as topologias de eletrociclizaçoes e rearranjos sigmatrópicos [1,3], [1,5] e [1,7]

Na primeira categoria, a reaçao de átomos contínuos (RAC) ocorre envolvendo um sistema contínuo de elétrons π reativos, contidos num segmento de átomos também contínuos de uma única molécula (reaçao intramolecular), e sao exemplos as eletrociclizaçoes e os rearranjos sigmatrópicos [1,3], [1,5] e [1,7], bem como os rearranjos sigmatrópicos [3,3] e [2,3]. Na segunda categoria, a reaçao de átomos nao-contínuos (RANC) ocorre com a participaçao de dois sistemas nao-contínuos de elétrons π reativos contidos em dois segmentos de átomos de duas moléculas diferentes (reaçao intermolecular), ou contidos em duas porçoes diferentes de uma mesma molécula, mas separados por espaçador de átomos com sistema de elétrons nao reativos, portanto em dois segmentos de átomos nao-contínuos da molécula (reaçao intramolecular), e sao exemplos as cicloadiçoes.

Na identificaçao do sistema de elétrons π reativos sao levados em consideraçao tanto os elétrons de ligaçoes formalmente π, no caso das eletrociclizaçoes e cicloadiçoes, quanto os elétrons de ligaçoes formalmente π e de uma ligaçao sigma adjacente à π, no caso dos rearranjos sigmatrópicos. Para exemplificar, na Figura 2 estao ilustradas as analogias entre o 1,3-butadieno e o propeno (Quadro 1) e entre o 1,3-butadieno e o 1-buteno (Quadro 4), que sao protótipos para explicar a reaçao de eletrociclizaçao e os rearranjos sigmatrópicos 1,3 de hidrogênio e de grupo alquila, respectivamente.

O cômputo dos quatro elétrons π do sistema reativo no 1,3-butadieno demanda dois orbitais moleculares, sendo assim Ψ₂ o seu orbital HOMO. Como em polienos conjugados o número de planos nodais de um dado orbital molecular Ψ_n é n-1, o HOMO Ψ₂ do 1,3-butadieno possui um plano nodal localizado no centro geométrico das ligaçoes π conjugadas, como indicado na Figura 2 (itens a e b do Quadro 1).

Aplicando a analogia estrutural entre o 1,3-butadieno e o propeno indicada na Figura 2 (item a do Quadro 1), a ligaçao sigma C₃-H₄ do propeno passa a contribuir com o sistema reativo e seus dois elétrons sao computados como equivalentes a um par de elétrons π. Assim, o plano nodal é localizado entre os mesmos átomos nestas duas moléculas, ou seja, os átomos 2 e 3 de cada um dos sistemas de elétrons reativos (item b do Quadro 1).

Uma vez determinado a posiçao do plano nodal, a conformaçao reativa de cada molécula é escrita aproximando-se os átomos do sistema de elétrons π reativos (item c do Quadro 1). Para o 1,3-butadieno os átomos 1 e 4 ficam coplanares, mas no propeno a ligaçao sigma C₃-H₄ fica perpendicular ao plano formado pelos átomos 1, 2 e 3. Dessa forma, ao inserir os orbitais que descrevem o HOMO das duas moléculas, a analogia permite deduzir a topologia na orientaçao adequada para julgar se e como ocorre cada uma das reaçoes pericíclicas.

Aplicando sucessivamente o mesmo procedimento para as reaçoes térmicas do tipo RAC com número crescente de ligaçoes π, podemos deduzir a topologia dos orbitais moleculares de fronteira HOMO de forma análoga entre as eletrociclizaçoes e os rearranjos sigmatrópicos [1,5] e [1,7] como indicado, respectivamente, nos Quadros 2 e 3 da Figura 2 onde, nos polienos conjugados, os planos nodais do orbital molecular HOMO sao localizados equidistantes do centro geométrico das ligaçoes π conjugadas.

Da mesma maneira, os rearranjos sigmatrópicos [1,3], [1,5] e [1,7] de grupo alquila têm a topologia dos HOMO deduzida apenas substituindo o H da ligaçao sigma C-H por um grupo alquila, ilustrado por um grupo CH₃ nos Quadros 4 a 6 da Figura 2.

Os rearranjos sigmatrópicos ocorrem com a quebra de uma ligaçao sigma em uma das extremidades do sistema de átomos contínuos concomitante à formaçao de uma nova ligaçao sigma na outra extremidade do mesmo sistema. Quando as duas ligaçoes envolvidas nesta reaçao sao localizadas na mesma face do sistema de átomos contínuos, a migraçao é denominada suprafacial. Quando uma ligaçao é rompida em uma das faces do sistema de átomos contínuos e a outra ligaçao é formada na face oposta, a migraçao é denominada antarafacial.⁴ Nas Figuras 3 e 4 sao empregadas linhas curvas tracejadas para exemplificar estes dois modos de reaçao.⁸

Figura 3. Comparaçao das topologias alternativa (em destaque) e convencional para as reaçoes térmicas do tipo RAC: eletrociclizaçao e rearranjo sigmatrópico [1,3]

Figura 4. Comparaçao das topologias alternativa (em destaque) e convencional para as reaçoes térmicas do tipo RAC: eletrociclizaçoes e rearranjos sigmatrópicos [1,5] e [1,7]

De posse das topologias deduzidas para o HOMO de cada molécula é possível aplicar as regras de simetria dos orbitais para julgar se o rearranjo sigmatrópico em análise é permitido ou proibido, supra ou antarafacial, com ou sem inversao de configuraçao nos casos da migraçao do grupo alquila. Também é possível explicar as questoes estereoquímicas. Para fins de comparaçao das reaçoes do tipo RAC comentadas na Figura 2, as racionalizaçoes destas reaçoes pericíclicas sao apresentadas nas Figuras 3 e 4, e as topologias alternativa e convencional sao comparadas.

Nas cicloadiçoes e eletrociclizaçoes a representaçao das topologias dos orbitais é a convencional, encontrada nos textos didáticos, com a descriçao das moléculas no estado fundamental, mas para os rearranjos sigmatrópicos a análise é efetuada com a topologia aqui deduzida e comparada com a convencional. A abordagem alternativa levar às mesmas conclusoes do tratamento convencional, com a vantagem de haver simplificaçao de deduçao da topologia, pois o HOMO de cada molécula é sempre empregado para todas as reaçoes do tipo RAC (eletrociclizaçoes e rearranjos sigmatrópicos).

A análise da Figura 3 revela que o emprego do HOMO para a migraçao [1,3] de hidrogênio indica que a migraçao é proibida suprafacialmente pois os orbitais que estao na mesma face do sistema de átomos contínuos estao fora de fase (sinais contrários indicados por orbital preenchido com cor interagindo com orbital sem cor). Apesar dos sinais em fase nos átomos C1 e H4 indicarem que a migraçao antarafacial é teoricamente possível, o tamanho pequeno da cadeia carbônica nao permite que ocorra assim, pois nao há possibilidade de migraçao envolvendo o mesmo átomo de hidrogênio H4 em que uma ligaçao C3-H4 esteja sendo rompida pela face de cima e outra C1-H4 sendo simultaneamente formada pela face de baixo, o que denominamos como sendo proibido por geometria.

Para a migraçao [1,3] de carbono (grupo alquila) o HOMO do sistema de 4 elétrons π explica a migraçao suprafacial com inversao de configuraçao, da mesma forma que a abordagem tradicional, mas sem a necessidade de arbitrariamente fixar os dois fragmentos HOMO e LUMO dentro da uma única molécula, Figura 3. Note que esta inversao de configuraçao no modo suprafacial é similar ao que ocorre numa S_N2 pois os sinais de mesma fase nos orbitais dos carbonos 1 e 4, indicados na Figura 3 por uma linha tracejada, só podem interagir construtivamente se esta nova ligaçao sigma C1-C4 for formada pelo lado oposto à ligaçao sigma C3-C4 que se rompe entre os átomos 4 e 3. Pelo mesmo motivo da migraçao [1,3] de hidrogênio, a migraçao antarafacial [1,3] de carbono é proibida por geometria.

Na mesma linha de raciocínio, empregando o HOMO destacado nos Quadros da Figura 4 se deduz que, de acordo com as fases dos orbitais das extremidades do sistema de átomo reativos contínuos, a migraçao [1,5] de hidrogênio é permitida suprafacialmente, e que a migraçao [1,5] de carbono é também permitida suprafacialmente com retençao de configuraçao pois as fases de mesmo sinal, indicada pela linha tracejada no Quadro 8 da Figura 4, podem desenvolver a interaçao ligante entre os átomos C1-C6 pelo mesmo lado da ligaçao C5-C6 que se rompe. A interaçao das fases entre os átomos C1-C6 de modo antarafacial, apesar de teoricamente permitida, desenvolve um estado de transiçao muito tensionado quando comparado ao modo suprafacial, em funçao do tamanho pequeno de átomos da cadeia carbônica, comprometendo o paralelismo do sistema de elétrons π reativos, e faz com que a migraçao antarafacial com inversao de configuraçao nao prevaleça.

Por sua vez, na migraçao [1,7] de hidrogênio, a análise dos orbitais dos átomos que interagem na extremidade do sistema de átomos contínuos revela que a migraçao do H8 para o C1 só é permitida antarafacialmente. Neste caso, a migraçao ocorre porque o tamanho da cadeia contínua de átomos do sistema reativo proporciona a aproximaçao do C1 ao H8 e a sobreposiçao das fases de mesmo sinal localizadas em lados opostos do sistema π reativo, como indicado com a linha tracejada no Quadro 9 da Figura 4, com avanço da reaçao com um grau de torçao da cadeia carbônica que nao compromete significativamente o necessário paralelismo do sistema de elétrons π reativos. Para a correspondente migraçao [1,7] de carbono, a reaçao é permitida suprafacialmente com inversao de configuraçao no C8, pelos mesmos motivos discutidos para a migraçao [1,5] de carbono. Todavia, esta mesma migraçao de forma antarafacial com retençao de configuraçao no C8 é desfavorecida pois, para ocorrer, requer a aproximaçao do C8 ao C1 por faces opostas, desenvolvendo uma torçao acentuada da cadeia carbônica que compromete o paralelismo do sistema de elétrons π reativos de forma muito superior ao que ocorre na migraçao antarafacial de hidrogênio.

No Esquema 1 sao apresentados exemplos dos rearranjos sigmatrópicos de hidrogênio e de grupo alquila, onde é feita a racionalizaçao de cada reaçao empregando a topologia alternativa aqui desenvolvida.^9-13

Esquema 1. Exemplos de rearranjos sigmatrópicos [1,3], [1,5] e [1,7] racionalizados com a topologia alternativa

Do exposto, as reaçoes pericíclicas térmicas do tipo RAC podem ser explicadas sempre empregando o HOMO do sistema contínuo de elétrons π reativos da molécula. Para verificar a validade dessa afirmaçao, os rearranjos sigmatrópicos [3,3] e [2,3] foram analisados com o procedimento de deduçao da topologia dos orbitais HOMO, como descrito na Figura 5.

Figura 5. Deduçao da topologia alternativa (em destaque) e comparaçao com a convencional dos orbitais moleculares de fronteira para as reaçoes térmicas do tipo RAC: rearranjos sigmatrópicos [3,3] e [2,3]

Mesmo nos livros-texto avançados de química orgânica nao é comum encontrar a descriçao da topologia dos orbitais referentes aos rearranjos sigmatrópicos para além os rearranjos [1,3], [1,5] e [1,7].⁴ Por este motivo, apresentamos a comparaçao entre o tratamento convencional e o alternativo aqui proposto para os rearranjos sigmatrópicos [3,3] e [2,3]. O tratamento convencional da topologia dos orbitais explica estas duas reaçoes intramoleculares considerando, simultaneamente na mesma molécula, uma porçao HOMO e outra LUMO conectadas por uma ligaçao sigma envolvida na reaçao. Já na topologia alternativa, de forma mais simples, é empregado apenas o orbital HOMO de 6 elétrons π envolvendo os átomos 1 a 6 e 1 a 5 nos rearranjos [3,3] e [2,3], respectivamente, Figura 5.

Como protótipo para explicar o rearranjo sigmatrópico [3,3] é empregada, na Figura 5, a analogia entre o 1,3,5-hexatrieno e o 1,5-hexadieno, seguindo o procedimento comentado na Figura 2. Como em polienos conjugados o número de planos nodais de um dado orbital molecular Ψ_n é n-1, no 1,3,5-hexatrieno temos três pares de elétrons π que demandam três orbitais moleculares, sendo assim Ψ₃ o HOMO. Portanto, dois planos nodais sao localizados equidistantes do centro geométrico das ligaçoes π conjugadas, como indicado no Quadro 10 da Figura 5. É possível redesenhar o 1,5-hexadieno com os carbonos 1 e 6 se aproximando para permitir a sobreposiçao em fase dos orbitais localizados nestes dois átomos, mantendo a disposiçao espacial dos demais átomos na forma cadeira. De forma análoga, o rearranjo sigmatrópico [2,3] é explicado com a topologia do HOMO deduzida, tomando como analogia o ânion pentadienila, como indicado no Quadro 11 da Figura 5.

No Esquema 2 sao apresentados exemplos dos rearranjos [3,3] e [2,3] onde é feita a racionalizaçao de cada reaçao empregando a topologia alternativa aqui desenvolvida. Para o último, sao exemplificados casos onde o intermediário é neutro ou dipolar.^14-16

Esquema 2. Exemplos de rearranjos sigmatrópicos [3,3] e [2,3] racionalizados com a topologia alternativa

Uma vez analisadas as reaçoes pericíclicas do tipo RAC, resta a interpretaçao das reaçoes do tipo RANC. Na Figura 6 duas reaçoes RANC sao comparadas, a reaçao Ene e a Diels-Alder, onde o par HOMO-LUMO é sempre necessário para a racionalizaçao das reaçoes desta categoria. Note que na reaçao Ene, mesmo sendo descrita a topologia convencional, no fragmento do propeno é empregado o HOMO como deduzido na Figura 2. Adicionalmente, como as ligaçoes sigma envolvidas na reaçao Ene (uma sigma se forma e outra é rompida) e na Diels-Alder (duas ligaçoes sigma sao formadas) estao localizadas na mesma face de cada extremidades dos sistemas de átomos contínuos de cada molécula, em cada reaçao, o processo é denominado suprafacial, Figura 6. No Esquema 3 sao apresentados exemplos de reaçao Ene e Diels Alder.^17,18

Figura 6. Deduçao da topologia dos orbitais moleculares de fronteira para as reaçoes térmicas do tipo RANC: Ene e Diels-Alder

Esquema 3. Exemplos de reaçoes Ene e Diels-Alder

CONCLUSAO

As reaçoes pericíclicas térmicas do tipo RAC podem ser explicadas sempre empregando a topologia do HOMO do sistema contínuo de elétrons π reativos da molécula, e as do tipo RANC sao explicadas sempre empregando a topologia do par HOMO-LUMO dos sistemas de elétrons π reativos da molécula ou das moléculas reagentes, e a Figura 7 sumaria o cenário alternativo das reaçoes pericíclicas.⁸

A proposta alternativa elaborada é explicaçao operacional para fins de ensino, intencionando ser uma abordagem algo mais simples que a tradicionalmente apresentada nos textos didáticos, pois a sugestao das duas categorias de reaçoes RAC ou RANC proporciona a analogia da topologia dos orbitais entre reaçoes do mesmo tipo.

AGRADECIMENTOS

O autor agradece o suporte financeiro do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq, Coordenaçao de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES, e Fundaçao de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia - FAPESB, e ao CNPq a bolsa de produtividade em pesquisa e ao Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia-INCT em Energia e Ambiente. Agradeço também aos dois Assessores anônimos que contribuiram muito com sugestoes para tornar o manuscrito mais didático.

REFERENCIAS

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6. As razoes pelas quais o emprego da topologia dos orbitais moleculares dos reagentes é aplicado com sucesso na explicaçao das reaçoes pericíclicas, de natureza exergônica, estao muito bem explicadas nos textos didáticos: ver a referência 4.

7. Para um debate interessante sobre rearranjo sigmatrópico [1,3], ver: Fonseca, C. S. C.; J. Chem. Educ. 2016, 93, 1781; Hare, S. R.; Tantillo, D. J.; J. Chem. Educ. 2017, 94, 988; Fonseca, C. S. C.; J. Chem. Educ. 2017, 94, 994.

8. Apesar de ilustradas apenas para as reaçoes termicamente promovidas, as correspondentes reaçoes pericíclicas fotoquímicas sao também explicadas com a proposta alternativa aqui desenvolvida, mas empregando agora a topologia do LUMO para as reaçoes do tipo RAC.

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#Programa de Pós-Graduaçao em Ciências, Energia e Ambiente, Centro Interdisciplinar em Energia e Ambiente , Universidade Federal da Bahia