JBCS

INTRODUÇAO

O fotocromismo é um processo fotoquímico que consiste em uma transformaçao reversível da espécie química entre dois estados com diferentes espectros de absorçao na regiao visível do espectro. Ele vem despertando o interesse da comunidade científica devido à intensificaçao das suas aplicaçoes práticas nas últimas décadas.^1,2 Algumas destas aplicaçoes que aproveitam diretamente a variaçao reversível de cor sao as lentes oftálmicas fotocromáticas e as tintas, corantes e vernizes fotocrômicos.^3,4 Outra aplicaçao inclui memórias ópticas, as quais aproveitam a variaçao reversível de outras propriedades físico-químicas.^5-7

Vários compostos fotocromáticos sao conhecidos na literatura e variam entre compostos orgânicos,^8-11 óxidos metálicos como o WO₃^12-16 e compostos de coordenaçao.^17,18 Entre os complexos metálicos fotocrômicos, destacam-se os ditizonatos metálicos, M(HDz)_n. Estes complexos sao facilmente obtidos pela reaçao entre a ditizona (H₂Dz) e um íon metálico e apresentam intensa absorçao na regiao visível do espectro. Quando expostas à luz, as soluçoes desses compostos mudam de cor devido a uma tautomerizaçao fotoinduzida da forma A para B, Figura 1, e retornam termicamente a cor original na ausência de luz.^19-21 Tal comportamento começou a ser estudado em maior detalhe por Meriweter et al.,²² sendo verificado que o fotocromismo é um comportamento geral dos ditizonatos metálicos.

Figura 1. Reaçao de tautomerizaçao fotoinduzida do ditizonato metálico, M(HDz)₂, (M = Zn²⁺ ou Hg²⁺)

O mecanismo da reaçao de tautomerizaçao foi descrito por Meriweter et al.²³ e se dá pela quebra da ponte de hidrogênio N-H···S na forma A devido à incidência de luz ocorrendo uma tautomerizaçao sobre a ligaçao C=N, a qual é seguida por um rearranjo eletrônico e uma transferência de prótons do N(4) para o N(2) que estabelece uma nova ponte de hidrogênio.²³

A forma B resultante da fotoisomerizaçao apresenta um grupo cromóforo diferente da forma A, um grupo tiocarbonila.^23-26 Apesar do fotocromismo dos ditizonatos ser uma propriedade inerente do ligante, o íon metálico central influencia diretamente a estabilidade fotoquímica, a velocidade da isomerizaçao térmica e em alguns casos as cores do complexo.^27,28

A fotoisomerizaçao e a isomerizaçao térmica dos ditizonatos em soluçao seguem cinéticas de primeira ordem e já foram estudadas por diferentes autores por meio de ensaios de fotólise.^23,29-35

Nos últimos anos, esse sistema relativamente simples tem sido avaliado em aplicaçoes em ótica nao-linear, como bloqueadores óticos ou mesmo como fotossensores por meio da imobilizaçao em filmes poliméricos.^26,36,37 Contudo, há poucos dados sobre o efeito da imobilizaçao em matrizes poliméricas sobre a cinética da reaçao de fotoisomerizaçao e isomerizaçao térmica.

Neste trabalho, o fotocromismo de dois diferentes ditizonatos metálicos, o ditizonato de mercúrio(II), Hg(HDz)₂, e o de zinco(II), Zn(HDz)₂, foi avaliado em filmes de poli(metacrilato), PMMA, e comparado com os dados obtidos em solventes orgânicos tradicionais. Para tal, um sistema de monitoramento espectral por meio de fibras óticas foi utilizado, garantindo resoluçao temporal e a determinaçao precisa das constantes de velocidade. Os resultados obtidos podem ser úteis no controle da velocidade da reaçao de tautomerizaçao, necessário para a aplicaçao deste material em armazenamento óptico.^38-41

PARTE EXPERIMENTAL

Síntese e caracterizaçao dos ditizonatos

O Hg(HDz)₂ e o Zn(HDz)₂ foram sintetizados e purificados de acordo com o método descrito na literatura.³⁵ 287 mg (1,12 mmol) de ditizona (Vetec) foram suspensos em tolueno e misturados a soluçao saturada de HgCl₂ (183 mg; 0,67 mmol) ou Zn(CH₃COO)₂ (183 mg; 0,83 mmol) em etanol. A mistura foi mantida em refluxo por 2 h à aproximadamente 110 ºC. O produto obtido foi filtrado e lavado com éter etílico. Ao final, o sólido foi recristalizado a partir da dissoluçao em clorofórmio, filtrado e seco no dessecador sob vácuo. A pureza dos produtos foi comprovada por análise elementar e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN ¹H). Os espectros estao apresentados no Material Suplementar (Figuras 1S e 2S).

Hg(HDz)₂

Rendimento: 61,5%. Dados calculados de análise elementar para C₂₆H₂₂HgN₈S₂: C, 43,91%; H, 3,12%; N, 15,76%; S, 9,02%. Experimental: C, 44,01%; H, 3,78%; N, 15,67%; S, 9,14%. RMN ¹H (400 MHz, DMSO-d₆) δ (ppm): 7,51 (t, 2H), 7,84 (t, 4H), 8,04 (m, 11H), 8,18 (d, 2H), 8,43 (s, 1H), 11,29 (s, 2H).

Zn(HDz)₂

Rendimento: 79,6%. Dados calculados de análise elementar para C₂₆H₂₂ZnN₈S₂: C, 54,21%; H, 3,85%; N, 19,45%; S, 11,13%. Experimental: C, 54,36%; H, 4,00%; N, 19,41%; S, 11,15%. RMN ¹H (400 MHz, DMSO-d₆) δ (ppm): 7,47 (t, 2H), 7,80 (t, 4H), 8,01 (m, 10H), 8,51 (d, 4H), 10,95 (s, 2H).

Preparaçao dos filmes poliméricos

Os filmes poliméricos dos ditizonatos foram preparados solubilizando 200,4 mg de poli(metacrilato), PMMA, em 5 mL de diclorometano sob agitaçao. A soluçao obtida foram adicionados 5 mL de uma soluçao de Hg(HDz)₂ (4,6 x 10^-4 mol L^-1 em diclorometano) ou de Zn(HDz)₂ (1,7 x 10^-4 mol L^-1 em diclorometano). A soluçao resultante foi dispersa em uma Placa Petri, a qual foi mantida sob vácuo em um dessecador protegido da luz para obtençao do filme. Os filmes resultantes de Hg(HDz)₂ e Zn(HDz)₂ possuíam concentraçao de 0,82% e 0,24% m/m, respectivamente. As concentraçoes foram escolhidas de forma que a fraçao de luz absorvida por ambos os filmes fosse aproximadamente a mesma.

Ensaios de fotólise

Os ensaios de fotólise foram realizados utilizando um sistema de irradiaçao constituído por uma lâmpada de Xe com potência de 160 W equipada com um colimador. Utilizou-se um filtro d'água para eliminar a radiaçao na regiao do infravermelho e um filtro GG375 para cortar comprimentos de onda menores que 375 nm. Por meio de lentes apropriadas, o feixe foi focado na entrada do porta amostra com área ativa de 0,8 cm². As fotólises foram realizadas em cubetas de quartzo de caminho ótico igual a 1,000 cm e, para os ensaios em soluçao fluida, agitaçao magnética foi utilizada para homogeneizaçao. Durantes todos os ensaios, a temperatura foi mantida constante em 25,0 ± 0,2 ºC por meio de um banho termostatizado. As variaçoes espectrais durante a fotólise foram monitoradas espectroscopicamente por meio de uma fonte de deutério e tungstênio (AIS Model DT 1000) conectada a uma fibra ótica de 400 μm de diâmetro e um detector Ocean Optics modelo USB2000. A fibra ótica foi posicionada a 90º da lâmpada de Xe e os filmes poliméricos foram fixados em um suporte e colocados no porta-amostra modelo CUV-ALL-UV (Ocean optics) de tal forma que a posiçao da amostra e das extremidades das fibras óticas se mantivessem constantes durante todo o experimento. As superfícies dos filmes foram posicionadas a 45º em relaçao às fontes de luz, de forma que o feixe advindo da lâmpada de Xe se sobrepusesse ao feixe de monitoramento. Os ensaios em soluçao foram realizados em tolueno grau HPLC (Vetec) e em cubetas de quartzo de 1,000 cm de caminho ótico.

Para iniciar os ensaios, as soluçoes e filmes poliméricos foram irradiados com luz visível até que atingissem o estado fotoestacionário. Durante a reaçao foram coletados espectros de absorçao em intervalos de tempo definidos. Após o fim da fotoisomerizaçao, a irradiaçao foi cessada e novos espectros foram coletados a fim de se avaliar o processo reverso. As constantes de velocidade apresentadas referem-se à média de pelo menos três experimentos individuais.

Determinaçao das constantes de velocidade da reaçao de tautomerizaçao

A equaçao utilizada para determinar a constante de velocidade (k) da reaçao de tautomerizaçao depende da banda de absorçao em que foi feito o acompanhamento cinético. Neste trabalho, tal acompanhamento foi realizado no comprimento de onda de máxima absorçao da forma B e a constante de velocidade (k) para a fotoisomerizaçao dos ditizonatos pode ser determinada pela equaçao 1.²⁹

na qual A_t e A_∞ sao as absorbâncias máximas do perfil espectral pertencente à forma B no tempo t e após a completa conversao.

Já a equaçao cinética de primeira ordem da isomerizaçao térmica em relaçao à espécie B pode ser descrita pela equaçao 2:²⁹

na qual A₀ é a absorbância máxima do perfil espectral pertencente à forma B no início da reaçao de isomerizaçao térmica.

A cinética da isomerizaçao térmica dos ditizonatos imobilizados em filme polimérico de PMMA desvia do comportamento de primeira ordem podendo ser descrita por uma funçao bi-exponencial, equaçao 3:²⁹

na qual a é a contribuiçao de k'₁ para a velocidade da reaçao. Tal funçao é necessária devido à existência de regioes com poros de diferentes tamanhos (ou diferentes volumes livre) no polímero.²⁹ Regioes nas quais os poros sao maiores facilitam a ocorrência da isomerizaçao térmica, enquanto que regioes com poros menores dificultam a reaçao e impedem que esta ocorra na mesma escala de tempo.²⁹

RESULTADOS E DISCUSSAO

A fim de se validar o sistema de fotólise empregado neste estudo foram realizados ensaios com os compostos em tolueno a 298 K. Neste meio, a tautomerizaçao do Hg(HDz)₂ é lenta o suficiente para se observar a mudança de coloraçao a olho nu. Quando exposta à luz, a soluçao deste complexo passa da cor alaranjada para azul, retornando a cor original na ausência de luz. Já a tautomerizaçao do Zn(HDz)₂ em soluçao é extremamente rápida, nao sendo possível observar sua mudança de coloraçao a olho nu e por essa razao há poucos estudos sobre o comportamento fotocrômico desse complexo. Porém, com o arranjo experimental utilizado, foi possível monitorar o processo com uma resoluçao temporal de 50 ms. Os espectros de absorçao resultantes do acompanhamento da fotoisomerizaçao e da isomerizaçao térmica de ambos os complexos em soluçao se encontram na Figura 2.

Figura 2. Variaçoes espectroscópicas em tolueno a 298 K associadas à fotoisomerizaçao do Hg(HDz)₂ (a) e Zn(HDz)₂ (c), bem como com a isomerizaçao térmica do Hg(HDz)₂ (b) e do Zn(HDz)₂ (d). Concentraçao dos complexos = 3,04 x 10^-5 mol L^-1 Δt = 2 s para (a) e (b) e 50 ms para (c) e (d)

Para a fotoisomerizaçao do Hg(HDz)₂, Figura 2a, foi observado um contínuo crescimento da banda de absorçao da forma B, centrada em 605 nm, concomitantemente com o decréscimo da banda de absorçao da forma A, centrada em 490 nm. Também é bastante evidente a presença de um ponto isosbéstico em 530 nm, o qual garante a existência de apenas dois isômeros nesse sistema. Já para a reaçao de isomerizaçao térmica, Figura 2b, foi observado o comportamento inverso.

No caso da tautomerizaçao do Zn(HDz)₂, Figuras 2c e 2d, foram observadas variaçoes espectroscópicas semelhantes às das reaçoes do Hg(HDz)₂ em tolueno, sendo a banda de absorçao da forma B centrada em 690 nm, a banda de absorçao da forma A centrada em 530 nm e o ponto isosbéstico claramente definido em 580 nm. A coordenaçao da ditizona a ambos os centros metálicos leva um deslocamento batocrômico das bandas de absorçao de ambos os tautômeros em relaçao aos valores observados para o ligante livre (Figura 3S, Material Suplementar). Esse efeito é mais pronunciado para o íon Zn(II), o que indica uma maior interaçao desse cátion com os orbitais do ligante.

As curvas cinéticas para as reaçoes de fotoisomerizaçao e isomerizaçao térmica de ambos os compostos, Figura 3, foram obtidas substituindo os dados coletados nos ensaios de fotólise nas equaçoes 1 e 2, respectivamente. Entretanto, para a primeira reaçao foi considerado apenas cerca de 10% de fotólise, a fim de garantir que a luz tenha sido absorvida em sua maioria pela espécie reagente (forma A). O arranjo experimental empregado permitiu ainda a determinaçao da constante de velocidade para a reaçao de isomerizaçao térmica para ambos os complexos.

Figura 3. Curvas cinéticas de primeira ordem para as reaçoes de fotoisomerizaçao e isomerizaçao térmica do Hg(HDz)₂ (a, b) e do Zn(HDz)₂ (c, d) em tolueno. Concentraçao dos complexos = 3,04 x 10^-5 mol L^-1; λ_acomp = 605 e 690 nm, respectivamente para Hg(HDz)₂ e Zn(HDz)₂

Conforme pode ser visto na Figura 3, as curvas seguem um comportamento linear de primeira ordem, sendo que os módulos dos coeficientes angulares das retas correspondem às constantes de velocidade de cada reaçao. As constantes obtidas para as reaçoes de fotoisomerizaçao e isomerizaçao térmica do Hg(HDz)₂ e do Zn(HDz)₂ em tolueno, bem como algumas constantes de velocidade descritas na literatura^35,42 encontram-se na Tabela 1.

A partir dos dados da Tabela 1 percebe-se que a constante de velocidade experimental da isomerizaçao térmica do Hg(HDz)₂ em tolueno obtida neste trabalho é da mesma ordem de grandeza daquelas reportadas por outros autores em condiçoes semelhantes.^35,42 A pequena diferença obervada pode ser justificada pelo diferentes arranjos experimentais utilizados neste trabalho e na literatura. Nota-se que, além da temperatura, o solvente exerce uma forte influência nas constantes de velocidade, porém, nao é possível estabelecer correlaçoes claras em funçao da polaridade dos mesmos ou outras propriedades, como o parâmetro de solubilidade de Hildebrand ou a basicidade de Lewis (Gutmann's donnor number).³⁵

Ao se comparar as constantes de velocidade das isomerizaçoes entre os dois ditizonatos estudados aqui, é possível perceber que a fotoisomerizaçao do Zn(HDz)₂ foi 369 vezes mais rápida que do Hg(HDz)₂, assim como, a isomerizaçao térmica foi 61,2 vezes mais rápida. Tal fato pode ser justificado pelo tamanho do átomo central do complexo. O Zn²⁺ é menor que o Hg²⁺, logo é mais "duro" e, portanto, um ácido de Lewis mais forte. As densidades de carga para os íons Zn²⁺ e Hg²⁺ (número de coordenaçao 4) sao de 2,70 e 1,82, respectivamente.⁴³ O maior deslocamento batocrômico das bandas de absorçao no Zn(HDz)₂ em relaçao ao ditizonato livre indica uma maior deslocalizaçao eletrônica nesse complexo. O íon Zn²⁺ interage fortemente com os pares de elétrons nao ligantes dos átomos de N e S no ligante, o que facilita o rearranjo eletrônico em torno da ligaçao C=N adjacente. Logo, a ocorrência da reaçao de tautomerizaçao do Zn(HDz)₂ é facilitada em relaçao ao ligante livre e ao complexo Hg(HDz)₂. A correlaçao entre a dureza do centro metálico e a velocidade de tautomerizaçao em ditizonatos metálicos é descrita para uma série de complexos por Geosling et al.³⁵

Observa-se que para o Zn(HDz)₂ a constante de velocidade da fotoisomerizaçao é uma ordem de grandeza maior que a isomerizaçao térmica, sendo a constante de velocidade da fotoisomerizaçao 9 vezes maior, enquanto que para o Hg(HDz)₂ ambas as constantes têm a mesma ordem de grandeza, sendo a constante de velocidade da fotoisomerizaçao cerca de 1,5 vezes maior. Esta diferença está possivelmente relacionada a diferenças no mecanismo do processo térmico, ainda nao totalmente conhecido.^24,35 Para o processo de fotoisomerizaçao, rendimentos quânticos próximos da unidade indicam que a absorçao de um fóton leva à isomerizaçao simultânea de ambos os ligantes, independente do cátion metálico.³⁵ Estudos recentes mostram que o processo de fotoisomerizaçao no fenilditizonato de mercúrio(II) se dá em cerca de 1,5 ps.⁴⁴

O comportamento fotoquímico observado para a tautomerizaçao do Hg(HDz)₂ e do Zn(HDz)₂ em PMMA foi idêntico ao observado para os complexos em soluçao conforme mostrado na Figura 4. Novamente, é evidente a presença de um ponto isosbéstico em 530 nm para o Hg(HDz)₂ e em 580 nm para o Zn(HDz)₂, confirmando a existência de apenas dois isômeros nesse sistema. As curvas cinéticas para a reaçao de fotoisomerizaçao e isomerizaçao térmica em PMMA estao representadas na Figura 5.

Figura 4. Variaçoes espectroscópicas em PMMA a 298 K associadas à fotoisomerizaçao do Hg(HDz)₂ (a) e Zn(HDz)₂ (c), bem como com a isomerizaçao térmica do Hg(HDz)₂ (b) e do Zn(HDz)₂ (d). Concentraçao dos filmes = 0,82% m/m (Δt = 2 s) para (a) e (b) e 0,24% m/m (Δt = 50 ms) para (c) e (d)

Figura 5. Curvas cinéticas de primeira ordem para as reaçoes de fotoisomerizaçao e isomerizaçao térmica do Hg(HDz)₂ (a, b) e do Zn(HDz)₂ (c, d) em PMMA. Concentraçao dos filmes = 0,82% m/m (λ_acomp = 605 nm) e 0,24% m/m (λ_acomp = 690 nm), respectivamente para Hg(HDz)₂ e Zn(HDz)₂

Assim como em soluçao, as curvas para a fotoisomerizaçao em PMMA de ambos os complexos, Figuras 5a e 5c, seguem um comportamento cinético de primeira ordem. Já as curvas cinéticas para a reaçao de isomerizaçao térmica neste meio, Figuras 5b e 5d, exibiram um desvio do comportamento linear de primeira ordem, apresentando uma regiao associada a uma reaçao relativamente rápida seguida de uma segunda regiao associada a uma reaçao mais lenta. Pelos valores de R² é possível afirmar que a funçao bi-exponencial se adequou bem aos dados. Tal funçao aplicada às curvas forneceu as constantes de velocidade k'₁ e k'₂, bem como a contribuiçao relativa de k'₁ (α). Estes valores, assim como as constantes obtidas para a reaçao de fotoisomerizaçao do Hg(HDz)₂ e do Zn(HDz)₂ em PMMA, encontram-se na Tabela 2.

Na literatura, quase nao há estudos da velocidade da tautomerizaçao de ditizonatos em meio polimérico. Apenas Yamaki et al.^29,45 determinaram a constante de velocidade da fotoisomerizaçao do Hg(HDz)₂ em diferentes filmes poliméricos, observando um desvio do comportamento linear de primeira ordem, a longos tempos de irradiaçao. Tal fato pode ser justificado pela diminuiçao da espécie reagente A e um possível efeito de filtro interno relacionado à absorçao de luz pela espécie B, o que justifica o valor cerca de 4 vezes menor que o determinado neste trabalho.

De acordo com os valores de α nota-se que, para ambos os ditizonatos, a maioria das espécies sofreu o processo lento de isomerizaçao térmica. Além disso, a existência de duas constantes de velocidade evidencia que o polímero apresenta regioes onde o rearranjo eletrônico em torno da ligaçao C=N ocorreu com maior facilidade e regioes mais rígidas, as quais reduziram a mobilidade das moléculas durante a reaçao.

Os dados da Tabela 2 evidenciam que a tautomerizaçao do Zn(HDz)₂ em PMMA foi 19,4 vezes mais rápida que a reaçao do Hg(HDz)₂ em PMMA. Ao se comparar as constantes de velocidade para ambas as reaçoes em PMMA com aquelas obtidas em tolueno, é possível observar um decréscimo nas velocidades de reaçao associado à maior rigidez do meio, sendo este de 8,8 e 36 vezes para as reaçoes de fotoisomerizaçao e isomerizaçao térmica do Hg(HDz)₂, respectivamente. Já para o Zn(HDz)₂ foi observado um decréscimo de 167 vezes na velocidade da fotoisomerizaçao e de 394 vezes na velocidade da isomerizaçao térmica, quando o mesmo foi imobilizado em meio rígido. Logo, nota-se que a reaçao de tautomerizaçao do Zn(HDz)₂ sofreu uma influência maior do meio que a reaçao do Hg(HDz)₂. De acordo com os valores de decréscimo das constantes de velocidade observados acima, verifica-se que em PMMA a reaçao é cerca de uma ordem de grandeza mais lenta para o Hg(HDz)₂ e cerca de duas ordens de grandeza mais lenta para o Zn(HDz)₂. Pelos valores de α, Tabela 2, percebe-se que a distribuiçao dos complexos no polímero foi semelhante, logo, essa distribuiçao nao pode ser o motivo da diferença observada entre os ditizonatos. Para o Zn(HDz)₂ parece evidente que a energia de reorganizaçao associada ao solvente contribui em maior grau para a energia de ativaçao da reaçao que no caso do Hg(HDz)₂. Logo, a tautomerizaçao do Zn(HDz)₂ em meio rígido é mais dificultada que a reaçao do Hg(HDz)₂ quando comparadas com os processos em tolueno.

CONCLUSAO

As propriedades fotocrômicas dos complexos Zn(HDz)₂ e Hg(HDz)₂ foram avaliadas em soluçao e em filmes de PMMA e as constantes de velocidades para fotoisomerizaçao e isomerizaçao térmica foram determinadas por meio do monitoramento espectrofotométrico in situ dos processos. As variaçoes espectroscópicas das tautomerizaçoes de ambos os complexos nos meios estudados apresentaram pontos isosbésticos claramente definidos, os quais asseguram a presença de apenas dois isômeros no sistema.

As constantes de velocidades determinadas para o Zn(HDz)₂ em filmes de PMMA foram determinadas pela primeira vez e mostraram que a velocidade de tautomerizaçao dessa espécie é mais influenciada pela rigidez do meio que aquela para o Hg(HDz)₂. Esse comportamento é atribuído à maior acidez de Lewis do íon Zn²⁺ em relaçao ao Hg²⁺, que leva a uma maior deslocalizaçao eletrônica no complexo com ditizonato, facilitando a tautomerizaçao sobre a ligaçao C=N. Desta forma, a constante de velocidade da fotoisomerizaçao do Zn(HDz)₂ é cerca de três ordens de grandeza mais rápida que aquela observada para o Hg(HDz)₂ em tolueno. A imobilizaçao em filmes de PMMA provoca um decréscimo de duas ordens de grandeza nos valores de k para o Zn(HDz)₂, enquanto que para o Hg(HDz)₂ o decréscimo observado foi de apenas uma ordem de grandeza. Observou-se também que a isomerizaçao térmica apresenta comportamento bi-exponencial para ambos os complexos em PMMA, o que é atribuído à presença de regioes com diferentes volumes livre na matriz polimérica.

As constantes de velocidade obtidas sao muito importantes para o controle da reaçao de tautomerizaçao dos ditizonatos, o qual é necessário para a aplicaçao destes complexos em holografia, armazenamento de informaçao óptica reversível e moduladores ópticos. Nesse sentido, a investigaçao do efeito da imobilizaçao das espécies em matrizes sólidas no comportamento fotoquímico das mesmas é fundamental para a busca por novas aplicaçoes tecnológicas.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoio da Fundaçao de Amparo à Pesquisa de Minas Gerais (FAPEMIG), do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), da Coordenaçao de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e da Rede Mineira de Química (RQ-MG).

Este projeto foi desenvolvido com apoio do Grupo de Materiais Inorgânicos do Triângulo (GMIT), um núcleo emergente de pesquisa financiado pela FAPEMIG (APQ-00330-14).

MATERIAL SUPLEMENTAR

Os espectros de RMN ¹H e de absorçao molecular dos complexos Hg(HDz)₂ e Zn(HDz)₂ estao disponíveis em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF, com acesso livre.

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