JBCS

INTRODUÇAO

Atualmente a aplicaçao dos elementos lantanóides tem sido vasta, englobando craqueamento de petróleo, catalisador automotivo, imas permanentes, lasers, ligas, eletrônica, iluminaçao, concentradores solares, bio-análises, imageamento, visao noturna, comunicaçao, entre outros.¹

Diante de tantas aplicaçoes, as propriedades luminescentes sao de suma importância, a utilizaçao em pequenas quantidades como ativadores ou dopantes em matrizes hospedeiras, preservam suas características espectroscópicas, tais como: tempo de vida na ordem de milissegundos, finas bandas de emissao e grande deslocamento Stokes.^2,3

Em 1962, Judd⁴ e Ofelt⁵ estudaram independentemente os mecanismos de dipolo elétrico forçado atuantes nas transiçoes f-f possibilitam as transiçoes de estados de mesma paridade. Os parâmetros de intensidade fenomenológicos de Judd-Ofelt (Ω_l, sendo λ = 2, 4 e 6) estudados trazem informaçoes sobre a covalência da ligaçao química, qualidade e propriedades mecânicas do ambiente ao redor do íon, podendo ser calculados a partir dos espectros de absorçao ou emissao dos íons lantanóides, utilizando os cálculos propostos por Judd-Ofelt.⁶

A inserçao de íons metálicos (Bi³⁺, Pb²⁺, Ba²⁺, Li⁺) em matrizes hospedeiras tem sido uma estratégia para sensibilizar os íons Ln³⁺, intensificando a emissao desses através de transferência de energia.⁷ O íon Bi³⁺ é um metal de configuraçao 6s² muito empregado como sensibilizador em matrizes hospedeiras, pois apresenta intensa e larga banda de absorçao na regiao do UV, característica da transiçao ¹S₀ → ³P₀, a qual pode transferir energia para os estados excitados dos ativadores (íons Ln³⁺) com níveis de menor energia, resultando na amplificaçao da luminescência,^8-16 a importância do uso do íon Bi³⁺ tem sido mostrado na literatura como bom sensibilizador para a matriz YVO₄.^17-22

O processo sol-gel é conhecido por ser uma metodologia utilizada no preparo de diversas matrizes hospedeiras contendo os íons Ln³⁺,²³ sendo a rota sol-gel nao-hidrolítica importante para a formaçao dos óxidos inorgânicos, empregando solventes orgânicos e sais metálicos como precursores. Esta rota promove a formaçao de partículas inorgânicas de diversas formas e tamanhos influenciada pela escolha do solvente que atua como doador de oxigênio.²⁴ Uma variedade de redes hospedeiras podem ser obtidas por essa metodologia.^20,25-44

Diante disso, o objetivo deste trabalho foi obter por meio do processo sol gel rota nao-hidrolítica a matriz de YVO₄ dopadas com o íon ativador Eu³⁺ e Bi³⁺ como sensibilizador, ambos em diferentes concentraçoes com o intuito de promover a intensificaçao da emissao do íon Eu³⁺. As caracterizaçoes foram realizadas através da difraçao de raios X para identificaçao da fase cristalina formada e fotoluminescência do íon Eu³⁺ avaliando as propriedades espectroscópicas.

 

EXPERIMENTAL

Preparo dos precursores

Os precursores metálicos utilizados na preparaçao da matriz de YVO₄, YCl₃, EuCl₃ e VOCl₄ foram obtidos conforme descrito por Matos et al.^20,28,33,38 Os respectivos óxidos foram calcinados à 900 ºC e dissolvidos em HCl para a formaçao dos respectivos cloretos. As massas necessárias foram pesadas para a obtençao da soluçao de concentraçao de 0,1 mol L^-1, o pH da soluçao foi ajustado entre 4 e 5. Após total dissoluçao e sob aquecimento, foi adicionado lentamente álcool etílico até obtençao da soluçao etanólica.

Preparo da matriz via sol gel

O processo Sol Gel rota nao hidrolítica vem sendo utilizado em nosso grupo de pesquisa Sol Gel - UNIFRAN, a partir do método publicado por Acosta et al.,⁴⁵ modificaçoes foram sendo realizadas para adaptaçao do método.^{20,28,29,33,35,36,38,46} A matriz de vanadato de ítrio apresenta fórmula genérica ABO₄ com íons Y³⁺ pertencentes ao sítio A e íons V⁵⁺ ao sítio B, as porcentagens dos precursores em mols dos íons Eu³⁺ e Bi³⁺ foram em substituiçao ao sítio A (Y³⁺) e estao descritas na Tabela 1, o solvente utilizado para todas as sínteses foi o álcool etílico PA.

 

 

Os sólidos obtidos após secagem em estufa a 100 °C apresentaram caráter bastante higroscópico, necessitando de serem armazenadas em dessecador sob vácuo, as amostras sofreram tratamento térmico à 1000 ºC por 4 h.

Caracterizaçoes

Difraçao de raios X (DRX)

Os difratogramas de raios X por meio do método do pó, foram realizados em um difratômetro RIGAKU MiniFlex II operando à 30 kV e 15 mA utilizando um monocromador da radiaçao CuKa (λ = 1,5405 Å), variando o ângulo de obtençao entre 10 - 70°. Todas as amostras foram processadas com passo de 0,05°/10 s.

Espectroscopia fotoluminescente (FL)

Os espectros foram obtidos a partir das amostras no estado sólido, acondicionados em capilares, à temperatura ambiente, sob excitaçao contínua com lâmpada de Xe (450 W). O espectrofluorímetro utilizado foi Horiba Jobin Yvon Fluorolog3 equipado com monocromadores duplo (excitaçao e emissao) e fotomultiplicadora R 928 Hammatsu. A emissao coletada a 90° do feixe de excitaçao. As fendas de excitaçao e emissao utilizadas foram posicionadas, respectivamente, em 2,0 e 1,0 nm com tempo de integraçao igual a 0,5 ms e passo de 0,5 nm. O filtro de emissao utilizado foi G1227 (100% de transmitância, para λ > 450 nm). As curvas de decaimento radiativo foram obtidas utilizando-se um acessório de fosforimetria equipado com uma lâmpada pulsada de Xe (5 J/pulso).

 

RESULTADOS E DISCUSSAO

As Figuras 1 e 2 apresentam os difratogramas de raios X para as amostras A4 à A9, tratadas à 1000 ºC para as amostras A1, 2 e 3 nao estao apresentados, os difratogramas constam na literatura.²⁰

 

 

 

 

Os picos observados nos difratogramas estao em conformidade com os da matriz de YVO₄, nenhum pico relacionados aos óxidos de ítrio III, európio III, bismuto III e vanádio V estao presente nas Figuras 1 e 2. A Tabela 2 apresenta os índices de Miller para os três principais picos e suas respectivas porcentagem com relaçao a intensidade.

 

 

Com exceçao das amostras A2 e 6, todas as outras apresentaram porcentagens de intensidades dos picos com índice de Miller (112) e (312) em relaçao ao pico (200), em concordância com o padrao de difraçao JCPDS 72-274, os quais foram atribuídos à fase tetragonal de corpo centrada, com grupo espacial I4₁/amd (D_4h). As amostras A2 e 6 apresentaram porcentagens dos picos em 2q = 33,5 e 49,7º muito próximas, semelhante ao padrao JCPDS 17-341, pertencendo ao mesmo grupo espacial. Os íons usado como dopantes na matriz YVO₄ na substituiçao dos íons Y³⁺ apresentam raios iônicos próximos, afetando pouco a simetria do íon. O íon Y³⁺ ocupa um sítio de simetria D_2d na forma de um bisdisfenoide circundado por oito ligantes O^2- sem centro de inversao.^12,47 Os íons Eu³⁺ e Bi³⁺ substituem os sítios dos íons Y³⁺ devido a similaridade dos raios iônicos entre eles 1,09^20,30 (Eu³⁺), 1,20²⁰ (Bi³⁺) e 0,88 Å,²² (Y³⁺), contudo distorçoes do sítio de simetria do íon Y³⁺ devem acontecer. A substituiçao dos íons V⁵⁺ é praticamente impossível devido à grande diferença entre os raios iônicos (V⁵⁺ raio 0,36 Å).⁴⁸ A intensidade relativa dos picos dos difratogramas indica o crescimento preferencial no plano (200) da estrutura, que pode estar relacionado à inserçao de espécies mais volumosas no sítio A, ocasionando na distorçao da estrutura.⁴⁹

O tamanho dos cristalitos podem ser estimados através da equaçao de Scherrer (Eq. 1),^30,50 usando a largura a meia altura dos picos de reflecçao obtidos no DRX.

em que L é o tamanho médio dos cristalitos, λ comprimento de onda da radiaçao de raios X (0,154056 nm), K é uma constante relacionada a forma do cristalito e pode ser considerado igual a unidade, e β é a largura a meia altura dos picos em radiano.

A Tabela 3 apresenta o tamanho médio dos cristalitos para as amostras obtidos a partir do difratogramas de raios X.

 

 

O tamanho médio dos cristalitos apresentou um comportamento semelhante para as amostras em funçao do aumento da porcentagem do íon Bi³⁺, para as amostras contendo porcentagens fixas de íon Eu³⁺ o tamanho do cristalito diminui com o aumento da concentraçao do íon Bi³⁺, fato que pode estar relacionado com a migraçao dos dopantes para a superfície ou regioes de contorno das partículas impedindo o seu crescimento.^51,52 A Figura 3 mostra a dependência do tamanho do cristalito em funçao do aumento da concentraçao do íon Bi³⁺.

 

 

As amostras A7, 8 e 9 contendo a concentraçao fixa de 5% do íon Eu³⁺ apresentaram os menores valores de tamanho de cristalito, podendo ser atribuído a porcentagem final dos dopantes serem maior que as demais amostras.

Saltarelli et al.³⁰ obteve tamanho de cristalito ao redor de 28 nm para amostras preparadas na presença de catalisador e 55 nm na ausência, utilizando como precursor o cloreto de ítrio III e tratamento térmico de 800 ºC para obtençao da matriz. A mesma autora em 2015²⁷ sintetizou o YVO₄ substituindo o precursor cloreto de ítrio III por alcóxido de ítrio III, obtendo cristalitos de 15 nm e 24 nm, para as amostras com e sem catalisador. Matos et al.²⁸ preparando a matriz de vanadato de ítrio dopado com íon európio III e tratado à 1000 ºC obteve crsitalito na ordem de 50 nm. Todas as amostras foram preparadas com porcentagens fixa do íon Eu³⁺ em 1% em relaçao ao íon Y³⁺. Esses trabalhos mostraram que a metodologia, condiçoes de síntese, precursores, concentraçao e tipo de dopante influenciam no tamanho dos cristalitos.

Fotoluminescência (FL)

As Figuras 4 e 5 mostram os espectros de excitaçao para as amostras A4, 5, 6, 7, 8 e 9, da matriz YVO₄:Eu³⁺:Bi³⁺ variando as concentraçoes dos dopantes e fixando o comprimento de onda de emissao em 618 nm. Os espectros para as amostras A1, 2 e 3 estao disponíveis na literatura.²⁰

 

 

 

 

A Tabela 4 apresenta os valores de comprimento de onda relativos as bandas de transferência de carga (BTC) atribuídas ao ânion vanadato e ao íon bismuto III para as amostras.

 

 

Os espectros de excitaçao dos sólidos foram obtidos à temperatura ambiente e sao apresentados nas Figuras 4 e 5, independente da concentraçao dos íons ativadores e sensibilizadores, observou-se considerável predominância da BTC em menores comprimento de onda entre 275 à 375 nm, em relaçao às bandas relativas as transiçoes f-f do íon Eu³⁺. Os espectros apresentam perfis semelhantes diferenciando dos máximos de excitaçao, como mostra a Tabela 4. Esses máximos sao atribuídos a transferência de carga O^2- → V⁵⁺ do ânion VO₄^3-.^28,48,53 A energia desta banda está relacionada às transiçoes do nível do estado fundamental ¹A₂ (¹T₁) para os estados excitados ¹A₁ (¹D) e ¹B₁ (¹D) do ânion VO₄^3-, de acordo com a teoria do orbital molecular,¹⁹ a transferência de energia ocorre mais facilmente do grupo VO₄^3- para os íons Eu³⁺, devido à diferença de raio iônico entre V⁵⁺: 0,36 Å e Eu³⁺: 1,09 Å. O processo de excitaçao da espécie aniônica VO₄^3- ocorre por processo de transiçao permitida.⁴⁸

O comprimento de onda da BTC pode ser influenciado pelo número de coordenaçao, carga aniônica, grau de covalência e polarizabilidade da ligaçao química,⁵³ a alta energia da BTC indica uma maior interaçao metal-ligante. Assim, com o aumento da concentraçao dos dopantes Eu³⁺ e Bi³⁺ observa-se um deslocamento para comprimentos de ondas maiores, menor energia, diminunido assim a interaçao metal-ligante, fato que pode estar relacionado às diferenças de raios iônicos Y³⁺ (0,88 Å), substituido por Eu³⁺ (1,09 Å) e Bi³⁺ (1,20 Å). Os íons Eu³⁺ incorporados na matriz de YVO₄ estao substituindo os íons Y³⁺ no retículo devido a similaridade dos raios iônicos e o número de coordenaçao igual a 8.⁵⁴

A literatura tem descrito a preparaçao da matriz YVO₄ dopada com íons Eu³⁺ obtida pelo metodologia sol-gel hidrolítica e nao-hidrolítica,^28,27,30 os quais apresentam bandas de transferência de carga no intervalo de 308 à 324 nm, uma banda simétrica. Nas amostras após a adiçao do íon Bi³⁺ a larga banda na regiao de menor comprimento de onda aparece assimétrica composto de pelo menos duas outras bandas (Tabela 4), as quais podem ser atribuídas ao ânion VO₄^3- (λ = 303 à 311 nm)²⁰ e ao íon Bi³⁺ (λ = 325 à 340 nm).⁸

As transiçoes f-f do íon Eu³⁺ presentes na regiao de baixa energia, entre os comprimento de onda de 380 até 500 nm, apresentaram menor intensidade em relaçao à BTC. As transiçoes ⁷F₀ → ⁵L₆ (396 nm) e ⁷F₀ → ⁵D₂ (467 nm) dentro da configuraçao 4f⁶ do íon Eu³⁺ foram observadas nos espectros de excitaçao de todas as amostras.

As Figuras 6 e 7 apresentam os espectros de emissao do íon Eu³⁺ na matriz obtidos sob excitaçao monitorada no máximo da BTC e no nível ⁵L₆ do íon Eu³⁺ para as amostras contendo 3 e 5% do íon Eu³⁺, os espectros da amostra contendo 1% já foram apresentados na literatura.²⁰

 

 

 

 

Os espectros de emissao das amostras apresentaram perfis semelhantes, independentemente da concentraçao dos dopantes e do comprimento de onda de excitaçao. As finas bandas sao caracterísitcas das transiçoes do íon Eu³⁺ relativas ao estado excitado ⁵D₀ para o fundamental ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3 e 4), bandas na regiao de comprimento de onda ao redor de 530 nm, atribuídas às transiçoes ⁵D₁ → ⁷F₁, sao observadas para todas as amostras. Os difratogramas de raios X nao indicaram fases diferentes e nem a formaçao de óxido, apenas a fase do vanadato de ítrio, mesmo com a variaçao da porcentagem dos íons dopantes Eu³⁺ e Bi³⁺. Assim, os íons dopantes nao influenciaram a estrutura da matriz, independente do porcentagem utilizada. A similaridade nos espectros de emissao, quando excitados na BTC ou diretamente no nível ⁵L₆ do próprio íon Eu³⁺ vem confirmar essas observaçoes do DRX. As larguras a meia alturas das bandas relativas as transiçoes ⁵D₀ → ⁷F₁ e ⁵D₀ → ⁷F₂ foram em torno de 2,0 nm, com erro de 0,1 nm, indicando o nao desdobramento dos estados energéticos do íon emissor, fato que deveria ocorrer se houvesse a existência de mais de um sítio emissor, portanto, a confirmaçao de um único sítio de simetria pode ser observado através dos espectros de emissao.

A banda correspondente à transiçao de caráter dipolo-elétrico (DE) ⁵D₀ → ⁷F₂, centralizada em 618,5 nm, apresentou-se mais intensa em relaçao à transiçao de caráter dipolo-magnético (DM) ⁵D₀ → ⁷F₁, indicando que o íon Eu³⁺ ocupa um sítio sem centro de inversao de simetria. A transiçao ⁵D₀ → ⁷F₂ é conhecida como hipersensível, nos espectros obtidos nao foram observadas quaisquer alteraçoes da mesma, indicando que o íon Eu³⁺ ocupa o mesmo sítio de simetria na matriz, provavelmente com grupo pontual D_2d.⁵⁵ A presença da banda relativa à transiçao ⁵D₀ → ⁷F₀, centralizada em 588 nm, sugere que o íon Eu³⁺ ocupa um sítio sem centro de inversao de simetria. O perfil simétrico desta banda indica somente uma componente, confirmando que a emissao do íon Eu³⁺ ocorre a partir de um único sítio na matriz. Esses estados energéticos nao sofrem influência do campo cristalino (2J + 1), sendo observado somente uma banda no espectro de emissao.

A Tabela 5 apresenta os parâmetros espectroscópicos das amostras contendo diferentes concentraçoes dos íons Eu³⁺ e Bi³⁺. Os tempos de vida do estado excitado (nível ⁵D₀, monitorados na transiçao ⁵D₀ → ⁷F₂) foram obtidos por ajustes matemáticos dos decaimentos experimentais, as taxas de decaimento radiativo e as eficiências quânticas do nível ⁵D₀ foram calculadas a partir dos espectros de emissao e dos tempos de vida, tendo a transiçao ⁵D₀ → ⁷F₁ (permitida por dipolo-magnético) como referência. Para obtençao dos parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt utilizou-se o programa Lumpac.⁵⁶

 

 

As curvas de tempo de vida de emissao (Figura 8) apresentaram decaimento nonoexponencial, indicando que o íon Eu³⁺ ocupa somente um sítio de simetria, confirmando a observaçao relativa a banda da transiçao ⁵D₀ → ⁷F₀. Os valores do tempo de vida sao similares para as diferentes comprimento de onda de excitaçao e das porcentagens dos íons Eu³⁺ e Bi³⁺, indicando que os relativamente baixos tempos de vida podem estar sendo influenciados pela ressonância entre os níveis de energia do íon Eu³⁺ e a banda de transferência de carga do íon Bi³⁺,²⁰ além da energia de fônon da matriz, responsável pelos decaimentos nao radiativos. O tempo de vida do íon Eu³⁺ dopado na matriz de YVO₄ obtido via sol-gel apresentam valores na ordem de 1,0 ms^28,30,57 o decrescimo ocorre após a adiçao do dopante Bi³⁺.²⁰ Comparando com outras matrizes, como Nb₂O₅ tratada a 900 ºC²⁵ e o Y₃Al₅O₁₂ tratada a 800 ºC,⁴² ambas obtida pela metodologia nao-hidrolítica os valores de tempo de vida foram da ordem de 1,0 e 2,0 ms, respectivamente. As energias de fônon dessas matrizes sao: óxido de nióbio (Nb₂O₅) 900 cm^-1, óxido de ítrio e alumínio (YAG) 840 cm^-1 e a do vanadato de ítrio (YVO₄) 890 cm^-1, portanto, a maior contribuiçao para o decréscimo do tempo de vida pode estar relacionado ao aumento da porcentagem dos íons dopantes promovendo supressao da luminescência por concentraçao.

 

 

A mudança no ambiente químico ao redor do íon Eu³⁺ pode afetar a intensidade das bandas relativas as transiçoes do estado excitado ⁵D₀ para o fundamental ⁷F_J (J = 0, 2, 3 e 4), com exceçao da transiçao de dipolo magnético ⁵D₀ → ⁷F₁, portanto, essa transiçao pode ser utilizada como padrao para medidas de intensidades relativas das outras bandas do espectro de emissao.^58,59 Assim, pequenas alteraçoes nessa razao poderá indicar mudanças na simetria do íon Eu³⁺. A Figura 9 mostra as razoes de intensidades relativas das bandas correspondentes às transiçoes ⁵D_o → ⁷F₂ / ⁵D_o → ⁷F₁ em funçao das concentraçoes dos íons Eu³⁺ e Bi³⁺.

 

 

A Figura 9 apresenta comportamento semelhantes quando a concentraçao do íon Bi³⁺ e fixada, o aumento da concentraçao do íon Eu³⁺ provoca um aumento na razao das intensidades relativas ⁵D₀ → ⁷F₂ / ⁵D₀ → ⁷F₁ para todas as concentraçoes de Bi³⁺, indicando que a quantidade de íons dopantes podem estar distorcendo o ambiente químico devido aos pequenos aumentos dos raios iônicos dos dopantes Eu³⁺ (1,09 Å) e Bi³⁺ (1,20 Å) com relaçao ao íon Y³⁺ (0,88 Å), promovendo uma diminuiçao na simetria do íon Eu³⁺. O aumento mais acentuado na razao das bandas foi observado para as amostras contendo 3 e 5% do íon Bi³⁺ devido ao maior raio iônico deste íon, o qual pode estar influenciando a simetria ao redor do íon emissor Eu³⁺, produzindo subgrupos pontuais. O aumento na concentraçao do íon Bi³⁺ afeta diretamente o ambiente do íon Eu³⁺.

Os parâmetros de intensidade das transiçoes f - f dos íons de terras raras, Ω_{2 e 4}, tem sido instrumento de estudo para obtençao de informaçoes sobre o ambiente químico do íon Eu³⁺, tais como microssimetria, covalência da ligaçao e rigidez do retículo sob a influência das transiçoes vibrônicas.^40,60-64 As Figuras 10 e 11 apresentam a dependência dos parâmetros de intensidade Ω_{2 e 4} em funçao das concentraçoes dos íons Eu³⁺ e Bi³⁺.

 

 

 

 

O parâmetro de intensidade Ω₂ mostra mudanças na microssimetria do íon Eu³⁺ e a covalência da ligaçao em funçao da concentraçao dos íons dopantes,⁶⁵ maiores valores para o Ω₂ indica uma maior covalência da ligaçao química e uma menor simetria para o íon, fato esse também observado através da alta razao das bandas referentes as transiçoes ⁵D₀ → ⁷F₂ / ⁵D₀ → ⁷F₁ que indicou ambiente de baixa simetria para o íon Eu³⁺. Observa-se que para a concentraçao constante do íon Eu³⁺ e variaçao da concentraçao do íon Bi³⁺ os valores de Ω₂ aumenta, isso pode ser atribuído a maior distorçao da simetria devido ao maior raio iônico do Bi³⁺.

A Figura 11 mostra a dependência do parâmetros Ω₄ com a concentraçao dos dopantes em relaçao a rigidez estrutural da matriz e a influência direta das transiçoes vibrônicas,^62,63 os baixos valores do Ω₄ podem indicar uma maior rigidez no ambiente químico dos sistemas.⁶⁶ O comportanto é similar ao observado para o Ω₂, para uma concentraçao fixa do íon Eu³⁺ e variaçao da concentraçao do íon Bi³⁺ ocorre um aumento no parâmetro Ω₄, podendo estar indicando uma diminuiçao na rigidez do sistema dependente do dopante Bi³⁺.

Esses sistemas estudados apresentaram valores de Ω₂ maiores que Ω₄, sugerindo que o íon nao ocupa um ambiente químico com centro de simetria, confirmado pela presença da banda correspondente a transiçao ⁵D₀ → ⁷F₀,^67,68 a literatura tem mostrado sistemas semelhantes a esse.^20,32 Sistemas que apresentam Ω₄ maior que Ω₂ indicam que o íon Eu³⁺ está ocupando sítio de alta simetria, como observados para sistemas como o YAG que apresenta sítio com centro de inversao.^40,65,69,70

A eficiência quântica (η) do estado excitado ⁵D₀ poder ser determinada pela razao do coeficiente de emissao radiativa (A_rad) pela total (A_T), onde A_T = A_rad + A_nrad.^64,71,72 A Figura 12 apresenta a dependência da eficiência quântica em funçao das concentraçoes dos íons dopantes.

 

 

A eficiência quântica para concentraçoes fixas do íon Bi³⁺ mostrou-se dependente da concentraçao do íon Eu³⁺, com o aumento, mais ativadores estao dispostos na rede cristalina podendo ser sensibilizados pela transferência de energia do íon Bi³⁺ para o íon Eu³⁺. O aumento da eficiência quântica é dependente da emissao espontânea radiativa (A_rad), na Tabela 5 nota-se que as concentraçoes que obtiveram maiores η também apresentaram maiores A_rad.

 

CONCLUSAO

A metodologia sol-gel nao-hidrolítica tem apresentado em diversos trabalhos na literatura sua eficácia na preparaçao de matrizes hospedeiras para íons lantanóides, produzindo fases puras com características para aplicaçoes como emissores de radiaçao nos diversos campos do conhecimento. Neste trabalho, o estudo da incorporaçao de íons sensibilizadores (Bi³⁺) para produzir um aumento de emissao dos íons ativadores (Eu³⁺), mostrou a dependência da concentraçao desses íons nas propriedades espectroscópicas dessa matriz.

Os parâmetros de intensidade Ω₂ e Ω₄ dependem da concentraçao do íon Bi³⁺, quando a concentraçao do íon Eu³⁺ se mantém fixa, o aumento da concentraçao do íon Bi³⁺, com raio iônico de 1,20 Å, provoca a diminuiçao do tamanho do cristalito, reduzindo a distância interatômica favorecendo um maior recobrimento dos orbitais e por consequência aumentando a covalência da ligaçao e a rigidez do sistema.

A eficiência quântica e a simetria do íon Eu³⁺ mostraram serem dependentes das concentraçoes dos íons, a concentraçao fixa do íon Bi³⁺ e variaçao do íon Eu³⁺ mostrou um aumento na razao das bandas referentes as transiçoes ⁵D₀ → ⁷F₂ / ⁵D₀ → ⁷F₁ relacionadas a diminuiçao da simetria.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem às agências brasileiras de fomento, CNPq (304348/2013-9) e CAPES, à FAPESP nos processos 2011/20313-8 (M.G.M), 2011/09823-4, 2012/11673-3, e 2011/51858-0 (E.J.N.). Ao Prof. Dr. M. L. A. Silva da Universidade de Franca pelos dados de difraçao de raios X, e finalmente ao CEMES-CNRS pelo desenvolvimento de parte deste trabalho.

 

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