JBCS

INTRODUÇAO

O Brasil tem avançado em termos de produtividade, eficiência e sustentabilidade em diversos sistemas de produçao agrícolas, porém ainda apresenta alta dependência de importaçao de insumos, especialmente matérias-primas para fertilizantes que em sua grande maioria, se apresentam na forma de sais solúveis, a saber, fontes de nitrogênio, potássio e fósforo, os quais sao essenciais para o desenvolvimento de qualquer cultura agrícola.^1,2

A busca por sistemas agrícolas sustentáveis, com baixo uso de insumos externos, diversificados e eficientes em termos energéticos, representa grande preocupaçao dos pesquisadores, agricultores e formuladores de políticas agrícolas em todo o mundo.^3,4 Uma alternativa para a diminuiçao do uso de fertilizantes de elevada solubilidade é o uso de rochas moídas para a produçao agrícola, também conhecido como remineralizaçao de solos. Esta é uma técnica acessível, ecologicamente correta e consiste no princípio da liberaçao de nutrientes, que compoem os minerais da rocha, de forma gradual para o solo. Devido a menor solubilidade em comparaçao aos fertilizantes solúveis, o emprego de rochas moídas, apresenta efeito residual por vários ciclos agrícolas, fornecendo macro e micro nutrientes para as plantas e promovendo também, para determinadas rochas, o aumento da capacidade de troca de cátions, em razao da formaçao de novos minerais de argila durante o processo de intemperismo dos minerais.^1,5-8

Os fertilizantes potássicos mais utilizados na agricultura, encontram-se na forma de sais de potássio como o KCl, o K₂SO₄, o K₂SO₄.MgSO₄ e o KNO₃. Considerando que aproximadamente 90% do K utilizado como fertilizante no Brasil é importado, é oportuno considerar fontes nao convencionais seguras do mesmo e, principalmente fontes que apresentem baixo custo. Neste cenário, pesquisas vêm sendo realizadas sobre o possível aproveitamento de rochas silicáticas para produçao e/ou aplicaçao direta como fontes de K, bem como de outros nutrientes na tentativa de reduzir a lixiviaçao de nutrientes e, também, diminuir a carência de fertilizante e a dependência externa nacional de insumos agrícolas.^2-5 Estas rochas podem ser aplicadas no solo na forma pura, em misturas ou após serem submetidas a tratamentos térmicos ou químicos.^1,3,5,6

Com foco na regulamentaçao dos pós de rochas, no dia 10 de dezembro de 2013 foi promulgada, pela Presidência da República, a Lei Federal n° 12.890/2013⁹ incluindo-os como uma categoria de insumo destinado à agricultura, denominada remineralizadores. Em 5 de 10 de março de 2016, o Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) publicou a Instruçao Normativa (IN) n° 5,¹⁰ que regulamenta e define critérios para o uso de remineralizadores e condicionadores de solo estabelecendo as especificaçoes e garantias mínimas desses produtos. Dessa forma, estudos voltados para o desenvolvimento de métodos de análises para a caracterizaçao de remineralizadores de solo sao de suma importância para dar suporte ao registro e uso adequado destes insumos na agricultura.

Entretanto, rochas sao amostras complexas de difícil decomposiçao e o procedimento mais indicado para essas matrizes é a utilizaçao de ácidos concentrados em combinaçao com aquecimento em vasos abertos ou em sistemas fechados, podendo ser empregado tanto aquecimento condutivo quanto a decomposiçao assistida por radiaçao micro-ondas.¹¹

Diferentes métodos de preparo de amostras de rochas e materiais similares têm sido reportados. O método US EPA 3052a¹² permite a dissoluçao completa de amostras silicáticas e se enquadra bem com os critérios de análise elementar em materiais geológicos.

Nos últimos anos, houve um acentuado desenvolvimento de métodos que utilizam as ondas ultrassônicas para o preparo de diferentes amostras, para posterior determinaçao de elementos por técnicas de espectrometria atômica.^13,14 Krug e Rocha¹¹ enfatizaram em uma recente publicaçao, as características do emprego das ondas ultrassônicas e os cuidados que devem ser tomados durante o preparo de amostras usando estes métodos. Estudos empregando o ultrassom no preparo de amostras podem ser encontrados na literatura: Perin et al.¹⁵ utilizaram o ultrassom para extrair As e Se em amostras de solos submetidos à remineralizadores; Oreste et al.¹⁶ determinaram Cu, Fe, Mg e Zn em louças cerâmicas de uso doméstico através da extraçao assistida por ultrassom com HNO₃ e HF; Timm et al.¹⁷ empregaram a extraçao assistida por ultrassom para a determinaçao de Cu, Cd, Pb e Cr em sedimentos do Canal Sao Gonçalo em Pelotas/RS; Leite et al.¹⁸ utilizaram a extraçao assistida por ultrassom para a determinaçao de As, Cd, Cr, Pb e Se em fertilizantes orgânicos. Esses estudos reforçam o poder da utilizaçao deste tipo de preparo de amostra, tendo em vista, sobretudo, tempo e custos reduzidos.

Com base no exposto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um método analítico simples, robusto e rápido para a determinaçao de K em rochas silicáticas por espectrometria de emissao atômica com chama (F AES), preparadas utilizando a dissoluçao assistida por ultrassom.

PARTE EXPERIMENTAL

Instrumentaçao

As determinaçoes de K foram realizadas em modo emissao, utilizando um espectrômetro de absorçao/emissao atômica modelo AAnalyst 200 (Perkin Elmer, Connecticut, EUA), com chama de ar/acetileno, nas vazoes de 10,0 L min^-1 e 2,5 L min^-1, respectivamente; comprimento de onda de 766,49 nm e fenda espectral de 2,7 mm, conforme as recomendaçoes do fabricante.

Para o preparo das amostras foi utilizado um banho ultrassônico, modelo Elmasonic S 40 (H), com potência nominal de 140 W e frequência ultrassônica de 37 kHz (Elma, Singen, Alemanha). As amostras foram pesadas utilizando uma balança analítica Ohaus Adventurer, modelo AR 2140 (Pine Brook, NJ, EUA), com uma resoluçao de 0,1 mg e tara máxima de 210 g.

Reagentes e amostras

Todos os reagentes utilizados neste estudo foram de grau analítico. Para o preparo das soluçoes foi utilizada água deionizada, obtida a partir de um sistema de destilaçao em vidro, modelo MA078/5 (Marconi, Brasil) e, posteriormente, eluída em um desionizador modelo CS1800 Evolution (Permution, Brasil). Uma soluçao estoque contendo 10000 mg L^-1 de K (Fluka, Buchs, Alemanha) foi utilizada.

Para a dissoluçao das amostras de rochas foi utilizado HNO₃ 65% (m/m) (Vetec, Brasil), bidestilado abaixo do seu ponto de ebuliçao no destilador de quartzo MA 075 (Marconi, Brasil). Nessa etapa também foi utilizado ácido HF 40% (m/m) (Vetec, Brasil), HCl 38% (m/m) (Sigma-Aldrich, Brasil) e H₃BO₃ 99,5 % (m/m) (Sigma-Aldrich, EUA).

Para avaliar a exatidao, os seguintes materiais de referência certificados foram utilizados: CRM MBL-1 (Basalto) e CRM MGL-1 OShBO (Granito), provenientes do Central Geological Laboratory (CGL, Mongólia).

As amostras de rochas como fonte de K investigadas foram o basalto, o monzogranito e finos de xisto, todas cedidas pela Embrapa Clima Temperado (Pelotas/RS), as quais fazem parte de um banco de amostras constituído por diversas rochas coletadas em diferentes locais da Regiao Sul do Brasil. A amostra de basalto é proveniente da Pedreira Carolo, em Montenegro (RS); a de monzogranito da Pedreira Silveira, em Pelotas (RS) e a amostra de finos de xisto é proveniente da Petrobras/SIX, em Sao Mateus do Sul (PR). Todas as amostras foram adequadas quanto às suas granulometrias de modo que 100% de cada material apresentou partículas menores que 0,3 mm.

Otimizaçao do método de preparo de amostra

Os parâmetros experimentais investigados para o desenvolvimento do método tiveram como base o descrito pela US EPA 3052A¹² que orienta que a decomposiçao total de matrizes complexas contendo silicatos deve ser feita a partir de um tratamento ácido e abertura em forno de micro-ondas.

Um planejamento fatorial fracionário 2^5-2 foi utilizado para a otimizaçao do método de preparo das amostras das diferentes rochas silicáticas investigadas, usando o programa STATISTICA (STATSOFT STATISTICA 7.0). Para tal, foram utilizadas as seguintes variáveis experimentais e respectivos níveis: massa da amostra (100 e 200 mg), volumes de HNO₃(2,5 e 3,0 mL), HCl (0,8 e 1,0 mL) e HF (2,5 e 3,0 mL) e tempo de sonicaçao (60 e 120 minutos). Os ensaios foram realizados de forma aleatória, de acordo com a ordem dos experimentos que foi gerada pelo software.

A Tabela 1S (MS) apresenta o planejamento fatorial aplicado. Este primeiro planejamento resultou em condiçoes ótimas para as amostras basalto e monzogranito, conforme discussao posterior. Para a amostra de finos de xisto foi necessário aplicar um novo planejamento fatorial fracionário do tipo 2^4-1, objetivando uma combinaçao mais adequada das condiçoes experimentais (Tabela 2S). Neste, os seguintes fatores foram avaliados, também em dois níveis: massa da amostra, e volumes de HNO₃, HCl e HF.

De acordo com as condiçoes ótimas para cada amostra, estas foram pesadas em triplicata, diretamente em frascos volumétricos de polipropileno (PP). Após, fez-se a adiçao dos ácidos HNO₃, HCl e HF, e os frascos foram transferidos para o banho ultrassônico. As amostras foram sonificadas à temperatura ambiente, com os frascos semiabertos, para possível alívio da pressao. Após 1 hora de ultrassom, as mesmas foram aferidas a 50 mL com água desionizada. O aspecto final das soluçoes é apresentado na Figura 1. Além dessa diluiçao inicial das amostras para 50 mL, foi necessária uma segunda diluiçao para adequaçao à faixa linear da curva de calibraçao. Para basalto uma alíquota de 0,2 mL foi diluída para um volume final de 10 mL; monzogranito: 0,1 mL para 20 mL; e finos de xisto: 0,1 mL para 10 mL.

Figura 1. Amostras de basalto (BA), monzogranito (MO) e finos de xisto (FX) após dissoluçao por ultrassom

Como pode ser observado, as amostras de basalto e de monzogranito obtiveram uma completa dissoluçao, apresentando soluçoes límpidas e transparentes, diferentemente da amostra de finos de xisto que apresentou coloraçao marrom e material em suspensao. Essa coloraçao é uma característica natural da rocha em estudo, por se tratar de folhelho carbonoso sedimentar, apresentando entre seus constituintes um componente orgânico, o querogênio¹⁹ Embora a amostra visualmente nao tenha ficado límpida em comparaçao com as outras, nao foi constatado problemas na determinaçao da concentraçao de K, uma vez que a sua exatidao foi comprovada por teste de adiçao e recuperaçao em vários níveis de concentraçao de K.

Uma soluçao de H₃BO₃ 4,5% (m/v) foi adicionada às amostras em uma segunda etapa de diluiçao, previamente à leitura, a fim de complexar o HF remanescente11 e evitar que o mesmo danificasse partes do nebulizador no espectrômetro. A quantidade necessária de H₃BO₃ foi calculada seguindo a estequiometria da reaçao, na qual para cada 1 mL de HF 40% (m/m), foram necessários 8 mL da soluçao 4,5% (m/v) de H₃BO₃ para a reaçao entre o HF e o H₃BO₃. Os brancos analíticos foram preparados de maneira similar às amostras e as curvas de calibraçao foram construídas em meio aquoso.

Para verificar a exatidao do método, foram utilizados dois materiais de referência certificados e também o teste de adiçao e recuperaçao em vários níveis de concentraçao do K. Foram estabelecidos os níveis de adiçao em termos percentuais de K nas rochas investigadas (a saber, menores que o teor de K para monzogranito, de cerca de 4,44%), sendo nível 1 de 25%, 2 de 50% e 3 de 75%.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Otimizaçao do método de preparo de amostra

Utilizando o planejamento fatorial fracionário 2^5-2 foram obtidos os gráficos normais dos efeitos para a determinaçao de K nas amostras de rochas. O gráfico normal de efeito padronizado é uma alternativa para avaliar os resultados de um planejamento fatorial, completo ou fracionário, a fim de avaliar os efeitos dos fatores experimentais investigados.²⁰ A Figura 2A apresenta o gráfico normal de efeitos para o planejamento fatorial fracionário 2^5-2 para a amostra de basalto.

Figura 2. Gráfico dos valores dos efeitos padronizados para o planejamento fatorial fracionário 2^5-2 para (A) basalto; (B) monzogranito e (C) finos de xisto. Variáveis: massa de amostra, HNO₃, HCl, HF e tempo de sonicaçao.(D) Planejamento fatorial fracionário 2^4-1 para os finos de xisto. Variáveis: massa de amostra, HNO₃, HCl e HF.

É possível observar que os valores dos efeitos dos três ácidos e do tempo de sonicaçao se ajustam bem à linha reta, a qual está centralizada próximo dos zeros dos eixos das ordenadas e das abscissas. Pode-se entao inferir que estes sao efeitos nao significativos, derivados unicamente de flutuaçoes experimentais, e assim se referem a erros aleatórios.^20,21 Segundo Torres,²² na situaçao em que os efeitos dos fatores avaliados se ajustam bem a uma linha reta que cruza o valor normal igual à zero (ou probabilidade acumulada de 50%) sobre o ponto zero do eixo horizontal, faz sentido considerar que esses pontos sejam provenientes de uma populaçao normal de média zero. Deste modo, os níveis testados para os ácidos HNO₃, HCl e HF, assim como o tempo de sonicaçao para a dissoluçao do basalto, nao impactaram significativamente a resposta analítica e podem ser usados de acordo com a conveniência analítica, ou seja, dentro dos níveis testados pode-se escolher as menores quantidades dos ácidos e menos tempo de sonicaçao, sem nenhum prejuízo para a confiabilidade dos resultados das determinaçoes do teor de K medido nas amostras de basalto submetidas a essas condiçoes testadas.

Por outro lado, o efeito da massa de amostra foi muito marcante e discrepante do comportamento dos efeitos dos outros fatores avaliados, nao sendo considerado um erro aleatório e sim um efeito significativo. Ao variar a massa de 100 para 200 mg, houve um efeito significativo e negativo na resposta analítica, indicando que uma maior quantidade de massa de amostra prejudica a recuperaçao do K nas condiçoes avaliadas para a dissoluçao. Isso está relacionado ao fato de que as rochas silicáticas sao matrizes de difícil solubilizaçao, e com o aumento da massa de amostra a ser digerida, é necessário também aumentar a quantidade dos ácidos empregados. Sendo assim, optou-se pela utilizaçao de uma massa de 100 mg de modo a obter uma dissoluçao mais eficiente das rochas, com maior recuperaçao do analito. Portanto, mantendo-se o fator massa de amostra fixo em 100 mg, o método para a dissoluçao ácida em ultrassom de basalto para a determinaçao de K por F AES, avaliado via planejamento fatorial fracionário 2^5-2, alcançou as condiçoes ótimas para todos os fatores investigados, e assim, optou-se por utilizar o menor nível de volumes de ácidos e também de tempo de sonicaçao.

A Figura 2B apresenta o gráfico normal dos efeitos do planejamento fatorial fracionário 2^5-2 para a amostra de monzogranito. Dentre as variáveis testadas no experimento, os valores dos efeitos dos ácidos HCl, HF e HNO₃, e do tempo de sonicaçao, ficaram próximos da linha reta, mais ou menos centralizada nos zeros do eixo das ordenadas e das abscissas, podendo, portanto, ser considerados como provenientes de erros aleatórios, conforme discutido anteriormente. Assim como para a matriz de basalto, a massa de amostra também teve um efeito significativo na resposta de K para o monzogranito, o qual se encontra bem distante da linha reta que ajusta bem os outros parâmetros experimentais, nao podendo o efeito da massa para o monzogranito ser considerado como proveniente apenas de erros aleatórios. Ao variar a massa de 100 para 200 mg, houve um efeito na resposta analítica, evidenciando que maior massa de amostra diminuiu a recuperaçao do K para monzogranito. Desta maneira, optou-se também pela utilizaçao da menor quantidade de massa de amostra para uma melhor dissoluçao das amostras.

Como os dois níveis avaliados dos fatores HCl (0,8 e 1 mL), HF (2,5 e 3 mL), HNO₃(2,5 e 3,0 mL) e tempo de sonicaçao (60 e 120 minutos) nao impactaram significativamente a resposta analítica de K para o monzogranito, optou-se pela utilizaçao dos menores volumes de ácido, exceto o HNO₃, para o qual, apenas por precauçao, optou-se por usar 3,0 mL, considerando que seu efeito parece estar no limiar da significância (efeito menos ajustado na linha reta do gráfico de probabilidade). Nestas condiçoes e com a massa de amostra fixada em 100 mg, pode-se considerar que o método para a dissoluçao ácida assistida por ultrassom e determinaçao por F AES foi completamente otimizado também para monzogranito.

Para a rocha finos de xisto, o gráfico normal de efeitos apresentado na Figura 2C mostra que, entre as variáveis investigadas, a massa teve um efeito significativo e foi o fator avaliado mais crítico, tendo em vista o valor negativo alto do seu efeito padronizado, e a distância do ajuste da reta para o efeito dos outros fatores avaliados. Em contrapartida, os ácidos HCl, HNO₃ e HF apresentaram valores de efeito padronizado no limiar do que pode ser considerado somente erro aleatório, os quais de fato podem prejudicar a eficiência do processo de dissoluçao. O tempo de sonicaçao, entretanto, teve seu efeito padronizado localizado bem próximo ao zero dos eixos horizontal e vertical (ou 50% de probabilidade acumulada), e, portanto, pode ser considerado nao significativo.

Assim, visando o alcance da otimizaçao completa e confiável da dissoluçao da rocha finos de xisto para a determinaçao de K por F AES, os parâmetros massa de amostra, HCl, HF e HNO₃ foram submetidos a um planejamento experimental de refinamento, um planejamento fatorial fracionário 2^4-1, a fim de verificar os níveis ótimos a ser empregados dos ácidos e massa de amostra.

Destaca-se aqui que o banho ultrassônico empregado opera com programaçao de no máximo 30 minutos, e antes do início da etapa seguinte de mais 30 minutos de exposiçao ao ultrassom, as amostras ainda nao apresentavam aspecto de dissoluçao total da matriz. Desta forma, para garantir a dissoluçao bem-sucedida da amostra, decidiu-se empregar no mínimo 60 minutos de ultrassom para todas as amostras, considerando a complexidade de matrizes rochosas, sendo que a eficiência de dissoluçao das mesmas foi estatisticamente idêntica a 60 ou 120 minutos de exposiçao ao ultrassom, como supracitado.

No segundo planejamento experimental para a amostra de finos de xisto, os níveis avaliados para os fatores foram: massa da amostra (100 e 125 mg), HNO₃ e HF (2,0 e 2,5 mL) e HCl (1,0 e 1,2 mL). A Figura 2D mostra o gráfico normal de efeitos para o planejamento fatorial fracionário 2^4-1.

Avaliando o gráfico dos efeitos padronizados 2D, o HCl (níveis 1,0 e 1,2 mL), a massa de amostra (níveis 100 e 125 mg) e o HF (níveis 2,0 e 2,5 mL) nao apresentaram efeitos significativos para os novos níveis avaliados, implicando assim em valores de recuperaçao de K estatisticamente iguais para a amostra finos de xisto. Assim, optou-se por adotar os menores níveis desses fatores como a condiçao ótima. Finalmente, o volume de HNO₃ foi o fator mais crítico do planejamento de refinamento do finos de xisto, cujo valor do efeito padronizado nao pôde ser ajustado à linha reta do gráfico dos outros efeitos padronizados, sendo assim um fator estatisticamente significativo. Portanto, a reduçao de HNO₃ de 2,5 mL para 2,0 mL impactou negativamente a dissoluçao da amostra, e o nível de 2,5 mL deve ser mantido para uma melhor dissoluçao e valores de recuperaçao de K mais próximos de 100%.

Em resumo, em todos os casos, com as três diferentes rochas investigadas, a massa de amostra sempre foi um parâmetro com pouca robustez, em que para maiores massas de amostra, os valores de recuperaçao de K foram mais baixos. Levando em consideraçao a homogeneidade de amostras sólidas investigadas no presente trabalho, podemos considerá-las como misturas heterogêneas. As rochas, os solos e os sedimentos sao materiais que em geral apresentam composiçoes heterogêneas. Massas menores que 100 mg tendem a comprometer a representatividade e homogeneidade de amostra complexas.¹¹ A Tabela 1 apresenta um resumo das condiçoes ótimas obtidas após aplicaçao dos planejamentos fatoriais fracionários.

Parâmetros de mérito

Os parâmetros de mérito para a determinaçao de K nas amostras foram obtidos a partir dos dados da curva de calibraçao. Na Tabela 2 pode-se observar que a faixa linear de trabalho utilizada é adequada para o método proposto. A curva de calibraçao foi construída em meio aquoso e apresentou adequada linearidade com ajuste satisfatório, observado através do coeficiente de determinaçao, bem como sensibilidade adequada para a quantificaçao. Os limites de detecçao e quantificaçao alcançados se apresentaram satisfatórios para a determinaçao de K nas amostras de rochas silicáticas investigadas.

Avaliaçao da exatidao

Com o intuito de avaliar a exatidao do método para a determinaçao de K em rochas silicáticas pela técnica de F AES, dois materiais de referência certificados de origem geológica foram utilizados. Os mesmos foram preparados de acordo com o método desenvolvido e os resultados obtidos sao apresentados na Tabela 3.

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 3, foi possível atestar a concordância entre os resultados obtidos e os valores certificados para o analito em estudo com 95% de confiança, o que comprova a exatidao do método desenvolvido. Os resultados encontrados nao apresentaram diferenças significativas em relaçao aos valores certificados no nível de confiança calculado. Com base nos valores relativamente baixos dos desvios padrao relativos (RSDs), menores que 5%, a alta precisao do método proposto também pode ser comprovada.

O teste de adiçao e recuperaçao do analito também foi aplicado, visando assim avaliar a exatidao (via % de recuperaçao do analito) e a precisao (via desvio padrao) do método desenvolvido, bem como os possíveis efeitos de matriz. Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela 4.

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 4, pode-se verificar uma faixa de recuperaçao adequada para os níveis de adiçao avaliados de K, variando entre 83,3 a 110,6%. Constatou-se ainda que o método apresenta exatidao adequada para análise proposta. Além disso, foram encontrados baixos valores de desvio padrao, o que evidencia também uma alta precisao.

Determinaçao de K nas amostras de rochas

Os teores de K obtidas nas três amostras das rochas silicáticas investigadas, preparadas usando o método de dissoluçao assistida por ultrassom, sao apresentados na Tabela 5.

CONCLUSAO

O método de dissoluçao ácida assistida por ultrassom se mostrou adequado e eficiente para a determinaçao de K em rochas silicáticas por F AES, já que possibilitou a recuperaçao quantitativa do analito nas três amostras de rochas investigadas, em condiçoes ambientes de temperatura e pressao, além do emprego de baixas quantidades de ácidos, tempo de sonicaçao relativamente curto e segurança operacional.

Os resultados obtidos apresentaram alta exatidao, o que foi atestado pelas satisfatórias recuperaçoes dos materiais de referência certificados analisados e pelos baixos valores obtidos de desvio padrao relativo, assim como teste de adiçao e recuperaçao em três níveis do analito. Desta forma, o método pode ser considerado exato, confiável, rápido e simples para o preparo de amostras de rochas visando a determinaçao de K por F AES.

MATERIAL SUPLEMENTAR

No material suplementar, disponível gratuitamente em http://quimicanova.sbq.org.br na forma de arquivo PDF, estao apresentados na Tabela 1S, os dados para o planejamento fatorial e na Tabela 2S, o novo planejamento fatorial realizado para a amostra de finos de xisto.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Fundaçao de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul (FAPERGS) - Programa Pesquisador Gaúcho (Processo 2027-2551/13-3 SIAFEM) pelo apoio financeiro e à Embrapa Clima Temperado e Petrobrás-SIX pela bolsa de Mestrado de D. L. Baldez. M. A. Vieira agradece ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro através do Edital Universal (Processo nº 447552/2014-7) e pela Bolsa de Produtividade em Pesquisa Nível 2 (Processo nº 310917/2013-1).

REFERENCIAS

1. Pillon, C. N.; Anais do III Congresso Brasileiro de Rochagem, Pelotas, Brasil, 2017. Embrapa Clima Temperado. p. 15.

2. Teixeira, A. M. S.; Sampaio, J. A.; Garrido, F. M. S.; Medeiros, M. E.; Holos 2012, 5, 21.

3. Penha, M. N. C.; Dissertaçao de Mestrado, Universidade Federal de Sao Carlos, Brasil, 2016.

4. Silva, D. J.; Faria, C. M. B.; Mendes, A. M. S.; Morais, A. T.; Anais da Reuniao Brasileira de Manejo e Conservaçao do Solo e da Agua, Aracaju, Brasil, 2006.

5. Cola, G. P. A.; Simao, J. B. P.; Revista Verde 2012, 7, 1.

6. Theodoro, S. H.; Leonardos, O.; Rocha, E. L.; Rego, K. G.; Espaço & Geografia 2006, 9, 263.

7. ANDA - Associaçao Nacional para a Difusao de Adubos. Anuário estatístico. 175 p.; 2015.

8. Silva, D. R. G.; Marchi, G.; Spehar, C. R.; Guilherme, L. R. G.; Rein, T. A.; Soares, D. A.; Avila, F. W.; Rev. Bras. de Ciênc. Solo, 2012, 36, 951.

9. Presidência da República casa civil. Lei nº 12890, de 10 de dezembro de 2013. Inclui os remineralizadores como uma categoria de insumo destinado à agricultura, e dá outras providências. Brasília, 2013.

10. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA). Instruçao Normativa nº 53, de 23 de outubro de 2013. http://www.agricultura.gov.br/assuntos/insumos-agropecuarios/insumos-agricolas/fertilizantes/legislacao/in-53-2013-com-as-alteracoes-da-in-6-de-10-3-16.pdf

11. Krug, F.J.; Rocha, F. R. P.; Métodos de preparo de amostras para análise elementar, 1 ed., EDIT-SBQ, Sao Paulo, 2016.

12. EPA. Method 3052. Microwave assisted acid digestion of siliceous and organically based matrices, 1996. <http://www.epa.gov/osw/hazard/testmethods/sw846/online/3_series.htm> Acessada em maio de 2018.

13. Carvalho, L. R. F.; Souza, S. R.; Martinis, B. S.; Korn, M.; Anal. Chim. Acta, 1995, 317, 171.

14. Korn, M.; Andrade, M. V. A. S.; Borges, S. S.; Sousa, C. S.; Oliveira, F. S.; J. Braz. Chem. Soc. 2003, 14, 254.

15. Perin, E. C.; Torres, D. P.; Becker, S.; Rombaldi, C. V.; Silveira, C. A. P.; Anais do III Congresso Brasileiro de Rochagem, Pelotas, Brasil, 2017. Embrapa Clima Temperado. p. 45.

16. Oreste, E. Q.; De Souza, A. O.; Pereira, C. C.; Vieira, M. A.; Ribeiro, A. S.; Quím. Nova 2017, 40, 310.

17. Timm, J. G.; Pinto, A. M. T. P.; Alves, M. M.; Clasen, C. D. Filho, P. J. S.; Ribeiro, A. S.; Vieira, M. A.; Ecotoxicol. Environ. Contam., no prelo.

18. Leite, D. P.; Tese de Doutorado - Universidade Federal de Sao Paulo, Brasil, 2015.

19. Ribas, L.; Neto, J. M. R.; França, A. B.; Alegre, H. K. P.; J. Pet. Sci. Eng. 2017, 152, 156.

20. Barros Neto, B.; Scarminio, I. S.; Bruns, R. E. (2007). Como fazer experimentos: Pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria (3ª ediçao ed.). Campinas, SP, Brasil: Editora da UNICAMP.

21. Torres, D. P.; Martins-Teixeira, M. B.; Silva, E. F.; Queiroz, H. M.; Food Addit. Contam.; 2012, 29, 625.

22. Torres, D. P.; Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, 2013.