JBCS

INTRODUÇAO

Com o principal objetivo de reduzir custos e expandir o uso de dispositivos fotovoltaicos ao redor do mundo, o desenvolvimento de células solares sensibilizadas por corante (CSSC) vem crescendo muito nas últimas décadas. Gratzel et al.,¹ em 1991, desenvolveram um dispositivo fotovoltaico baseado na junçao de eletrodos nanoestruturados de TiO₂, com fotossensibilizante eficiente em injeçao de elétrons, que alcançou um aproveitamento energético de 7,9% sendo que valores de até 13% podem ser encontrados quando se utiliza corantes baseados em porfirina de Zn(II) e eletrólitos líquidos contendo Co(II)/ Co(III).^1,2

O princípio de funcionamento destes dispositivos, demonstrado na Figura 1 é baseado na capacidade que o corante possui em ejetar elétrons para a banda de conduçao do semicondutor. Quando a luz solar incide o dispositivo (hν), elétrons do corante passam para um nível maior de energia (LUMO) e consequentemente para a banda de conduçao do semicondutor. Esses elétrons percorrem um circuito externo até encontrarem o contra eletrodo (FTO||Pt). O eletrólito (I^-/I₃^-) por sua vez é responsável por realizar a intermediaçao das cargas e proporcionar um fluxo contínuo de corrente.³

Figura 1. Esquema de funcionamento da CSSC, formada por TiO₂ + corante, com eletrólito contendo par redox I^-/I₃^- , sendo (•) a representaçao da molécula do corante, (O) moléculas de TiO₂ e (e^-) elétrons que percorrem o sistema

O anodo do dispositivo é formado por um material semicondutor nanocristalino, depositado em um substrato condutor e impregnado por um fotossensibilizante. O contra eletrodo, geralmente formado por platina é o responsável por receber os elétrons, fechando o circuito. E por usa vez, o eletrólito, realiza a intermediaçao de cargas, ou seja, sofre reduçao, para regenerar o corante e se oxida posteriormente, recebendo os elétrons oriundos da platina. Estas reaçoes, com seus respectivos tempos de vida sao apresentados na Tabela 1.^3,4

Os corantes mais utilizados sao os complexos metálicos baseados em rutênio, contendo grupos coordenantes, capazes de se adsorverem na superfície do semicondutor. Estes apresentam uma boa absorçao no espectro solar, chegando a absorver na regiao do infravermelho. Apresentam complexas rotas sintéticas e foram devidamente desenvolvidos para aplicaçao nestes sistemas, o que encarece o custo do mesmo, chegando a valores próximos a U$ 3,000.00 ^4-6 por grama do corante e o custo inviabiliza o uso dos dispositivos em larga escala, sendo assim, o desenvolvimento e estudos de novos corantes usados para a geraçao de energia sao de extrema importância.⁴

Como alternativa aos corantes sintéticos, diversos pesquisadores vêm desenvolvendo CSSC com corantes de baixo custo obtidos por meio de produtos naturais, que apesar de apresentarem baixo aproveitamento energético, possuem baixo custo, o que viabiliza seu uso.^7-10

As antocianinas sao uma classe de metabólitos de flores e frutas, que proporcionam uma coloraçao bastante característica em produtos naturais como a uva, berinjela, ameixa e hibisco. Sao hidrossolúveis e facilmente extraídos em soluçao etanoica acidificada, sendo sua estrutura molecular demonstrada na Figura 2A. As antocianinas, dentre elas as antocianidinas apresentam diferentes grupos cromóforos na estrutura, como as carbonilas e as hidroxilas que sao os responsáveis por absorver energia e coordenarem na superfície do semicondutor, sendo o seu mecanismo geral de quelataçao na superfície do TiO₂ (Figura 2B).^7,9

Figura 2. (A) Estrutura química geral das antocianidinas presente no Hibiscus e (B) Esquema de quelataçao das antocianidinas na superfície de partículas de TiO₂

Grupos coordenantes como COOH, H₂PO₃, SO₃H sao mais eficientes quanto comparados aos grupos carbonilas e hidroxilas (Figura 2), garantindo uma célula solar eficiente, no entanto, estes grupos dificilmente sao encontrados em produtos naturais.⁵

O Hibiscus é uma flor que apresenta uma coloraçao bastante característica devido à alta quantidade de ácidos orgânicos, flavonoides e antocianinas presentes em sua composiçao.^11,12 Suas folhas sao desidratadas, empacotadas e vendidas por todo mundo, principalmente na regiao da Europa, mas também bastante difundida no Brasil.¹² Devido à alta disponibilidade, apresenta um baixo custo, cerca de U$ 1.83 a cada 50 g do material.¹³ É utilizado como corante para tingimento de diversos materiais, e pode ser usado na fabricaçao de dispositivos fotovoltaicos de terceira geraçao, com uma reduçao de custo de aproximadamente 95%.^6,7,10,12,14

Em 2014, Yusoff et al.,¹⁰ utilizaram pigmentos extraídos de plantas tropicais (sob soluçao etanoica 70% v/v), sendo elas: Melastoma Malabathricum, Codiaeumvariegatum e Hibiscus Rosa-Sinensis para a fabricaçao de dispositivos fotovoltaicos, obtendo eficiências de 1,16%, 1,08% e 0,16% respectivamente.¹⁰ Em 2015 Godibo et al.,¹¹ comprovaram que soluçoes etanoicas acidificadas geram espécies ativas mais eficientes, influenciando nas propriedades fotoeletroquímicas de dispositivos solares que usam estes na composiçao, porém, estudos de adsorçao em CSSC que utilizam corante natural ainda sao escassos.¹¹

Verificar a eficiência energética e o método de adsorçao dos corantes naturais é de suma importância, para avançar nos estudos desta área. Assim o trabalho tem como objetivo avaliar eletroquimicamente a célula produzida e propor um modelo de adsorçao que explique o comportamento físico-químico do corante extraído do Hibiscus (var. Sabdariffa) sob soluçao etanoica acidificada, em partículas de TiO₂.

PARTE EXPERIMENTAL

Montagem da célula

Contra Eletrodo

Foi utilizada platina eletrodepositada sob óxido de estanho dopado com flúor (FTO~ 7Ω sq^-1), via voltametria cíclica, com uma célula composta de 3 eletrodos: eletrodo de trabalho, FTO, o eletrodo de referência, prata cloreto de prata (Ag/AgCl) e como contra eletrodo uma placa de platina. A soluçao eletrolítica foi preparada com K₂PtCl₆ 1 x 10^-4 mol L^-1 em 0,1 mol L^-1 de HCl. Foram realizados 4 ciclos com velocidade de varredura de 10 mV s^-1 entre E±0,5 V (vs Ag/AgCl).¹⁴

Fotoanodo

A massa do Hibiscus foi medida de forma analítica, antes e após a extraçao do corante, sendo a diferença destas, a massa do corante extraída para a soluçao, produzindo um corante de coloraçao vermelha intensa. A preparaçao do fotoanodo, demonstrado na Figura 3, foi realizada utilizando pasta de TiO₂ anátase <25 nm (ALDRICH), produzida através da metodologia descrita por Paurussulo,¹⁵ depositada via Doctor Blading, em substrato condutor FTO, sinterizada a 450 °C por 30 minutos e depois imerso por 24h em 25 mL de uma soluçao etanóica 70% (ANIDROL) com 3% de ácido cítrico (NEON) e 1,26, 1,89, 3,76, 4,27 ou 5,27 mg L^-1 de Hibiscus, sendo essa última concentraçao verificada em ensaios preliminares como a máxima quantidade de extraçao de espécies ativas da soluçao utilizada.^15-18

Figura 3. Esquema de preparo do fotoanodo

A célula foi montada em formato sanduíche (Figura 4), com área ativa de 0,2 cm² e eletrólito contendo par redox 3I^-/I₃^-, consistindo de 0,5 mol L^-1 de terc butil piridina, 0,6 mol L^-1 de iodeto de tetrabutilamônio, 0,1 mol L^-1 de iodeto de lítio e 0,1 mol L^-1 de iodo ressublimado, solubilizado em metoxipropionitrila. Sendo assim o diagrama proposto para a célula, de forma esquemática, segundo a IUPAC é FTO/TiO₂, corante/ 3I^-,I₃^-/Pt/FTO.¹⁵

Figura 4. Esquema de montagem em formato sanduíche da CSSC

Avaliaçao da adsorçao do corante

Para verificar a presença do corante no filme de TiO₂, foram realizadas medidas de espectroscopia vibracional na regiao do infravermelho com transformada de Fourier (IV- TF), com pastilha de KBr 10% em um espectrofotômetro infravermelho de feixe duplo por transformada de Fourier, marca Agilent Tecnologies, modelo Cary 600 Series FTIR, faixa espectral de 4000 cm^-1 a 400 cm^-1.

Os modelos de adsorçao sao ferramentas úteis para o estudo de mecanismos de coordenaçao de moléculas em determinadas superfícies, fornecendo uma visao mais detalhada do equilíbrio requerido para que a interface TiO₂/Corante se complete, levando consequentemente a uma melhor caracterizaçao dos sistemas estudados.¹⁹ Isotermas, como de Langmuir, Freundlich, Temkin e Elovich sao modelos que se aplicáveis, cada qual com suas determinadas características, fornecem constantes e a capacidade máxima de adsorçao fazendo com que seja possível um estudo mais detalhado do caso.²⁰ Na Tabela 2 sao apresentados os modelos de isotermas de adsorçao aplicados, com suas respectivas equaçoes.^19,20

As medidas de absorçao/adsorçao foram realizadas em um espectrofotômetro UV-Vis- 320G, Gehaka, em 540 nm, a 25 °C, com fins de se determinar a capacidade máxima de adsorçao do corante na superfície do semicondutor e a regiao de absorçao do corante no espectro eletromagnético. Os valores encontrados, foram utilizados para os cálculos das concentraçoes finais das soluçoes e da quantidade do fotossensibilizante adsorvida no TiO₂. Para garantir uma perfeita adsorçao, o tempo de equilíbrio utilizado foi de 24 horas.^21-23

Sendo que a capacidade de adsorçao no equilíbrio, da célula de TiO₂ com corante natural, foi calculada utilizando a Equaçao 5.^19,20

onde: C_o = concentraçao inicial em soluçao (mg L^-1); C_e = concentraçao medida após o tempo de equilíbrio em soluçao (mg L^-1); m = massa de TiO₂ (g); V = volume da soluçao (L).

Caracterizaçao das células solares

As medidas eletroquímicas foram obtidas em um potenciostato Zahner modelo Zennium Eletrochemical Workstation, acoplado ao Xpot e LOT Oriel- Quantum Design GmbH- simulador solar, com lâmpada de Xenônio e diâmetro do feixe de 25 nm. A potência solar utilizada foi de 100 mW cm^-2, a 25 °C em uma área da célula de 0,2 cm², com um espectro solar padrao a AM1.5G.

O potencial de circuito aberto (E_ca) pode ser calculado através da Equaçao 6. É um parâmetro extremamente utilizado para caracterizaçao de CSSC e é independente da área da célula e constante sobre temperatura e iluminaçao.^4,7,9

Em que, E_t é a voltagem térmica, I_o é o fluxo de elétrons irradiados e J_sc a corrente de curto circuito. O potencial de circuito aberto foi alcançado quando o E_ca se manteve constante em uma variaçao de ±0,10 mV por 30 segundos.

A fotocronoamperometria foi realizada durante 660 segundos, sendo a fonte de iluminaçao interrompida e restabelecida a cada 60 segundos, com o objetivo de verificar a capacidade de injeçao de cargas e a forma de carregamento e descarregamento da célula solar.²⁰

As curvas de densidade de corrente em funçao do potencial (jxE) foram utilizadas, com o propósito de se obter os parâmetros fotovoltaicos necessários para cálculo da eficiência energética do sistema produzido, através da Equaçao 7.⁴

Em que η representa a eficiência energética, J_sc a corrente de curto circuito, E_ca o potencial de circuito aberto, FF o fator de preenchimento e P_in a potência incidente.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Estudo da adsorçao

Na Figura 5, sao apresentados os espectros UV-VIS para todas as concentraçoes do corante analisadas.

Figura 5. Espectros UV VIS para as diferentes soluçoes do corante preparadas

Observa-se na Figura 5 que o corante extraído do Hibiscus foi capaz de absorver na faixa entre 340 nm e 540 nm e que o corante nao apresentou capacidade absortiva na regiao do infravermelho (>650 nm), limitando parcialmente o dispositivo em converter energia solar em energia elétrica.⁵ Nota-se que os picos de absorçao aumentaram com o aumento da concentraçao do corante, o que já era esperado, visto que a absorçao aumenta com o aumento das espécies ativas presentes no sistema.^5,7 Observa-se também um pico intenso na regiao de 540 nm, comprovando a presença de antocianidinas na faixa de 520 nm a 560 nm, característico da presença do grupo pirano na estrutura do corante.²⁴

Na Figura 6 é apresentado o espectro de infravermelho para o filme de TiO₂ sensibilizado com o corante.

Figura 6. Espectro no Infravermelho para o filme de TiO₂ + corante

De acordo com o espectro IV-TF (Figura 6) é possível observar bandas intensas na regiao de 870 cm^-1, 1060 cm^-1 1400 cm^-1, 1640 cm^-1,1786 cm^-1 e uma banda larga na regiao de 2600 cm^-1 a 3400 cm^-1 que comprovam a presença do corante no filme de TiO₂ analisado.^25-28 A banda na regiao de 870 cm^-1 refere-se à presença de ligaçoes CH=CH₂²⁹ e banda na regiao de 1060 cm^-1 está relacionada com a presença de grupos coordenantes OH na estrutura do corante.²⁹ Já na regiao de 1400 cm^-1 tem-se presença de grupos CH₂ e de CN.²⁹ Em 1640 cm^-1 é atribuída à presença de alcenos conjugados e do estiramento C=C de aromáticos.²⁹ A banda na regiao de 1786 cm^-1 comprova a presença de carbonilas (C=O) na estrutura do corante.²⁹ A banda encoberta na regiao de 2600 cm^-1 se refere ao grupo - CHO presente na estrutura das antocianidinas e na regiao próxima a 3200 cm^-1 é característica da presença do OH livre.^20,29-31Estiramentos característicos de óxidos surgem nas regioes baixas do espectro de infravermelho e foram encobertas pela presença do corante.^25-27

Na Figura 7A-D se encontram as curvas obtidas para os modelos de isotermas empregados, sendo o melhor ajuste no equilíbrio determinado pelo coeficiente de correlaçao linear (R²) e na Tabela 3, sao apresentados os valores dos coeficientes de correlaçao para os sistemas com o TiO₂ com corante extraído do Hibiscus.

Figura 7. Ajustes dos modelos lineares de isoterma para (A) Freundlich, (B) Langmuir, (C) Temkin e (D) Elovich

Na Tabela 3, nota-se que para o sistema estudado, o maior valor de R² encontrado foi para o modelo de isoterma de Langmuir (Equaçao 1) com um valor de 0,9874. O modelo proposto por Langmuir é uma das equaçoes mais utilizadas para estudo da adsorçao e de acordo com o modelo, a adsorçao do corante na superfície do TiO₂ ocorre apenas em monocamada, sendo que cada sítio de adsorçao, contém apenas uma molécula adsorvida. A energia dos sítios de adsorçao do TiO₂ equivalem a energia das moléculas do corante adsorvidas, sendo que estas, nao sofrem interaçoes umas com as outras.¹⁹

De acordo com a Equaçao 1, foi possível calcular os valores da K_l e da q_m que estao relacionados com a quantidade máxima de adsorçao do corante na superfície do TiO₂, em valores de respectivamente 3,060 L mg^-1 e 0,2194 mg g^-1, sendo que quanto maior o valor de K_l, maior será a capacidade de adsorçao.^19,20,32 O valor de K_l e q_m obtidos foram baixos, quando comparados aos fotossensibilizantes mais estudados, comprovando novamente que há ausência de grupos coordenantes eficientes na composiçao do corante. Porém, estes dados obtidos, estao próximo aos valores encontrados quando se utiliza polímeros como material fotossensibilizante.²⁰ Todos os outros modelos aplicados apresentaram um menor valor de coeficiente linear baixo, mostrando que para este sistema, nas condiçoes estudadas, esses modelos nao devem ser aplicados.

Lee et al.,³³ estudaram a cinética de adsorçao para o corante N719 na superfície do TiO₂ e verificaram que com o aumento da concentraçao do corante há uma maior adsorçao do mesmo na superfície do óxido, quando o tempo de impregnaçao se mantém constante.²⁹ Verificaram também, que nos primeiros 5 minutos o mecanismo de adsorçao ocorre em monocamada, porém após esse tempo, até que o equilíbrio na interface TiO₂/corante seja atingido, a adsorçao se processa em multicamadas, o que leva a melhores parâmetros fotovoltaicos, visto que o modo de adsorçao e os grupos cromóforos presentes na molécula do corante podem influenciar nas perdas por recombinaçao de cargas no interior do dispositivo.^33,34

O corante N719 apresenta na sua composiçao 4 grupos coordenantes, entre eles, COOH e COOTBA (ligante tetrabutilamônio- TBA), que sao dificilmente encontrados em corantes naturais, que garantem uma excelente adsorçao física/química, potencializando o aproveitamento energético do sistema.^5,7

Estudos adsortivos embasados em dispositivos fotovoltaicos de terceira geraçao, que utilizam TiO₂ e corantes naturais nao foram encontrados.

Caracterizaçao eletroquímica

Na Figura 8 sao apresentadas as curvas representativas do potencial de circuito aberto do sistema em funçao do tempo, obtidas a temperatura e iluminaçao constante.

Figura 8. Curvas do E_ca em funçao do tempo obtidas para as CSSC contendo filmes de TiO₂/corante preparados a partir de soluçoes de corante com diferentes concentraçoes, sob iluminaçao de 100 mW cm^-2

Na Figura 8, percebe-se que os sistemas de maiores concentraçoes apresentaram um valor de potencial próximo a -520 mV, com pequena variaçao durante o tempo analisado.

Valores mais baixos de concentraçao levam a valores menores de E_ca, visto que a quantidade de substâncias ativas capazes de se adsorverem na superfície do TiO₂ é mais baixa acarretando em um fluxo de injeçao de elétrons mais deficiente quando comparado aos demais. Uma diferença de potencial de cerca de 40 mV foi obtida com a variaçao da concentraçao das soluçoes, mostrando que essa variaçao é de suma importância para se obter células com bons parâmetros fotovoltaicos. Todos os sistemas se mostraram com pequenas variaçoes de potencial em um tempo próximo a 300 segundos, o que era esperado, visto que com aumento da temperatura, ocasionado pela potência do simulador solar, há a variaçao do E_ca.^5,7

A Figura 9 mostra as curvas de fotocronoamperometria para todas as células estudadas.

Figura 9. Medidas de fotocronoamperometria obtidas para as CSSC contendo filmes de TiO₂/corante preparados a partir de soluçoes de corante com diferentes concentraçoes, sob iluminaçao de 100 mW cm^-2

A medida de fotocronoamperometria mostrou que todas as células produzidas sao fotossensíveis, pois sob iluminaçao houve um aumento da corrente e ao se interromper a fonte de luz, a corrente foi reduzida drasticamente. Percebe-se também uma excelente carga e descarga do dispositivo, pois seu carregamento/descarregamento foi instantâneo (aumento de corrente/diminuiçao da corrente). Verifica-se através da fotocronoamperometria, que nao houve uma degradaçao acelerada do corante com a incidência da luz, visto que a corrente se mantém em patamares próximos durante o tempo analisado de 600 segundos. É esperado que células solares sensibilizadas por corante natural sofram degradaçao mais rápida quando comparado ao uso de corantes comerciais, porém Patrocínio e Ilha³ demonstraram que corantes naturais extraídos da amora sao capazes de manterem os parâmetros fotovoltaicos estáveis por até 20 semanas, sem sofrerem qualquer tipo de deterioraçao.³

O melhor valor de fotocorrente obtido foi para a célula com maior quantidade de corante, num valor próximo de j=0,45 mA cm^-2. O menor valor de fotocorrente obtido foi para a célula produzida com corante a uma concentraçao de 1,89 mg L^-1, com j=0,20 mA cm^-2, comprovando que quanto mais baixa a concentraçao do corante, menor o fluxo de elétrons que percorre o sistema, devido à menor quantidade de moléculas de corante adsorvidas no filme de TiO₂. Estes valores mais baixos de corrente, quando comparado a outras literaturas, podem ser devido ao uso do eletrólito líquido utilizado, visto que nao foram utilizados materiais que garantiram um selamento eficiente do dispositivo.^2,3

Na Figura 10 sao apresentadas as curvas jxE para as células estudadas e na Tabela 4 os parâmetros fotovoltaicos.

Figura 10. Curvas de densidade de fotocorrente vs potencial para as CSSC contendo filmes de TiO₂/corante preparados a partir de soluçoes de corante com diferentes concentraçoes, sob iluminaçao de 100 mWcm^-2

De acordo com a Figura 10 e Tabela 4, foi possível observar que a célula com maior eficiência energética (η = 0,15%), foi a de concentraçao 5,27 mg L^-1, muito próxima ao encontrado na literatura para o Hibiscus (η = 0,16%).^7,10 Este valor mais baixo, quando comparado aos corantes com base em rutênio, é proveniente, dentre outras coisas, de que este corante estudado nao possui a capacidade de absorver na regiao do infravermelho, como comprovado nos espectros da Figura 5, diferente dos corantes sintéticos a base de rutênio, que sao os fotossensibilizantes mais aplicados, quando se deseja obter uma célula com maior eficiência em aproveitamento de energia. Corantes comerciais, como já relatados aqui, por absorverem na regiao do IV, apresentam um grande capacidade de injeçao de cargas, potencializando a corrente e consequentemente o aproveitamento energético.^1,5

O método de extraçao e a falta de grupos cromóforos mais eficientes na molécula, como COOH, H₂PO₃, SO₃H, entre outros, como comprovado por espectroscopia na regiao do infravermelho, ligados na molécula, quando comparado aos fotossensibilizantes comercias, também podem ser os responsáveis por esse valor mais baixo, visto que nao foram utilizados outras metodologias de extraçao que pudessem ocasionar em espécies ativas mais eficientes, capazes de se adsorverem na superfície do TiO₂ com maior facilidade e absorverem luz num espectro mais amplo.^4,20,35-37

O melhor valor de fator de preenchimento encontrado para estas células foi de FF = 0,55. Kumara et al.⁷ encontraram um valor equivalente de fator de preenchimento, quando se utiliza o Hibiscus extraído em etanol, mostrando que a idealidade da célula produzida é a mesma do que se encontra na literatura e equivalente ao uso de células produzidas com corantes comerciais, como o N719 (FF = 0,52).^7,14

Enfase deve ser dada ao E_ca obtido para todas os sistemas, pois a literatura (Yussof et al.¹⁰; Kumara et al.⁷) aponta células com um potencial mais baixo quando se utiliza corante natural, dentre eles o extraído do Hibiscus (E_ca = 145 mV) e como este parâmetro está relacionado com os efeitos de recombinaçao de elétrons que limitam o funcionamento destes dispositivos, denota-se que esta metodologia de extraçao do produto natural, aqui estudada, geram dispositivos com menor perda de energia, o que aumenta o E_ca dos sistemas fotovoltaicos.^{4,10,14,32,38}

O desempenho fotoeletroquímico da célula solar estudada neste presente trabalho foi inferior ao uso de dispositivos que possuem na composiçao corantes de alto custo, sendo grande parte, devido que estes, como exemplo o N719 apresentam uma boa corrente (J_sc = 5,03 mA cm^-2), o que potencializa a eficiência em aproveitamento de energia (η =1,93 %).¹⁴

CONCLUSOES

A adsorçao de corante extraído do Hibiscus sob soluçao etanoica acidificada, em partículas de TiO₂, pode ser demonstrada usando o modelo da Isoterma de Langmuir, que considera que esta adsorçao ocorreu em monocamadas, sendo que nao houve interaçoes das moléculas de corante adsorvidas. Através do modelo, foi possível encontrar os valore de K_l e q_m que foram respectivamente 3,060 L mg^-1 e 0,2194 mg g^-1.

O sistema produzido com corante extraído Hibiscus em maior concentraçao (5,27 mg L^-1), foi o que apresentou os melhores resultados fotoeletroquímicos. O melhor aproveitamento energético encontrado, equivalente a 0,15% mostra que nessas condiçoes, houve uma maior adsorçao do corante na superfície do TiO₂.

Todos os sistemas produzidos e estudados foram fotossensíveis apresentando uma densidade de corrente média de 0,35 mA cm^-2.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq, à CAPES, SETI/UGF e à Finep.

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