JBCS

INTRODUÇAO

Novas alternativas tecnológicas sustentáveis têm sido desenvolvidas no sentido de buscar novos caminhos para substituir os combustíveis de origem fóssil. A produçao de biocombustíveis é uma das formas de se gerar energia a partir de recursos renováveis.^1-5 O bioquerosene de aviaçao é um biocombustível inovador ainda pouco explorado, porém, com grande potencial devido à possibilidade de uso de matéria-prima oriunda de biomassa.^6,7

O processo de produçao de biocombustível envolve nao somente a escolha da matéria-prima, mas também a escolha de uma rota química para geraçao do produto. Quatro rotas tecnológicas de produçao de bioquerosene vêm recebendo destaque:^8-11

(a) transesterificaçao/descarbonilaçao/hidrogenaçao de óleos vegetais e gorduras;

(b) síntese de Fischer-Tropsch a partir de biomassa (processos BTL);

(c) hidroprocessamento de óleo vegetal;

(d) condensaçao aldólica e hidrogenaçao de furfural e derivados.

As rotas sao interessantes sob o ponto de vista sustentável. No entanto, possuem grandes desafios, uma vez que exploram um campo ainda nao economicamente rentável. As rotas (a) e (c) têm como fonte de biomassa os triglicerídeos, já a última rota tem como fonte a decomposiçao de açúcares presentes em biomassa lignocelulósica, podendo ter alto potencial para produçao de biocombustíveis.^10-13 A hidrólise de celulose e hemicelulose, seguida da degradaçao ácida da glicose e xilose produzidas formam o 5-hidroximetilfurfural e o furfural, respectivamente. A condensaçao aldólica entre o furfural e acetona pode formar compostos oxigenados de maior cadeia que, uma vez hidrogenados, podem produzir alcanos na faixa de 8 a 16 átomos de carbono, ideal para a produçao de querosene de aviaçao. A reaçao envolve a formaçao do intermediário 4-(2-Furil)-4-hidroxi-2-butanona (F-OH) que, na sequência, desidrata formando o produto insaturado 4-(2-Furil)-3-buten-2-ona (F-Ac). Este produto pode reagir com uma segunda molécula de furfural e formar o 1,4-pentadien-3-ona-1,5-di-2-furanil (F-Ac-F)¹⁴ conforme o esquema reacional mostrado na Figura 1.

Figura 1. Condensaçao aldólica entre a acetona e o furfural

A presença de catalisadores básicos na condensaçao aldólica entre furfural e a acetona é imprescindível.^15,16 Muitos processos químicos industriais utilizam catalisadores em pelo menos uma das etapas. Um catalisador deve apresentar altas taxas de conversao e seletividade aos produtos desejados.¹⁷ Dumesic e colaboradores publicaram¹⁸ um trabalho referente à produçao de n-alcanos líquidos por uma rota química baseada em carboidratos de biomassa ligninocelulósica. A combinaçao sequencial de reaçoes de hidrólise/desidrataçao de polissacarídeos, condensaçao aldólica e hidrogenaçao, forma uma rota química atraente, recentemente aplicada na formulaçao de combustíveis automotivos. A desidrataçao foi realizada por catalisadores ácidos, a condensaçao aldólica por catalisadores sólidos básicos e a desidrataçao/hidrogenaçao por catalisadores de metais nobres suportados. A principal ideia é a utilizaçao de um reator catalítico de quatro fases com entradas para cada componente: reagentes orgânicos em meio aquoso, hexadecano, gás hidrogênio e catalisador. O hexadecano torna a fase orgânica mais hidrofóbica removendo as espécies hidrofóbicas (produtos) do catalisador antes de haver a deposiçao de coque no catalisador.

West, Dumesic e colaboradores empregaram um sistema bifásico, utilizando tetraidrofurano (THF), com objetivo de separar os produtos solúveis no meio orgânico e insolúveis em água. O cloreto de sódio é usado para diminuir a miscibilidade entre as fases orgânica e aquosa.¹¹ No entanto, diante do uso do solvente orgânico e quantidade de água no processo, o sistema bifásico nao parece ser a melhor alternativa para produçao dos n-alcanos lineares. Constata-se, também, a formaçao de ácidos orgânicos que podem neutralizar o catalisador básico.¹⁹ Catalisadores óxidos metálicos e hidrotalcitas em meio aquoso foram, também, testados na reaçao.^20,21 Há estudos sobre a aplicaçao de catalisadores zeolíticos em testes catalíticos na reaçao de condensaçao aldólica.^22,23

Esta rota foi testada com três catalisadores diferentes usados em cada etapa. Inicialmente, os carboidratos foram hidrolisados na presença de HCl e transformados em hemicelulose e oligômeros de xilose. Na sequência, os açúcares foram desidratados para formar o furfural. A reaçao de condensaçao aldólica entre furfural e acetona, seguida da hidrogenaçao dos intermediários formados, produziu n-alcanos. A reaçao de condensaçao aldólica foi catalisada por NaOH levando a excelentes rendimentos. Os catalisadores metálicos suportados utilizados nas reaçoes de hidrogenaçao foram Pd/Al₂O₃ e Pt/NbOPO₄.¹¹

Os compostos orgânicos com funçoes aminas possuem características básicas de Lewis e de Bronsted. O 1,5,7-Triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD) é uma base forte com valor de pKa do ácido conjugado igual 26.²⁴ O TBD tem sido usado na catálise de algumas reaçoes orgânicas como, por exemplo, na reaçao de Henry,²⁵ na reaçao de Michael,²⁶ reaçao de Horner-Wadsworth-Emmos,²⁷ Claisen-Schimidt²⁸ e entre benzaldeído e 1-metoxi-2-metil-1-trimetil siloxipropeno.²⁹ Nosso grupo empregou esta base ancorada em sílica mesoporosa na transesterificaçao de óleos vegetais para produçao de biodiesel, obtendo excelentes rendimentos.³⁰ 3-Aminopropil trietoxisilano (APTES) possui um grupoamino primário, enquanto que a piperazina tem estrutura cíclica com a presença de dois grupos aminos secundários. Elas possuem valores de pKa do ácido conjugado igual a 10,5 e 9,8, respectivamente. Ambas já foram aplicadas em reaçoes de condensaçao de Knoevenagel^31-33 e também na captura de dióxido de carbono.^33,34 A Figura 2 mostra as estruturas químicas dos compostos orgânicos.

Figura 2. Estrutura química de compostos amino-orgânicos (a) APTES, (b PIP e (c) TBD

No presente trabalho, propoe-se empregar compostos orgânicos básicos com grupamentos funcionais amino primário, secundário e terciário, com diferentes basicidades, visando um estudo preliminar catalítico com aplicaçao na reaçao de condensaçao aldólica entre furfural e acetona. Os compostos testados foram a Piperazina (PIP), o 3-Aminopropiltrietoxisilano (APTES) e o 1,5,7-Triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD). A ideia é poder verificar a viabilidade de ancoragem destas bases em suportes inorgânicos visando a heterogeneizaçao posterior do sistema catalítico.

PARTE EXPERIMENTAL

Reagentes e solventes

Furfural e acetona foram adquiridos da Sigma-Aldrich, em grau analítico, bem como as bases orgânicas piperazina (PIP), 3-Aminopropiltrietoxisilano (APTES) e 1,5,7-Triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD).

Avaliaçao catalítica

A avaliaçao catalítica foi realizada variando-se os seguintes parâmetros: tipo e quantidade de catalisador (TBD, APTES e PIP), temperatura de reaçao e razao molar Acetona/Furfural. A quantidade de furfural nas reaçoes foi de 1 mL. Assim, para razao molar 10:1 acetona: furfural a quantidade de acetona foi de 9 mL. Em todos os testes de avaliaçao catalítica a agitaçao no reator tipo Parr foi mantida em 900 rpm. Após o final de cada experimento foi retirada uma alíquota do meio reacional e solubilizada em acetato de etila, sendo entao analisada em equipamento de cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas. A coluna cromatográfica foi do tipo HP-5 (5% Fenil, 95% Dimetilpolisiloxano) com comprimento de 30 m, espessura de filme igual a 0,25 µm e diâmetro interno de 0,25 mm. As condiçoes de análise foram: temperatura inicial de forno igual a 50 °C, tempo inicial de 1,5 min e temperatura máxima em 250 °C. A taxa de aquecimento é igual a 15 °C min^-1, modo split 100:1. A conversao de furfural, seletividade ao F-Ac e frequência de turnover estao descritas pelas equaçoes 1, 2, 3 e 4, tendo sido obtidas a partir das análises cromatográficas através de curvas de calibraçao.

Na primeira série de testes catalíticos avaliou-se a atividade dos catalisadores TBD, APTES e PIP frente à reaçao de condensaçao aldólica entre a acetona e furfural a 50 °C, durante 7 h, com 1,4 mol% de catalisador/mol de furfural e razao molar 10:1 acetona/furfural. Alguns efeitos de variáveis independentes reacionais foram estudados ao melhor catalisador avaliado: temperatura, quantidade de catalisador e razao molar acetona/furfural.

Na segunda série de testes de avaliaçao catalítica, o catalisador 1,5,7-Triazabiciclo[4.0.0]dec-5-eno (TBD) foi testado frente à condensaçao aldólica entre a acetona e o furfural, 1,4 mol% catalisador/mol furfural em todos os experimentos. Cada experimento foi avaliado em diferentes temperaturas: 25 °C, 50 °C, 75 °C e 100 °C. O tempo reacional foi igual a 7 h e a razao molar 10:1 acetona/furfural.

Na terceira série de testes de avaliaçao do catalisador, todos os experimentos foram feitos à temperatura de 50 °C,variando-se a quantidade de catalisador 0,7; 1,4; 3 e 6 mol% de catalisador/mol de furfural. O tempo reacional experimental foi de 7 h e a razao molar acetona /furfural foi de 10:1 em todos os experimentos da série.

Na quarta série de testes de avaliaçao catalítica a temperatura reacional foi mantida a 50 ⁰C durante 6 h e variou-se a razao molar acetona/furfural. Foram testadas as razoes molares acetona/furfural de 1:2, 1:1, 5:1, 10:1 e 15:1. A quantidade de catalisador 1,4 mol% de catalisador/mol furfural foi mantida constante em todos os testes.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Comparaçao de catalisadores à base amino-orgânica

Na primeira série de testes catalíticos os três catalisadores, TBD, APTES e PIP foram comparados na reaçao de condensaçao aldólica entre furfural e acetona. A Figura 3 mostra a conversao de furfural com o tempo. Nota-se a maior atividade catalítica do TBD, que promoveu 100% de conversao após cerca de 7 horas de reaçao. Neste mesmo tempo, o APTES converteu pouco mais de 47% de furfural e a PIP apenas cerca de 15%. A justificativa pode ser relacionada à basicidade das aminas. O pKa dos ácidos conjugados do TBD é igual a 26, enquanto que o pKa do APTES e PIP sao 10,5 e 9,8, respectivamente. Nestes testes catalíticos observou-se somente o intermediário F-OH e o produto insaturado F-Ac. Inicialmente, a base remove o hidrogênio alfa da acetona resultando em espécie rica em elétrons denominada enolato (carbânion). Este íon é estabilizado pela deslocalizaçao de carga por ressonância em direçao ao átomo de oxigênio. A seguir, o carbânion ataca a carbonila do furfural formando uma nova ligaçao C-C. Após transferência de próton é formado o intermediário F-OH. Na sequência, pode ocorrer nova abstraçao do próton ácido adjacente à carbonila para gerar um enolato, o qual pode, na sequência, eliminar grupamento OH^- para gerar o produto insaturado 4-(2-Furil)-3-buteno-2-o na (F-Ac).

Figura 3. Conversao do furfural com o tempo de reaçao.Condiçoes reacionais: 50 °C, 1,4 mol% de catalisador/mol furfural, razao molar acetona/ furfural 10:1

A Tabela 1 mostra os resultados de conversao e seletividade para os catalisadores a 50 °C e 2 h de reaçao. A frequência de turnover [F.T.] foi calculada como parâmetro de atividade catalítica. Nota-se que o catalisador TBD teve maior frequência de turnover, logo maior atividade catalítica quando comparado aos catalisadores APTES e PIP. A seletividade ao F-Ac também foi maior com o catalisador TBD, corroborando a hipótese de sua maior basicidade ser a responsável pelo melhor desempenho catalítico, tanto em termos de conversao como de seletividade ao produto desejado.

Os testes catalíticos seguintes foram realizados com o catalisador TBD, já que foi o que promoveu o melhor desempenho nos testes comparativos. Os experimentos foram realizados com objetivo de investigar a influência das variáveis independentes na conversao de furfural e seletividade ao produto F-Ac. Os efeitos estudados foram a temperatura, quantidade de catalisador (mol% catalisador/mol de furfural) e razao molar acetona/furfural. O estudo destes efeitos busca encontrar uma faixa operacional de testes experimentais de reaçao para avaliar a viabilidade do uso de TBD ancorado em suportes inorgânicos utilizados como catalisadores heterogêneos.

Efeito da temperatura na atividade catalítica do TBD

O efeito da temperatura de reaçao foi estudado devido à sua importância na cinética de reaçao. Além disso, altas temperaturas podem favorecer a degradaçao do furfural, podendo formar co-produtos orgânicos ácidos, que podem neutralizar a base e limitar a formaçao de produtos da condensaçao. A Figura 4 mostra o perfil da conversao de furfural e seletividade ao produto F-Ac ao longo do tempo na faixa de temperatura investigada. Foram realizados quatro testes visando a comparaçao entre diferentes temperaturas 25 °C, 50 °C, 75 °C e 100 °C, usando 1,4 mol% de catalisador TBD/mol de furfural e 7 h de reaçao. A conversao do furfural variou de 60% a 100% com o aumento da temperatura entre 25 °C e 100 °C. Nota-se que os resultados a 75 e 100 °C nao diferem significativamente, com 100% de conversao na primeira hora de reaçao. Em todos os experimentos houve somente a formaçao do intermediário F-OH e do produto F-Ac. A 25 °C, ainda com baixa conversao de furfural, observa-se uma maior seletividade ao intermediário F-OH e baixa seletividade ao produto F-Ac. O teste a 50 °C já mostra maiores conversoes de furfural e diminuiçao da seletividade ao intermediário F-OH, com prevalência do produto F-Ac. Nas temperaturas mais altas, a conversao é igualmente maior assim como a seletividade ao F-Ac, que é praticamente o único produto observado conforme mostra na Figura 5.

Figura 4. Influência da temperatura na conversao do furfural. Condiçoes reacionais: 1,4 mol% catalisador TBD/mol furfural, razao molar acetona/furfural igual 10:1; 7 h de reaçao

Figura 5. Influência da temperatura na seletividade do produto F-Ac. Condiçoes reacionais: 1,4 mol% catalisador TBD/mol furfural, razao molar acetona/furfural igual 10:1; 7 h de reaçao

Efeito da quantidade de catalisador TBD

A Figura 6 descreve os resultados obtidos variando-se as quantidades de catalisador TBD. A conversao de furfural aumenta com uma maior quantidade molar da base, como era de se esperar. Com 6 mol% de TBD/mol de furfural observa-se 100% de conversao em menos de 1 h de reaçao. Este mesmo valor de conversao é alcançado em cerca de 2 h quando se usa 3 mol% de TBD/mol de furfural. No valor de 1,4 mol% de TBD/mol de furfural a conversao integral só é obtida após cerca de 7 h; com o valor de 0,7 mol de TBD/mol de furfural a conversao atinge em torno de 40% após 7 h.

Figura 6. Efeito da quantidade de TBD na conversao de furfural. Condiçoes reacionais: 50 °C, razao molar acetona/furfural igual 10:1 e 7 h de reaçao

A Figura 7 mostra a seletividade ao produto F-Ac. Nota-se que com a maior quantidade de base a seletividade chega a 100% em menos de 1 h de reaçao. Para o valor de 3 mol% de TBD/mol de furfural a seletividade de 100% é atingida entre 2 e 3 h. Nos outros dois casos, o intermediário F-OH é sempre observado no intervalo de tempo estudado. Para uma quantidade de 1,4 mol% de TBD/mol de furfural a seletividade ao F-Ac é de 95% após 7 h, enquanto que para 0,7 mol% de TBD/mol de furfural a seletividade a este produto é em torno de 20%, após as mesmas 7 h.

Figura 7. Efeito da quantidade de TBD na seletividade ao produto F-Ac ao longo do tempo de reaçao. Condiçoes reacionais: 50 °C, razao molar acetona/ furfural igual 10:1 e 7 h de reaçao

Os dados de conversao e seletividade mostram que é importante ajustar uma concentraçao de base ao meio reacional. Maiores quantidades levam, como esperado, a menores tempos para se atingir conversao e seletividade de 100%. Todavia, uma maior quantidade de base incorre num maior custo operacional, já que a base TBD nao é barata. Assim, uma quantidade entre 1,4 e 3 mol% de TBD/mol de furfural parece a ideal para comprometer bons resultados de conversao e seletividade a um custo aceitável para o processo.

Efeito da razao molar acetona/furfural

Na quarta série de experimentos, o objetivo foi comparar a atividade catalítica do TBD em diferentes razoes molares acetona/furfural. As condiçoes reacionais foram 50 °C em 6 h de reaçao. Em todos os experimentos houve somente a formaçao do intermediário F-OH e do produto F-Ac. A Tabela 2 mostra os resultados. É possível verificar que a conversao de furfural e seletividade ao F-Ac é crescente quando a razao molar acetona/furfural aumenta de 1:2 até 15:1.

A primeira etapa no mecanismo da condensaçao aldólica é a desprotonaçao da acetona para formaçao do enolato que, em seguida, ataca a molécula de furfural. A maior razao molar acetona/furfural favorece a reaçao, pois aumenta a concentraçao do enolato no meio reacional e, por conseguinte, a conversao do furfural. Dessa maneira, a taxa de reaçao depende da quantidade de sítios básicos e da formaçao de intermediários enolatos.

COMPARAÇAO ENTRE TBD E OUTROS CATALISADORES

O catalisador TBD foi comparado com catalisadores heterogêneos, como óxidos mistos e hidrotalcitas. Os resultados estao representados na Tabela 3. Nota-se que o TBD possui maior atividade e seletividade que os catalisadores básicos heterogêneos mais tradicionais. Os óxidos mistos de MgO-ZrO₂ (entrada 2) e MgO-Al₂O₃ (entrada 3) apresentam conversoes menores, assim como menor seletividade ao produto F-Ac, numa mesma temperatura reacional. Vale salientar que nestes experimentos a razao molar acetona/furfural foi de 1:1, mas o tempo foi significativamente maior, assim como a quantidade molar de catalisador. Já para a hidrotalcita de Co e Al, numa mesma razao molar de 10:1 de acetona/furfural, a conversao foi de 83%, mas a 120 °C e 10 h de reaçao. Estes dados mostram que o TBD tem grande potencial de ser utilizado como catalisador nesta reaçao, sobretudo se for ancorado em um suporte inorgânico, com vistas à reutilizaçao do catalisador.

CONCLUSOES

Três diferentes tipos de catalisadores básicos foram testados em reaçao de condensaçao aldólica entre a acetona e o furfural. O composto orgânico 1,5,7-Triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD) teve melhor atividade catalítica comparada à Piperazina (PIP) e ao 3-Aminopropil trietoxisilano (APTES), apresentando maior conversao de furfural, e seletividade ao 4-(2-Furil)-3-buten-2-ona. Este resultado está associado à maior basicidade do TBD em comparaçao com as outras aminas.

Experimentos de variaçao de condiçoes reacionais mostraram que conversao de 100% pode ser alcançada em temperaturas de 75 °C em cerca de 1 h de reaçao. A quantidade molar de base em relaçao ao furfural, bem como a razao molar acetona/furfural, afetam significativamente a conversao e seletividade da reaçao. Um percentual de TBD de 3% molar em relaçao ao furfural já permite obter 100% de conversao e seletividade em 3 h, enquanto uma razao molar de acetona/furfural de 10:1 parece ser a mais adequada para obtençao de alta conversao e seletividade.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem as agências de fomento CAPES, CNPq e FAPERJ (E-26/202.741/2016) pelo suporte financeiro.

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