JBCS

INTRODUÇAO

A articulaçao entre problemas reais e conhecimento científico, permitindo a proposiçao de novos experimentos (ou atividades) em química, é bastante impactante, considerando que os livros texto trazem essencialmente a fundamentaçao teórica, enquanto os artigos científicos especializados se utilizam da aplicaçao das técnicas analíticas em pesquisas científicas avançadas, muitas vezes nao sendo de utilidade para fins didáticos em aulas em nível de graduaçao.¹ Dessa forma, o método de estudo de caso pode se constituir numa alternativa interessante para a formaçao do estudante, enquanto graduando.

Conforme preconizado, um estudo de caso deve agregar o conhecimento científico aos aspectos sociais, econômicos, éticos e ambientais.² No entanto, é rara a aplicaçao do método de estudo de caso nos cursos de Química.³ Por ocasiao desse método de estudo, espera-se que os alunos entrem em contato com problemas reais e sejam agentes ativos no que se diz respeito ao seu aprendizado.¹

A ideia de realizar esse trabalho foi devido à suspeita de fraude fiscal com relaçao às bijuterias oriundas da China, na qual alta concentraçao de cádmio foi encontrada em amostras das mesmas (em torno de 35%, m/m).^4-6

É grande a quantidade de mulheres que usam bijuterias devido à grande facilidade em adquiri-las no comércio formal e informal, e pelo fato do preço ser bastante acessível. Ressalta-se que o problema se agravou no Brasil, onde nao havia, até janeiro de 2016, uma legislaçao que dizia a respeito desse assunto, ou seja, sobre a quantidade de elementos potencialmente tóxicos na composiçao química de bijuterias. Recentemente o Brasil regulamentou o teor máximo permitido de cádmio e chumbo em bijuterias e joias, por meio da Portaria n.º 43, de 22 de janeiro de 2016 do Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia - INMETRO, sendo que os teores máximos permitidos sao de 0,01% e 0,03%, respectivamente.⁷

Na Uniao Europeia (UE) e nos Estados Unidos da América (EUA), onde existe legislaçao específica há alguns anos, a concentraçao permitida de cádmio é de 0,01% e 0,03%, respectivamente. A concentraçao de cádmio nas bijuterias do lote suspeito estava até dez mil vezes maior do que o permitido pela legislaçao vigente, nacional ou internacional.

Diante dessa informaçao, surgiram vários questionamentos, tais como: "Por quê na China essas peças sao fabricadas com uma alta quantidade de cádmio na sua composiçao química? Será que as bijuterias que sao comercializadas no Brasil também apresentam esses níveis de cádmio? Se o ser humano for exposto ao cádmio, por meio do contato cutâneo com esse tipo de acessório, quais os problemas de saúde acarretados?"

O elemento cádmio

O cádmio é um elemento químico pertencente ao grupo 12 da tabela periódica, possui número atômico 48, massa atômica relativa 112,41 u e estado de oxidaçao principal (+2); seus pontos de fusao e de ebuliçao sao 321,07 °C e 766,87 °C, respectivamente, e densidade 8,64 g cm^-3. Foi descoberto pelo químico alemao Friedrich Stromeyer, em 1817.

O cádmio ocorre naturalmente por meio do intemperismo das rochas, erupçoes vulcânicas, erosao do solo e queimadas florestais, sendo as erupçoes vulcânicas as maiores fontes de emissao de cádmio na atmosfera. A China e a França sao países com o solo altamente poluído pelo cádmio, sendo as prováveis causas da contaminaçao relacionadas com a açao antropogênica, resultado da mineraçao e fundiçao de minérios de zinco, ferro, chumbo e cobre.^8-11

O cádmio nao é um elemento essencial; geralmente é encontrado no meio ambiente em baixas concentraçoes, associado ao zinco, chumbo ou cobre. As principais formas de exposiçao ao cádmio sao: cutânea, pulmonar e gastrintestinal. A absorçao através da pele nao é uma via significativa de entrada de cádmio, em condiçoes normais apenas cerca de 0,5% de cádmio é absorvido pela pele.¹²

O cádmio é um elemento de baixa abundância, encontrado comumente em minerais sulfurados, especialmente o ZnS, e em menor escala em outros minerais de Zn, como a ZnCO₃, e silicatos. Há também evidências de uma afinidade com a matéria orgânica; alguns tipos de carvao, turfa e petróleo bruto contêm níveis relativamente altos de Cd, o que pode ser devido à adsorçao seletiva e à complexaçao por compostos húmicos.¹³

As principais aplicaçoes do cádmio sao as baterias de Ni-Cd (79%), os pigmentos de cádmio (11%), os estabilizadores de cádmio (2%), os revestimentos de cádmio (7%), as ligas de cádmio e os componentes eletrônicos de cádmio, como o telureto de cádmio (CdTe) (1%).^12,14-16

Nos seres vivos, o cádmio pode afetar vários órgaos, como o fígado, rins, pulmoes, ovários, ossos, entre outros.¹²

Por ser muito tóxico, o cádmio pode afetar o crescimento das plantas, reduzir a fotossíntese e alterar as atividades metabólicas e enzimáticas das mesmas.^17,18

Devido à fácil visualizaçao de alteraçoes cromossômicas das cebolas nas fases de divisao celular, desde 1938 esses organismos têm sido bastante utilizados em testes de laboratório para estudos de efeitos citogenéticos causados por várias substâncias. No caso de toxicidade, sao observadas restriçoes no crescimento longitudinal das raízes, incluindo efeitos como raízes irregulares.¹⁹ O cádmio, em pequenas concentraçoes, tem sido utilizado para investigar o seu efeito tóxico no crescimento de cebolas (Allium cepa), uma vez que a taxa de inibiçao do crescimento (TIC) da raiz mostra o efeito da toxicidade do metal. Na presença de íons cádmio, a TIC das raízes chegou a ~70% em 2,0 mg L^-1.²⁰

Os padroes estabelecidos pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) da qualidade da água para o consumo humano e para o lançamento de efluentes, em valores máximos, sao de 0,005 e 0,2 mg L^-1, respectivamente. A legislaçao faz mençao apenas à concentraçao total do elemento, muito embora os efeitos tóxicos de uma espécie difiram em relaçao à forma química em que a mesma se encontra.^21,22

Estado da arte

Os recentes trabalhos publicados na literatura relacionados com a expansao da contaminaçao por cádmio em amostras ambientais,^23-25 em animais^26,27 e em alimentos,^28,29 e considerando também a possibilidade de bijuterias contaminadas com esse elemento químico, representam um alerta para a sociedade moderna.

A industrializaçao e a queima de combustíveis fósseis resultaram num rápido aumento de emissoes de cádmio no meio ambiente e, consequentemente, elevou os níveis de cádmio nos animais e vegetais. Importante destacar a aplicaçao do cádmio na produçao de pigmentos de tom amarelo. A manipulaçao e o desgaste com o tempo sao fontes de contaminaçao. Investigaçoes realizadas no quadro "Flores em um vaso azul", de Vincent van Gogh, mostraram a oxidaçao do CdS a CdSO₄.H₂O.³⁰

A literatura especializada carece de pesquisa sobre a presença do elemento cádmio em bijuterias de baixo custo. Os autores Guney e Zagury publicaram artigos relatando a presença de cádmio em bijuterias de baixo custo adquiridas no Canadá. Em duas publicaçoes eles analisaram os teores de cádmio utilizando a espectrometria de emissao óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e observaram valores acima do máximo permitido pela legislaçao do Canadá.^31-34

Pouzar et al. em cooperaçao com a Inspecçao Ambiental República Checa analisaram peças de bijuterias de baixo custo por espectrometria de fluorescência de raios X por energia dispersiva (ED-XRF) e também encontraram teores de cádmio muito acima dos valores máximos permitidos pela legislaçao da UE.³⁵

Weidenhamer et al. analisou por espectrometria de fluorescência de raios-X (XRF) várias amostras de bijuterias de baixo custo adquiridas no comércio varejista de diferentes regioes dos EUA. Eles também obervaram valores acima do máximo permitido pela legislaçao do EUA.³⁶

Inverstigando a realidade das bijuterias de baixo custo no Brasil, Ferreira et al. utilizaram a voltametria de pulso diferencical. Os autores observaram que 1/3 das amostras analisadas apresentaram concentraçoes acima do máximo permitido pela legislaçao do Brasil. A escassez de estudos com bijuterias de baixo custo importadas sugere a importância da pesquisa e a necessidade de expansao das investigaçoes científicas em nosso país.^37,38

Considerando a enorme extensao territorial do Brasil e que bijuterias contaminadas podem estar espalhadas por todo o país, a responsabilidade pelo controle e fiscalizaçao é das autoridades competentes, mas a ciência também tem seu papel nesse processo, e tem real importância quando está incumbida com assuntos que dizem respeito aos aspectos sociais, econômicos, éticos e ambientais que permeiam a sociedade.

Nesse contexto, o presente trabalho com bijuterias de baixo custo visa propor o método de estudo de caso para aprendizagem em Química Analítica (Qualitativa e Instrumental), em que o aluno, mediado pelo professor, depara-se com um problema real e utiliza a literatura especializada em Química Analítica para se posicionar diante do mesmo.^39-44 É esperado que, nesse processo de ensino-aprendizagem, o aluno utilize conteúdos de Química Analítica Qualitativa (reaçoes químicas para Fe e Cu e a marcha analítica do subgrupo do cobre), e de Análise Instrumental (eletrogravimetria e espectrometria de absorçao atômica).

A investigaçao apresenta como objetivo a identificaçao da presença de cádmio em bijuterias oriundas da China e comercializadas na cidade de Uberaba-MG. O desenvolvimento da pesquisa baseou-se nas seguintes etapas: aquisiçao de bijuterias oriundas da China, e comercializadas em lojas da cidade de Uberaba-MG; classificaçao das bijuterias adquiridas quanto ao tipo de liga metálica (ferrosa ou de cobre); preparo das amostras das bijuterias e realizaçao de ensaios químicos para identificaçao de cádmio e utilizaçao da eletrogravimetria e da espectrometria de absorçao atômica para quantificaçao do teor de cobre e de cádmio nas bijuterias, respectivamente.

PARTE EXPERIMENTAL

Foram adquiridas bijuterias comercializadas em duas lojas diferentes da cidade de Uberaba-MG, denominadas neste trabalho por A e B. As amostras passaram por um procedimento de limpeza, foram devidamente guardadas e identificadas. Para a limpeza das mesmas utilizou-se o método já publicado, que consistiu em fazer a imersao das peças em hexano, depois foram levadas ao banho de ultrassom durante 5 minutos e, por fim, foram expostas ao ambiente para secar.⁴¹ As bijuterias analisadas sao identificadas na Tabela 1; a Figura 1S, disponível no Material Suplementar, mostra as peças (bijuterias) adquiridas.

Classificaçao das bijuterias quanto ao tipo de liga

Foram realizados dois procedimentos para a identificaçao das ligas, um para as ligas de ferro e outro para ligas de cobre.⁴¹ A Figura 2S do Material Suplementar apresenta uma fotografia ilustrativa da dissoluçao de uma amostra de bijuteria, a qual é representada pela equaçao química (1). Os ácidos utilizados para dissoluçao das amostras de bijuterias foram o ácido clorídrico concentrado (no caso de ligas de Fe) ou o ácido nítrico 6 mol L^-1 (no caso de ligas de Cu).⁴¹ Em ambos os casos houve dissoluçao completa das amostras; as soluçoes das amostras de cobre apresentaram cor azul. O Esquema 1 mostra os detalhes experimentais realizados para tal classificaçao.

Esquema 1. Etapas realizadas para classificaçao das bijuterias quanto ao tipo de liga. (a) Liga de ferro; (b) liga de cobre

As equaçoes químicas (2) e (3) resumem as reaçoes do Fe e do Cu, respectivamente:⁴³

A Figura 3S, disponível no Material Suplementar, apresenta fotografias representativas dos ensaios qualitativos realizados para a classificaçao das bijuterias, bem como os nomes e as estruturas dos íons complexos formados.

Determinaçao de cádmio

Foram realizados testes qualitativos para identificar a possível presença de cádmio nas bijuterias classificadas como sendo de cobre, ou que contêm esse elemento químico, uma vez que, segundo a literatura,⁴¹ apenas as ligas de cobre poderiam conter cádmio. Dessa forma, as ligas de ferro nao foram incluídas na identificaçao de cádmio.

Para a identificaçao do cádmio, o agente precipitante utilizado foi o íon sulfeto, que precipita o cádmio em meio ácido, na forma de sulfeto de cádmio, um sólido amarelo, de acordo com a equaçao (4).⁴³

Os potenciais interferentes nessa identificaçao sao o cobre, o cobalto, o níquel e o mercúrio.⁴¹ De acordo com a literatura,⁴⁵ a identificaçao do cádmio na soluçao da amostra é feita conforme mostrado no Esquema 2. Esse procedimento foi seguido e, em caso de presença de cádmio, ocorreu o aparecimento de um precipitado de cor amarela, confirmando a presença do elemento.⁴⁵

Esquema 2. Etapas realizadas para determinaçao de cádmio nas soluçoes das amostras de bijuterias. Adaptado da referência 45

As equaçoes químicas envolvidas na Etapa II do Esquema 2 sao dadas a seguir:⁴⁵

A reaçao química que ocorre na Etapa II do Esquema 2 é aquela dada pela equaçao química (5). Sugere-se consultar o artigo de Andrade e Alvim,⁴⁶ o qual apresenta o esquema simplificado para a separaçao e identificaçao dos cátions do subgrupo do cobre, em escala semi-micro.

Sabe-se que o cobre é um potencial interferente nessa análise, podendo mascarar a identificaçao do cádmio na amostra, caso nao seja separado adequadamente (como mostrado no Esquema 2). Isso ocorre devido à formaçao de um precipitado de cor preta, o sulfeto de cobre, CuS. Uma outra rota analítica alternativa é remover o cobre antes da realizaçao do ensaio qualitativo para cádmio, utilizando a análise eletrogravimétrica, a qual pode ser seguida caso o estudo esteja sendo realizado por alunos que estejam cursando a disciplina Química Analítica Instrumental.

O Esquema 3 mostra a nossa proposta para (a possível) identificaçao de cádmio em amostras de bijuterias de cobre; essa rota envolve menos etapas relaçao ao Esquema 2. Em caso de presença de cádmio ocorre o aparecimento de um precipitado de cor amarela, confirmando a presença do elemento na amostra, devido à equaçao (4).^41,43

Esquema 3. Etapas realizadas para determinaçao de cádmio nas amostras de bijuterias (Esquema alternativo ao Esquema 2. Nesse caso, o cobre é removido por eletrogravimetria)

Análise eletrogravimétrica das bijuterias de cobre

As eletrólises das soluçoes das amostras devem ser realizadas antes do teste qualitativo para cádmio porquê o cobre é um potencial interferente no referido teste. Essas análises foram realizadas por duas razoes: i. remoçao do Cu²⁺; e ii. determinaçao quantitativa de Cu²⁺. O procedimento seguido encontra-se publicado;⁴⁰ o aparato utilizado é ilustrado na Figura 4S do Material Suplementar. Ressalta-se que nas condiçoes em que a eletrólise do Cu²⁺ foi realizada (soluçao de ácido sulfúrico + ácido nítrico), o Cd²⁺ nao foi eletrodepositado simultaneamente, já que para isso ocorrer necessita-se de soluçao de alcalina de cianeto.⁴² Além disso, os valores dos potenciais padrao de reduçao dos sistemas redox Cd²⁺/Cd_(s) e Cu²⁺/Cu_(s) sao +0,337 V e -0,403 V,⁴² respectivamente, o que permite uma deposiçao seletiva do cobre. Apesar das concentraçoes de Cd⁺² e de Cu²⁺ nas soluçoes das amostras certamente desviarem-se da concentraçao de 1 mol L^-1 (concentraçao das condiçoes padrao), os potenciais sao suficientemente diferentes para garantir que apenas o cobre seja depositado no cátodo de platina. De acordo com Skoog et al., a eletrólise a potencial de célula constante é capaz de separar esses dois íons, já que os íons cobre sao mais facilmente reduzíveis do que os íons cádmio. Além disso, esse último é mais difícil de ser reduzido do que o íon hidrogênio ou o íon nitrato, presentes no meio (e que atuam como despolarizantes, ou seja, impedem que o cátodo atinja um potencial suficientemente negativo para depositar os íons cádmio).⁴²

Para a quantificaçao do teor de cobre nas bijuterias o eletrodo de rede de platina utilizado foi pesado antes e após a eletrólise. Realizou-se o cálculo da % de cobre (m/m) na amostra, utilizando-se a equaçao abaixo.

Em que: m' é a massa do eletrodo após o experimento, em g; m é a massa do eletrodo antes do experimento, em g; P é a massa da amostra, em g.

Como alternativa para as instituiçoes de ensino que nao dispoem de aparato eletroquímico para realizar a eletrogravimetria para remover o cobre, é possível realizar a separaçao do cobre por reaçao química, conforme procedimento da marcha analítica,^45,46 conforme também foi realizado neste trabalho e apresentado no Esquema 2.

Quantificaçao do cádmio nas bijuterias por espectrometria de absorçao atômica

No caso do cádmio ter sido identificado nas amostras de bijuterias à base de cobre, ou mesmo de ter-se ficado na dúvida sobre a presença deste elemento, utilizou-se a espectrometria de absorçao atômica para determinar a concentraçao de cádmio na soluçao da amostra.

A quantificaçao do cádmio foi realizada utilizando um espectrômetro de absorçao atômica com chama, equipado com lâmpada de deutério para correçao do sinal de fundo, da Agilent Technologies Spectra AA220 (Santa Clara, CA, USA). Como fonte de radiaçao utilizou-se lâmpada de descarga de catodo oco de cádmio Varian (Angilent). Os parâmetros instrumentais utilizados seguiram as recomendaçoes do fabricante e sao apresentados na Tabela 2.

Para a preparaçao das soluçoes das amostras pesou-se ~100 mg de amostra e adicionou-se 2 mL de HNO₃ 6 mol L^-1. Aqueceu-se o tubo de ensaio na chama de um bico de Bunsen até a completa dissoluçao da amostra; transferiu-se a mesma para um balao volumétrico de 25,00 mL e completou-se o volume com água destilada. Preparou-se também um branco, transferindo-se 2 mL de HNO₃ 6 mol L^-1 para um balao volumétrico de 25,00 mL e completando-se o volume até a sua marca de calibraçao, com água destilada.

Foram realizadas duas curvas de calibraçao, uma para as soluçoes das amostras das peças 01-00; 04-00 e 07-00 e outra para as peças 09-00; 09-01 e 09-02, sendo que no caso da peça 09-00 realizou-se medidas em triplicata (para as demais amostras, foi preparada somente uma replicata). A realizaçao de duas curvas de calibraçao foi necessária devido ao fato que no caso das soluçoes das amostras das peças 09-00; 09-01 e 09-02, as mesmas eram muito concentradas em cádmio, havendo a necessidade de diluir 500 vezes para a realizaçao das medidas.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Classificaçao das bijuterias quanto ao tipo de liga

Mediante a realizaçao dos testes qualitativos, as bijuterias puderam ser classificadas quanto ao tipo de liga (ferrosa ou de cobre). Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela 3.

Verifica-se que, das nove peças analisadas, quatro sao ligas de cobre e cinco sao ferrosas. Segundo Muller,⁴¹ o cádmio possivelmente seria encontrado em baixa concentraçao ou até como elemento-traço nas ligas de cobre. Por isso, nesse trabalho nao sao apresentados resultados para as bijuterias cuja matriz era uma liga ferrosa.

Determinaçao de cádmio

Após a classificaçao das ligas, realizou-se os testes qualitativos para as ligas contendo cobre na sua composiçao química, utilizando-se duas metodologias: i. determinaçao de cádmio via marcha analítica proposta por Baccan et al.⁴⁵ (veja Esquema 2) e ii. remoçao de cobre por eletrólise e reaçao direta com sulfeto de sódio, Na₂S 30% (m/v) (veja Esquema 3). As análises qualitativas foram realizadas para as soluçoes das amostras 01-00, 04-00, 07-00 e 09-00. Resultados representativos dos testes qualitativos sao mostrados nas Figuras 1 a 3. A amostra de referência (Figura 4) foi preparada com água + ácido nítrico + nitrato de cádmio + sulfeto de sódio.

Figura 1. Testes qualitativos segundo a metodologia proposta por Baccan et al.⁴⁵ (adaptada) para determinaçao de cádmio na soluçao da amostra da peça 09-00. A última fotografia da sequência de etapas mostrada em (a) e a fotografia mostrada em (b) referem-se ao mesmo teste

Figura 2. Testes qualitativos para soluçoes das amostras das peças (bijuterias), após remoçao do cobre por eletrogravimetria e reaçao direta com Na₂S 30% (m/v) (veja Esquema 3). (a) amostras 01-00; 04-00 e 09-00; e (b) amostra 09-00

Figura 3. Teste qualitativo para identificaçao de cádmio na soluçao da amostra da peça 07-00, na presença de cobre e reaçao direta com Na₂S 30% (m/v)

Figura 4. Fotografia da amostra de referência, preparada com nitrato de cádmio em meio ácido e reaçao direta com Na₂S 30% (m/v)

A Figura 1 apresenta o resultado da análise a partir da marcha analítica proposta por Baccan et al.⁴⁵ para determinaçao de cádmio na soluçao da amostra da peça 09-00. A Figura 2 apresenta os resultados da adiçao de sulfeto de sódio diretamente na soluçao eletrolisada da amostra, pois todo o cobre, o principal interferente, foi removido por eletrogravimetria.

A partir da Figura 2 verifica-se que, no caso das amostras 01-00 e 04-00, a cor do precipitado foi de um leve amarelado. Diferentemente, a peça 09-00 apresentou a formaçao de um precipitado amarelo intenso, indicando um resultado positivo para cádmio.

A Figura 3 mostra o ensaio qualitativo para a amostra da peça 07-00; nesse caso nao realizou-se a remoçao do cobre da soluçao da amostra, por eletrogravimetria. A adiçao de sulfeto de sódio diretamente à soluçao da amostra [sem remoçao de cobre por eletrogravimetria ou separaçao por reaçao química] mostra que este (o cobre) forma um precipitado preto (de CuS), que intefere na identificaçao do cádmio.

Ambas as metodologias, representadas nas Figuras 1 e 2, geraram uma intensa coloraçao amarela (de CdS), somente no caso da soluçao da amostra da bijuteria 09-00, indicando um teste positivo para cádmio. Interessantemente, a metodologia mostrada no Esquema 3 é uma alternativa àquela da marcha analítica proposta por Baccan et al.,⁴⁵ mostrada no Esquema 2, na qual vários reagentes sao necessários, tais como glicerina, hidróxido de sódio e ácido acético. Por outro lado, é necessário dispor do aparato eletroquímico (fonte de alimentaçao e dois eletrodos de platina). Cabe aos analistas avaliar qual metodologia é mais condizente com a sua realidade, já que as duas funcionam muito bem para identificaçao de cádmio em amostras de bijuterias de cobre.

As Tabelas 4 e 5 apresentam as sínteses das observaçoes realizadas nos ensaios qualitativos das soluçoes das amostras.

Como o teste qualitativo para cádmio foi positivo para a amostra da peça 09-00, visto que observou-se uma coloraçao amarela intensa, bem próxima da cor esperada (veja Figura 4), realizou-se os testes qualitativos para mais duas amostras dessa mesma peça. Esses novos testes qualitativos também confirmaram a presença de cádmio.

Baseado nesses resultados para a peça 09-00, resolveu-se comprar mais duas peças iguais à peça 09-00, na mesma loja B, agora denominadas 09-01 e 09-02, gerando a triplicata. Novamente, os testes qualitativos foram positivos para cádmio, no caso dessas duas novas peças. Vale ressaltar que a peça 09-00 foi comprada em janeiro de 2014, já as peças 09-01 e 09-02 foram compradas em maio de 2014, ou seja, quatro meses depois.

Análise eletrogravimétrica das bijuterias à base de cobre

As análises eletrogravimétricas foram realizadas antes do teste qualitativo para cádmio, isso porque, como mostrado na Figura 3, o cobre é um forte interferente no teste qualitativo, podendo mascarar a identificaçao do cádmio na amostra, caso exista. A porcentagem de cobre encontrada nas amostras, via eletrogravimetria, das peças analisadas é dada na Tabela 6. Os dados apresentados foram calculados conforme a equaçao 1.

Verifica-se que as amostras onde foram encontrados altos teores de cobre, apresentaram também uma coloraçao quase imperceptível no teste qualitativo para cádmio. No entanto, para as amostras das três peças iguais (09-00; 09-01 e 09-02) obteve-se teores bem menores de cobre. Apesar disso, houve forte evidência da presença de cádmio no teste qualitativo.

Quantificaçao do cádmio nas bijuterias por espectrometria de absorçao atômica

Os resultados obtidos por meio das medidas de espectrometria de absorçao atômica sao apresentados na Tabela 7. Os resultados obtidos confirmam o que foi verificado a partir dos ensaios qualitativos. De fato, as peças 09-00; 09-01 e 09-02 apresentam cádmio na sua composiçao química. E, o mais agravante, é que o teor de cádmio é bastante alto (~30%, m/m), induzindo a pensar que é possível que essas peças possam estar relacionadas com aquele lote de bijuterias oriundo da China, mencionado no início do artigo. Ou ainda, pode se tratar de outro lote contaminado, que porventura tenha entrado no país sem que se notasse tal fato (alto teor de cádmio nas bijuterias). Isso nos induz a pensar que esse tipo de bijuteria, com alto teor de cádmio, pode estar mais difundido entre nós do que imaginamos.

A outra peça que apresentou cádmio na sua composiçao química foi a 01-00, mas o teor é bem mais baixo, 0,0036%, ou seja, da ordem de 10.000 vezes mais baixo (estando dentro do permitido pela legislaçao atual). Segundo a técnica de espectrometria de absorçao atômica, as amostras 04-00 e 07-00 nao apresentaram cádmio na sua composiçao química, muito embora ficou-se em dúvida quanto à presença de cádmio, a partir do teste qualitativo, no caso da amostra da peça 04-00 (que resultou num precipitado com um leve tom de amarelo).

Conforme mencionado anteriormente, no Brasil, a legislaçao que estabelece o limite da concentraçao de cádmio em bijuterias em joias data de janeiro de 2016. As amostras analisadas nesse trabalho foram adquiridas no ano de 2014. No entanto, algumas bijuterias (anéis semelhantes aos analisados nesse trabalho e denominados 09-00, 09-01 e 09-02), foram adquiridas no ano de 2017, após a publicaçao da portaria do INMETRO, mas ainda nao tinham sido analisadas. As análises por Espectrometria de Absorçao Atômica de amostras desses anéis, realizadas recentemente e ainda nao publicadas, mostraram que as concentraçoes de cádmio estao bastante acima daquela permitida pela legislaçao vigente (máximo de 0,01%, m/m), e os valores situam-se próximos daqueles obtidos para as peças 09-00, 09-01 e 09-02, o que mostra que o problema da contaminaçao de bijuterias de baixo custo por cádmio ainda persiste no Brasil.

CONCLUSOES

A partir dos resultados obtidos encontrados nesse trabalho, especialmente no que se refere às peças (bijuterias) 09-00, 09-01 e 09-02, "contaminadas" com cádmio, apresenta-se como hipótese que essas sao provenientes do lixo de eletroeletrônicos que a China produz (por exemplo, baterias de níquel-cádmio). Ou seja, para se livrar desse material tóxico, a China fabrica essas bijuterias e exporta para outros países. Visto que essas bijuterias (peças) têm um custo muito baixo, torna-se bastante atraente para mulheres e meninas, em Uberaba/MG, e em todo o país. O valor das peças que apresentaram altos teores de cádmio, ~30% (m/m), é de R$3,00. Seu custo é muito baixo, porém o cádmio presente na sua composiçao química pode causar sérios danos à saúde. Vale ressaltar que esses estudos foram realizados em 2014, quando ainda nao havia no Brasil nenhuma legislaçao que regulamentasse sobre o controle da entrada delas no país e nem sobre o teor de cádmio permitido; isso só ocorreu em janeiro de 2016. Estudos recentes em nosso laboratório apontam que bijuterias contaminadas com cádmio continuam circulando no País.

Foi proposto um procedimento alternativo para identificaçao de cádmio, no que tange a interferência do cobre; isso foi feito realizando-se eletrólise da soluçao da amostra de bijuteria para a remoçao completa do cobre da mesma. Nosso procedimento funciona tao bem quanto o procedimento da marcha analítica proposto por Baccan et al., que elimina a interferência do cobre por meio de reaçao química com a glicerina em meio alcalino, o qual também foi utilizado nesse trabalho.

Vale ressaltar que alguns autores propoem uma marcha analítica que utiliza cianeto para mascarar a interfência do cobre. Os autores advertem que o uso de CN^- deve ser evitado, especialmente em meio ácido, devido a problemas de toxicidade (ocorre a formaçao de ácido cianídrico, HCN, que é muito tóxico se inalado!). Portanto, recomenda-se evitar a utilizaçao desse procedimento nas aulas de Química Analítica.

Esse trabalho constitui-se em uma ótima sugestao para estudo de caso em disciplinas de Química Analítica em cursos de graduaçao. O professor pode suscitar, a partir desse tema, as questoes sociais, econômicas, éticas e ambientais que o permeiam, além da rica parte conceitual da química que pode ser explorada pelos alunos, permitindo que esses apreendam novos conhecimentos, ou os consolidem, na tentativa de resolver um problema real (contaminaçao de cádmio em bijuterias).

MATERIAL SUPLEMENTAR

As Figuras 1S a 4S estao disponíveis em http://quimicanova.sbq.org.br , na forma de arquivo PDF, com acesso livre.

AGRADECIMENTOS

A presente publicaçao faz parte de um projeto de pesquisa em colaboraçao com os membros da Rede Mineira de Química (RQ-MG), apoiado pela FAPEMIG (Processo CEX-RED-00010-14).

A FAPEMIG, pela bolsa de IC de L. N. Dina.

REFERENCIAS

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5. http://g1.globo.com/fantastico/noticia/2013/11/laudo-alerta-para-alta-concentracao-de-substancia-toxica-em-bijuterias.html , acessada em agosto 2018.

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