JBCS

INTRODUÇAO

Os processos que acontecem na atmosfera sao complexos, nao lineares e envolvem reaçoes químicas, fenômenos meteorológicos, emissao, transporte e deposiçao de poluentes. Em laboratório, as câmaras de reaçao permitem o estudo de reaçoes individuais e de misturas de ar em diferentes condiçoes de pressao, temperatura, umidade e radiaçao, tanto em condiçoes indoor (utilizando lâmpadas) como outdoor (utilizando radiaçao solar). Existem câmaras de reaçao construídas com diferentes materiais (vidro, quartzo, PTFEpolitetrafluoroetileno), em tamanhos desde poucos metros cúbicos até câmaras de 200 a 300 m³, equipadas com diversos instrumentos que permitem identificar e quantificar os produtos de reaçao na fase gasosa assim como os aerossóis formados.¹ Utilizando esse tipo de experimentos foi possível validar mecanismos de reaçao em diferentes condiçoes. Contudo, geralmente nao é possível simular no laboratório condiçoes ambientais, envolvendo todos os processos e a variabilidade de situaçoes que podem ser encontradas, em relaçao aos processos de emissao, transporte, deposiçao e parâmetros meteorológicos.²

Para melhorar o conhecimento dos processos na atmosfera e, especialmente, para fornecer informaçoes que possam auxiliar na tomada de decisoes sobre estratégias de controle ambiental, foram desenvolvidos modelos de qualidade do ar.³ Esses modelos permitem estimar as relaçoes entre as emissoes de poluentes e os processos físicos de transporte e deposiçao com as concentraçoes dos poluentes na atmosfera.² Alguns modelos têm como objetivo descrever o transporte dos poluentes primários, enquanto outros, que incluem mecanismos detalhados dos processos químicos, permitem calcular as concentraçoes de ozônio e outros poluentes secundários em diferentes condiçoes. Recentemente, Guarieiro et al. fizeram uma revisao dos principais modelos fotoquímicos disponíveis e suas aplicaçoes.⁴

Brevemente, existem duas abordagens para o problema de descrever a qualidade do ar e as concentraçoes dos poluentes: modelos empíricos (estatísticos) e modelos matemáticos.⁵ Os primeiros sao apropriados para descrever cenários específicos e sao parametrizados a partir de dados experimentais disponíveis para serem usados em caráter preditivo. Os modelos matemáticos têm diferentes graus de complexidade, desde modelos simples "em caixa" até modelos eulerianos 3D, que permitem a simulaçao de processos em escala urbana e regional. Este último tipo de modelos requer o conhecimento dos dados de entrada (meteorológicos, emissoes e deposiçao) com uma resoluçao vertical de 50 a 1000 m e uma resoluçao horizontal de 1 a 10 km.² Esta é provavelmente a maior dificuldade para o uso de modelos nas cidades brasileiras, onde, em geral, nao se dispoe de dados com essa resoluçao.

Os modelos simples "em caixa", como o OZIPR (Ozone Isopleth Package for Research), permitem apenas simular uma regiao homogênea (ou que possa ser aproximada como tal).² Mesmo assim, em combinaçao com um modelo químico apropriado, fornecem informaçoes importantes sobre a contribuiçao dos poluentes primários na formaçao dos poluentes secundários. Utilizado de forma criteriosa, esse tipo de modelo permite construir um caso base ou caso representativo de um determinado cenário, a partir de dados experimentais, e posteriormente inferir as mudanças que podem ser esperadas em outras condiçoes do mesmo cenário.⁶

Esses modelos podem ser utilizados em combinaçao com diferentes mecanismos. Devido à complexidade dos processos químicos que envolvem os poluentes primários, principalmente os compostos orgânicos voláteis (COVs) e os óxidos de nitrogênio NO_x (onde NO_x = NO + NO₂), esses mecanismos envolvem uma série de aproximaçoes, parametrizaçoes e condensaçoes. Os dois modelos mais utilizados sao o SAPRC (Statewide Air Pollution Research Center),⁷ desenvolvido por Carter em 1990 e o CB (Carbon Bond), desenvolvido por Gery et al.⁸ Ambos os mecanismos têm sido atualizados ao longo dos anos e validados com experimentos em câmaras de reaçao e, quando comparados, apresentam desempenho similar.^9-11 O SAPRC foi desenvolvido especificamente para estudos de reatividade e é geralmente utilizado em trabalhos que têm esse propósito.

O objetivo deste trabalho é demonstrar como um modelo simples de qualidade do ar, tal como o modelo "em caixa" OZIPR e o mecanismo SAPRC, ambos de domínio público, podem ser utilizados para obter informaçoes valiosas sobre a formaçao de ozônio em um ambiente urbano, desde que sejam fornecidos dados suficientes e tratados de uma forma criteriosa. O modelo foi aplicado a um estudo de caso, uma área urbana, representativa da cidade do Rio de Janeiro, mostrando quais os dados experimentais que devem ser obtidos e ilustrando o tratamento e interpretaçao dos dados.

 

METODOLOGIA

Local de estudo

A Regiao Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ) está localizada na regiao sudeste do Brasil e é a segunda regiao metropolitana mais populosa do país. É formada pela cidade de Rio de Janeiro e outros 20 municípios. A cidade do Rio de Janeiro é a segunda maior cidade do Brasil, com uma populaçao de aproximadamente 6,5 milhoes de habitantes.¹² De acordo com a classificaçao climática de Köppen, seu clima é atlântico tropical (Aw), quente e úmido, com temperaturas médias de 23 ºC e 27 ºC, no inverno e verao, respectivamente.¹³ É caracterizado por uma estaçao seca (de abril a setembro), na qual a precipitaçao média mensal é menor que 60 mm em pelo menos um dos meses. A precipitaçao média anual é de 1278 mm e a umidade relativa média varia entre 70 e 80%.¹⁴

O estudo foi realizado na Praça Saens Peña (22,9248 S; 43,2331 O), localizada no bairro da Tijuca, na zona norte da cidade, como mostrado na Figura 1S. O bairro tem uma superfície de 1.006,56 km² e uma populaçao de 165.000 habitantes.¹³ Aproximadamente 30% da sua superfície é ocupada pela cobertura vegetal da Mata Atlântica ou por áreas de reflorestamento. A regiao é cercada por montanhas, que proporcionam uma estagnaçao do ar e impedem a chegada da brisa marinha. Os ventos mais frequentes sao provenientes do sul e sudoeste.^13,14 A área de estudo se encontra a menos de 1 km do Morro do Sumaré, com 700 m de altitude e vegetaçao da Mata Atlântica e a uma distância de cerca de 10 km de uma das entradas oficiais da Floresta da Tijuca. Esta última trata-se de um Parque Nacional e, com 39,53 km², é considerada a maior floresta secundária urbana do mundo.¹⁵

Na Praça está localizada uma estaçao automática de monitoramento da qualidade do ar, operada pela Secretaria Municipal de Meio Ambiente (SMAC), uma estaçao de metrô, uma cabine da Policia Militar e a populaçao realiza diversas atividades de lazer. A regiao tem um grande número de estabelecimentos comerciais e de serviços e intenso fluxo de veículos, principalmente veículos leves, particulares e taxis. Dependendo do horário do dia, o fluxo de tráfego de ônibus representa de 7 a 20% da frota total circulante na regiao.¹⁶ Ainda que a atividade econômica desta regiao seja bem ativa, nao possui estabelecimentos industriais ou outras fontes de emissao fixas importantes, sendo as veiculares a única fonte antropogênica significativa.^13,16

Coleta dos dados experimentais

Os COVs nao oxigenados (hidrocarbonetos) foram coletados e analisados segundo o Método TO-15, desenvolvido pela Agência de Meio Ambiente dos Estados Unidos (U.S. EPA),¹⁷ previamente implementado, validado e descrito detalhadamente por Silva et al.¹⁸ em um artigo publicado na revista Química Nova. O método estabelece os procedimentos gerais para a coleta de COVs usando canisters, botijoes de aço iNO_x eletropolidos internamente, e sua determinaçao utilizando a técnica de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas e termodessorçao para injeçao das amostras (CG-EMDT). Nas condiçoes de análise utilizadas só foi possível determinar compostos nao oxigenados no intervalo C4-C12. Para a determinaçao de compostos mais leves, seria necessário utilizar temperaturas menores no forno da coluna cromatográfica. Compostos oxigenados ou polares nao foram determinados usando esse método porque sao retidos no loop de peneira molecular.

Os compostos carbonílicos foram determinados utilizando o Método TO-11A, desenvolvido pela U.S. EPA.¹⁹ Neste método o ar é passado através de um cartucho com um material adsorvente impregnado com um reagente derivatizante que reage com os compostos carbonílicos. Neste trabalho foram utilizados cartuchos Sep-Pak^® DNPH-Silica (360 mg) da Waters. Após a coleta, as hidrazonas formam extraídas com acetonitrila. A análise dos compostos foi realizada por cromatografia líquida de alta eficiência, com um detector de arranjo de diodos – DAD.

Como o objetivo era determinar as emissoes primárias, as coletas foram realizadas no período de 8:00 às 9:00 h, horário em que o tráfego veicular é mais intenso e a radiaçao solar menor, minimizando a decomposiçao fotoquímica e as reaçoes de fotooxidaçao dos compostos de interesse. A implementaçao e as condiçoes experimentais dos métodos utilizados para a determinaçao dos hidrocarbonetos e dos compostos carbonílicos foram descritas detalhadamente em trabalhos anteriores.^18,20

Os parâmetros meteorológicos (temperatura, umidade, radiaçao solar, precipitaçao, direçao e velocidade do vento) e a concentraçoes dos poluentes legislados (CO, NO₂, e O₃) foram fornecidos pela estaçao de monitoramento da qualidade do ar da SMAC.²¹ Os Indices de Qualidade do Ar (IQA),^22-24 calculados pela SMAC, foram obtidos na homepage da SMAC.²¹ É importante mencionar que para realizar um estudo de simulaçao devem ser fornecidos dados, no mínimo, de médias horárias de temperatura, umidade e concentraçoes de CO, NO, NO₂ e O₃ para serem utilizados em combinaçao com as concentraçoes e especiaçao de COVs.

Os dados experimentais (parâmetros meteorológicos e concentraçoes) fornecidos pela estaçao de monitoramento e os dados de concentraçao foram tratados usando estatística descritiva para o cálculo das medianas. Os dados de concentraçao dos compostos orgânicos determinados neste trabalho foram tratados estatisticamente para o cálculo das medianas, máximos, mínimos, valores médios e desvio padrao. Mesmo nao sendo estritamente necessário para a aplicaçao do modelo, todos os dados foram, também, apresentados na forma de boxplots e construídas as rosas dos ventos usando um código do pacote Openair na Linguagem R, de modo a melhorar o entendimento da qualidade dos dados disponíveis.^25,26 O tratamento de dados foi realizado usando planilhas de Excel e scripts na Linguagem R.²⁵

Modelo OZIPR

O modelo de trajetórias OZIPR foi desenvolvido por solicitaçao da U.S. EPA para auxiliar na previsao de cenários de poluiçao urbana.^27,28 Em linhas gerais, o OZIPR apresenta-se como um modelo relativamente simples, unidimensional, conhecido como modelo "em caixa" ou de trajetórias, que requer dados de concentraçoes iniciais, emissoes de poluentes primários e parâmetros meteorológicos, com resoluçao temporal, sem a necessidade de uma descriçao espacial destes parâmetros. Permite, ainda, o uso de diversos modelos químicos, inclusive aqueles com grau de complexidade e detalhamento elevado.²⁷

O OZIPR possibilita a realizaçao de múltiplas simulaçoes para diversas condiçoes de COVs e óxidos de nitrogênio (NO_x), fornecendo um gráfico de isopletas para diferentes poluentes secundários em funçao destes dois precursores, sendo uma ferramenta muito útil na previsao de cenários e elaboraçao de estratégias de controle ambiental.

Pode-se entender o modelo como uma coluna de ar que na base engloba toda a regiao de estudo e que se projeta para cima até a camada de mistura da atmosfera, como se fosse uma caixa com uma tampa móvel, que é funçao da altura da camada de mistura ao longo do dia. Toda a caixa é considerada perfeitamente homogênea e move-se de acordo com a trajetória do vento, mas de modo a nao se expandir horizontalmente. As emissoes provenientes da base da coluna sao computadas, assim como as deposiçoes secas e úmidas podem ser implementadas. Desta forma, o OZIPR possibilita a simulaçao simplificada dos processos químicos e físicos que acontecem na troposfera urbana e a análise da influência dos parâmetros de entrada, especialmente da especiaçao dos COVs.²

Cabe ressaltar que esse modelo de trajetórias fornece bons resultados para localidades onde se pode considerar a atmosfera homogênea em toda a sua extensao.²⁹ Para localidades onde as emissoes nao sao bem distribuídas ou com uma topografia muito heterogênea é mais recomendado a utilizaçao de modelos tridimensionais. Contudo, esse tipo de modelo requer uma quantidade de dados de entrada muito maior, e em uma resoluçao espacial tipicamente de 4 x 4 km. Na indisponibilidade de dados com essa resoluçao, um modelo adimensional fornece resultados úteis, especialmente para o cálculo de reatividade ou para análises comparativas de dois cenários.³⁰

Basicamente, os dados de entrada utilizados no OZIPR para uma simulaçao sao: especiaçao dos COVs, ou seja, as concentraçoes individuais das diferentes espécies na mistura de COVs; concentraçoes iniciais totais de NO, NO₂, COVs totais e CO; dados meteorológicos horários de temperatura, pressao, umidade e altura da camada de mistura; emissoes primárias de COVs totais, NO_x e CO; localizaçao geográfica e data (para o cálculo do fluxo solar actínico); coeficientes de deposiçao seca e úmida e modelo químico. Os dados de saída sao as concentraçoes médias horárias das espécies químicas que se desejar e as isopletas dos poluentes secundários para intervalos de valores estabelecidos de COVs e NO_x.²⁷

Neste trabalho, os dados meteorológicos e as concentraçoes iniciais de CO e NO_x foram fornecidos pela estaçao de monitoramento da SMAC, assim como as concentraçoes horárias de CO, NO_x e O₃ usadas no ajuste do modelo. As concentraçoes individuais dos compostos orgânicos foram determinadas usando os Métodos TO-15 e TO-11A, já descritos. As emissoes de poluentes foram usadas como parâmetros de ajuste, como será descrito no item Resultados. A altura da camada de mistura foi determinada usando dados experimentais obtidos no Aeroporto Galeao e o método de ajuste apresentado nos Resultados.

O modelo OZIPR foi utilizado em conjunto com o mecanismo fotoquímico SAPRC, descrito no item seguinte.

Mecanismo fotoquímico

Os COVs reagem na atmosfera com radicais hidroxila (∙OH), ozônio e radicais nitrato (NO₃), formando radicais. Durante o dia, a principal via de reaçao é com os radicais ∙OH. No entanto, para os compostos com dupla ligaçao, a via de ozonólise também acontece. Através dessas reaçoes sao formados radicais alquila e peroxialquila, que na presença de O₂ e NO levam à transformaçao de NO em NO₂. Esse último se decompoe fotoquimicamente, formando átomos de oxigênio que, na presença de O₂, levam à formaçao de ozônio, principal poluente secundário em ambientes urbanos. O mecanismo completo é muito complexo e envolve centenas de reaçoes químicas.^2,31,32

O modelo químico é uma parte fundamental dos modelos de qualidade do ar, já que se ele for incompleto ou incorreto irá fornecer concentraçoes erradas dos poluentes secundários formados a partir dos poluentes primários. A maioria dos modelos de qualidade do ar tem como principal objetivo o cálculo das concentraçoes de ozônio. Paralelamente, os modelos permitem avaliar o potencial de formaçao de ozônio dos compostos orgânicos voláteis e construir escalas de reatividade para esses compostos, os COVs.

Diversos mecanismos têm sido propostos na literatura.⁴ Por sua versatilidade, documentaçao detalhada, disponibilidade pública e ampla aceitaçao, neste trabalho foi utilizado o modelo químico SAPRC, que foi desenvolvido para a simulaçao da qualidade do ar urbano. O SAPRC-90 foi desenvolvido e proposto por Carter em 1990 na Universidade de Riverside e, desde o seu início, teve diversas atualizaçoes (como SAPRC-07 e SAPRC-11).^33,34

O modelo SAPRC-90 original foi amplamente testado contra 550 experimentos controlados em câmaras de reaçao, obtendo excelentes resultados para os mais diferentes conjuntos experimentais, o que nao seria o suficiente para comprovar a sua total eficiência para um determinado cenário. Posteriormente foi atualizado dando lugar à versao SAPRC-99, que foi avaliada comparando com os resultados de aproximadamente 1700 experimentos, também realizados em câmaras de reaçao na Universidade da Califórnia em Riverside, que incluíram 80 tipos de COVs. Finalmente foi disponibilizada a versao SAPRC-07, avaliada com 2400 experimentos em 11 câmaras de reaçao diferentes e com 120 tipos de COVs.^34,35 É provavelmente o mecanismo mais utilizado e tem sido implementado para diferentes modelos de qualidade do ar, desde modelos em caixa, como o OZIPR (utilizado neste trabalho), até modelos 3D.

Uma das maiores vantagens na utilizaçao desse modelo é a fácil modificaçao e posterior adequaçao para o cenário proposto: os arquivos encontram-se em modo texto e, com isso, as diversas variáveis sao reprogramáveis. Além disso, o mecanismo está bem documentado e é possível obter atualizaçoes periódicas (a última de 2013) no site do modelo.³⁴

O mecanismo SAPRC tem uma estrutura modular e inclui as reaçoes das espécies inorgânicas, orgânicas e dos intermediários radicais que levam aos produtos finais. Em seu mecanismo base, alguns compostos orgânicos sao representados em forma individual ou explícita, e outros em forma de grupos (lumped model). Os compostos explicitados de forma individual sao os que têm maior importância química, ou ainda que nao podem ser agrupados, porque sua reatividade é diferente da dos demais compostos.

Neste trabalho foi utilizada uma versao atualizada pelo nosso grupo de pesquisa,^30,36 que considera 214 reaçoes e 83 espécies. Alguns compostos foram considerados em forma explícita (formaldeído, acetaldeído, metano, eteno, 1,3-butadieno, isopreno, etanol) e outros em forma agrupada (cinco agrupamentos de alcanos, dois grupos de alcenos e dois de aromáticos) como será detalhado nos Resultados.

 

RESULTADOS E DISCUSSAO

Concentraçoes dos compostos orgânicos voláteis

Foram realizadas duas campanhas de coleta (8 amostras em cada campanha): uma no mês de março de 2015 (período úmido) e outra entre 15 de maio e 15 de junho de 2015 (período seco). Segundo informaçoes do Sistema Alerta Rio,³⁷ da Prefeitura da Cidade do Rio de Janeiro, os dados mensais pluviométricos acumulados para a Estaçao Tijuca (Muda), localizada na Escola Municipal Soares Pereira (Avenida Maracana, 1450), foram de 133 e 13 mm, para os períodos de amostragem: mês de março e 15 de maio-15 de junho, respectivamente.

Foram determinados 52 compostos na faixa C4-C12, sendo que o m e p-xilenos coeluem nas condiçoes de análise. O 1-hexeno, isooctano, 2,3,4-trimetilpentano, 1,3-dietilbenzeno e 1,4-dietilbenzeno se encontraram abaixo do limite de quantificaçao (1,2 µg m^-3) em todas as amostras. A concentraçao total (valor médio) foi de 163 e 336 µg m^-3, para a primeira e segunda campanha, respectivamente. Na Figura 1 sao apresentadas as concentraçoes dos 28 COVs mais abundantes que estavam presentes em ao menos 80% das amostras analisadas nos dois períodos de coleta: campanha 01 no período úmido e campanha 02 no período seco. As figuras foram construídas na forma de boxplot, o que permite a visualizaçao das medianas, dos valores mais prováveis (através da indicaçao do primeiro e terceiro quartis, Q1 e Q3, respectivamente), assim como dos mínimos (dentro de 1,5 do menor quartil), máximos (dentro de 1,5 do maior quartil), extremos e outliers.³⁸ Neste trabalho, o tamanho da caixa é o comprimento inter-quartil (IQR = Q3-Q1) e a mediana é indicada com uma linha preta dentro da caixa. Os whiskers se estendem entre o mínimo e o máximo e os outliers sao indicados com círculos.

 

 

Os compostos mais leves (principalmente etano, eteno, propano e propeno) sao importantes, seja pela suas abundâncias ou pelas suas reatividades. Porém, eles nao podem ser determinados nas condiçoes de análise disponíveis neste trabalho. Como o objetivo deste trabalho é apresentar o procedimento para realizar uma simulaçao, o fato de nao ter sido possível determinar esses compostos nao compromete os resultados e conclusoes.

As concentraçoes (valores médios) de formaldeído e acetaldeído foram de 2,3 e 3,3 µg m^-3, respectivamente. Por motivos de disponibilidade de equipamento foi realizada apenas a campanha 01 e, assim, na simulaçao da campanha 02 foi usado esse valor como uma aproximaçao.

Neste trabalho as concentraçoes dos compostos orgânicos voláteis serao usadas apenas como dados de entrada do modelo químico e, por esse motivo, nao será realizada uma discussao das mesmas e uma comparaçao com outros dados da literatura. Pelo mesmo motivo foi coletado um número reduzido de amostras, apenas com o intuito de mostrar que tipo de resultados experimentais sao necessários para implementar um modelo fotoquímico de qualidade do ar. Porém, é importante mencionar que os resultados sao consistentes com os obtidos em outros estudos realizados recentemente na cidade de Rio de Janeiro usando os mesmos métodos de coleta e análise.^6,16,36,39

Para serem utilizados na simulaçao, os dados de concentraçao foram convertidos a unidades de ppmC e os COVs foram agrupados usando um critério combinado: em primeiro lugar as espécies foram agrupadas por funçoes químicas (alcanos, alcenos etc.) e, posteriormente, foi realizado um novo agrupamento (i.e., alcanos 1, alcanos 2 etc.) com base na sua reatividade com respeito ao radical ∙OH. Considerando os valores dos coeficientes de velocidade para as reaçoes dos compostos orgânicos com radical hidroxila, geralmente sao usados cinco grupos de alcanos, dois de alcenos e dois de compostos aromáticos, como mostrado na Tabela 1S. Neste trabalho foram utilizados esses agrupamentos.^33,34 Os outros compostos determinados experimentalmente (isopreno, formaldeído, acetaldeído) foram tratados em forma explícita.

Dados da estaçao de monitoramento

Os dados de concentraçao de CO, NO₂ e O₃ fornecidos pela estaçao de monitoramento localizada na Praça Saens Peña, em intervalos de 10 minutos, foram organizados numa planilha de Excel para o cálculo dos valores horários médios, mediana, mínimo e máximo para os dois períodos estudados. Para a simulaçao das concentraçoes de ozônio, usando o modelo de qualidade do ar, sao necessárias apenas os valores das medianas (ou eventualmente os valores médios).

Porém, com o objetivo de conseguir uma melhor compreensao da variabilidade dos dados experimentais foram construídas figuras na forma de boxplots e apresentadas no Material Suplementar. Nas Figuras 2S e 3S sao apresentados os resultados para as duas campanhas, para os poluentes legislados CO, O₃ e NO₂. As concentraçoes de ozônio no período 15 de maio a 15 de junho foram menores que no mês de março, no qual houve, inclusive, algumas ultrapassagens ao padrao primário de qualidade do ar de 160 µg m^-3, configurando um IQA com classificaçao Inadequada.^21-24 Já no período seco foram observadas concentraçoes maiores de NO₂ e CO em muitos horários, como é geralmente encontrado para poluentes primários. Da mesma forma, as concentraçoes totais de COVs determinadas nas duas campanhas sao muito diferentes, com valores aproximadamente o dobro para a campanha 02. Essas observaçoes justificam a elaboraçao de dois casos base ou modelos representativos, um para cada período e a análise detalhada da distribuiçao de compostos orgânicos, concentraçoes de CO e NO_x e valores dos parâmetros meteorológicos para os dois períodos, como será apresentado nos itens seguintes.

Finalmente, deve ser mencionado que para as simulaçoes sao necessárias informaçoes das concentraçoes de NO e NO₂, ou seja, do NO_x = NO + NO₂. Porém, para discutir as ultrapassagens dos padroes de qualidade do ar, devem ser consideradas apenas as concentraçoes de NO₂, já que o NO nao é um poluente legislado.⁴⁰

Os dados meteorológicos de temperatura e umidade foram tratados da mesma forma que os de concentraçoes dos poluentes legislados. Nas Figuras 4S e 5S sao apresentados os resultados para as duas campanhas. As medianas da temperatura máxima para o mês de março e para o período 15 de maio a 15 de junho de 2015 foram, de 31,77 e 28,39 ºC. Mesmo nao sendo estritamente comparáveis, pode ser mencionado que esses valores sao maiores que as normais climatológicas (1961-1990) para as temperaturas máximas na cidade de Rio de Janeiro, para os meses de março (29,4 ºC), maio (26,4 ºC) e junho (25.2 ºC).⁴¹ Contudo, esses valores diferem em < 5% dos valores esperados conforme as normais climatológicas (temperaturas máximas) recentemente publicadas para o período 1981-2010: 31 ºC (março), 27,80 ºC (maio) e 26,70 ºC (junho).⁴¹

Para a umidade, as medianas variaram entre 45,32 e 80,83% e 46,02 e 75,23% para o mês de março e para o período 15 de maio a 15 de junho de 2015, respectivamente.

Os dados de velocidade e direçao do vento nao entram como parâmetros do modelo em forma direta. Porém, é importante a análise prévia desses valores para auxiliar na interpretaçao dos dados experimentais e calculados de concentraçoes de poluentes primários e secundários, já que a velocidade e direçao do vento influencia diretamente o transporte de poluentes. As rosas dos ventos foram construídas^25,26 para três períodos horários, correspondentes à manha, tarde e noite. Os resultados sao apresentados nas Figuras 6S e 7S.

Observa-se que o padrao de ventos mais frequentes foi diferente nas campanhas 01 e 02 e nos diferentes horários do dia. No mês de março, durante a tarde e à noite, predominam ventos do sul e sudoeste, sendo mais fracos durante o período noturno. Durante a manha os ventos provêm do sudoeste e nordeste. Já no período 15 de maio a 15 de junho, durante a manha predominam ventos fracos do nordeste e durante a tarde e à noite ventos do sul e sudoeste. De qualquer forma, os ventos predominantes sao fracos (até 1 m s^-1) e a velocidade máxima é de 3,3 m s^-1, característica de uma área da cidade pouco ventilada e que nao recebe brisa marinha.

Da mesma forma foram analisados os dados de radiaçao solar, mesmo que eles nao sejam incorporados diretamente como entrada no modelo de qualidade do ar. Os resultados, na forma de boxplots, sao mostrados na Figura 8S. Como esperado, no mês de março houve valores maiores (de até 1.000 W m^-2), porém a mediana para ambos os períodos foi semelhante (em torno de 600 W m^-2). Isto se deve ao fato de que, como informado no item 3.1, no mês de março o volume de chuvas foi muito maior (133 mm) que no período de 15 de maio a 15 de junho de 2015 (13 mm).³⁷ A precipitaçao durante a campanha 01 se encontrou dentro do esperado, mas o período da campanha 02 foi anormalmente seco, já que as normais climatológicas para a cidade de Rio de Janeiro (1961-1990), nos meses de março, maio e junho sao 135,8; 69,8 e 42,7 mm.⁴¹ Nao se dispoe de dados mais recentes para essas normais climatológicas.

Simulaçao das concentraçoes de ozônio

Inicialmente foi construído um modelo, chamado neste trabalho de caso base 1, para a primeira campanha, realizada no mês de março de 2015. As simulaçoes foram realizadas para o período diurno, desde as 6:30 até as 18:30 h. As concentraçoes iniciais usadas para a simulaçao do cenário base foram determinadas a partir dos dados experimentais (medianas) obtidos durante o mês de março de 2015: 0,370 ppmv e 0,028 ppmv para CO e NO_x, respectivamente. A concentraçao inicial de COVs e a especiaçao dos mesmos foram determinadas conforme já descrito. Inicialmente as concentraçoes dos COVs foram convertidas para unidades de ppmC e os compostos foram agrupados conforme os critérios indicados na Tabela 1S. Os valores calculados para o caso base 1 sao mostrados na Tabela 2S. A concentraçao inicial total de COVs (oxigenados e nao oxigenados) em unidades de ppmC foi de 0,248.

A especiaçao dos COVs foi mantida constante durante toda a simulaçao. É provável que essa distribuiçao dos compostos mude durante o dia, seja por mudanças no perfil de emissoes e/ou como consequência das reaçoes químicas, porém, o programa OZIPR nao permite mudar a especiaçao dos compostos durante a simulaçao.²⁷

Os dados horários de temperatura e umidade foram obtidos, como já mencionado, pela estaçao de monitoramento, e utilizado os valores (medianas) para o período de 01 de março a 31 de março de 2015. A partir dos ângulos zenitais, nos diferentes horários, calculados utilizando a latitude (22.979 S) e longitude (43.232 O) da cidade de Rio de Janeiro, e a radiaçao solar do dia 15 de março, foram estimados os coeficientes de velocidade dos processos fotoquímicos. O cálculo é realizado pelo programa OZIPR a partir dos dados de latitude, longitude e data, utilizando uma sub-rotina específica.

A variaçao horária da altura da camada de mistura nao está disponível para a cidade do Rio de Janeiro. Nessas condiçoes, sao adotados um dos seguintes procedimentos: a) sao usados um valor experimental para o início do dia e valores típicos para o resto do dia, sendo usado esse parâmetro como parâmetro de ajuste junto com as emissoes de CO;⁴² b) é feita uma estimativa da altura da camada de mistura a partir de dados de temperatura do ar, sem usar esses valores como parâmetros de ajuste do modelo.^6,36,43

Neste trabalho foi usada uma combinaçao de ambos procedimentos. Inicialmente os valores foram escolhidos usando o valor experimental para as 10:00 h obtidos para a estaçao de radiossondagem localizada no Aeroporto Internacional do Rio de Janeiro – Antônio Carlos Jobim – Rio Galeao, disponível na base de dados do Laboratório Master da IAG-USP,⁴⁴ e os outros valores foram ajustados seguindo o perfil de temperatura do ar para esse dia, como apresentado na Figura 9S. Posteriormente foi realizado um pequeno ajuste junto com as emissoes de CO.

Para os coeficientes de deposiçao dos gases foram usados os valores propostos na literatura,² como sendo valores médios ou faixas de valores mais frequentes, já que nao estao disponíveis dados para locais específicos.

Nao existem dados detalhados de emissoes para a cidade do Rio de Janeiro. Um procedimento bastante utilizado é ajustar as emissoes para o CO (usando como base os dados experimentais de uma estaçao de monitoramento) já que o CO é uma espécie pouco reativa. Posteriormente é estabelecido um valor para a relaçao das emissoes (i.e., COVs/NO_x/CO) e mantidos constantes estes valores durante a simulaçao já que essa relaçao depende fundamentalmente, em um ambiente urbano, das características da frota, qualidade dos combustíveis e trânsito veicular.⁴²

Na literatura sao apresentados diversos valores para a relaçao COVs/NO_x/CO determinados a partir de diversas fontes: inventário de emissoes veiculares; dados de concentraçao medidos em túneis; dados ambientais de concentraçao medidos na primeira hora da manha em alguns locais. Cada um desses métodos fornece resultados diferentes e nenhum deles representará satisfatoriamente a relaçao para o local estudado.^45-50

Existem evidencias de que essas relaçoes variam muito ao longo do dia, bem como em finais de semana, uma vez que ocorrem diferenças significativas nas atividades antropogênicas, como por exemplo, o tráfego veicular (principal fonte de emissao de COVs e NO_x em ambientes urbanos), que se apresenta distinto entre dias da semana e finais de semana, bem como ao longo de um mesmo dia.³⁶

Neste trabalho optou-se por nao usar relaçoes fixas e ajustar as emissoes de poluentes utilizando como guia aproximada os valores experimentais de concentraçao fornecidos pela estaçao de monitoramento em combinaçao com uma análise das condiçoes de trânsito na regiao estudada e dos valores típicos para as relaçoes COVs/NO_x/CO.

Inicialmente, as emissoes de CO foram ajustadas para reproduzir os dados experimentais de concentraçao obtidos pela estaçao de monitoramento durante o mês de março. O ajuste das emissoes de CO a partir dos valores experimentais de concentraçao é considerada uma aproximaçao razoável ao problema, isso porque esse poluente é quimicamente pouco reativo e, sendo assim, suas mudanças de concentraçao sao devidas fundamentalmente aos processos de emissao, transporte e diluiçao. Note-se que nesta etapa foram usados como parâmetros de ajuste apenas a altura da camada de mistura e as massas de CO emitidas. No caso da altura da camada de mistura foi feito apenas um pequeno ajuste, já que os valores originais tinham sido determinados a partir do perfil de temperatura do ar. Os outros parâmetros meteorológicos e as concentraçoes iniciais foram valores experimentais. Posteriormente foram ajustadas as emissoes de NO_x e comparadas com os valores experimentais, e finalmente as emissoes dos COVs até lograr um ajuste razoável das concentraçoes de O₃.

Ao realizar esses ajustes foi levada em consideraçao a variaçao da tipologia de emissoes ao longo do dia no local estudado, no qual a principal fonte de emissao é o trânsito veicular. No entanto, ao longo do dia ocorre uma variaçao do tipo de frota veicular existente, na qual o número de veículos leves se torna significativo nos horários de tráfego veicular intenso. Dessa forma, é provável que a relaçao de emissoes COVs/NO_x/CO mude ao longo do dia e seja diferente dos valores médios para a regiao Metropolitana do Rio de Janeiro e Brasil. Na Tabela 3S sao apresentados os valores utilizados neste trabalho, calculados a partir dos ajustes realizados para a representaçao do caso base.

Na Figura 10S sao apresentados os valores de concentraçoes experimentais (medianas para o mês de março) e calculados para o CO. Observa-se que as concentraçoes calculadas a partir das estimativas de emissoes realizadas sao apenas uma aproximaçao aos valores experimentais, mas levando-se em conta a grande dispersao dos resultados cedidos pela estaçao de monitoramento foi considerado que o ajuste do modelo era adequado para os propósitos deste trabalho, já que o caso base tem como objetivo apenas representar as condiçoes típicas da regiao estudada e nao um dia ou mês em particular. As barras de erro nessa figura e as seguintes correspondem ao erro estimado para os dados experimentais.

Como já explicado, após o ajuste das emissoes de CO foi realizado o ajuste das emissoes de NO_x tendo como base os valores experimentais obtidos da estaçao da SMAC (Figura 11S). Posteriormente foi realizado o ajuste final das emissoes de COVs, de forma que as concentraçoes calculadas fossem o mais próximas possível dos valores experimentais de O₃. Na Figura 2 sao comparadas as concentraçoes simuladas entre 06:30 e 18:30 h, para O₃, num acordo razoável com as medianas dos dados experimentais do período de 01 a 31 de março de 2015. Nas simulaçoes apresentadas foi utilizada uma radiaçao solar correspondente a 80% do valor total correspondente a um dia totalmente sem nuvens, valor considerado representativo das condiçoes reais no local estudado. O valor máximo de ozônio foi obtido para às 13:37 h, sendo de 22,36 ppbv, e o valor experimental (mediana) de 22,64 ppbv.

 

 

Posteriormente foi construído um novo modelo, chamado neste trabalho de caso base 2, para a segunda campanha de monitoramento, realizada entre 15 de maio e 15 de junho de 2015, com o objetivo de verificar a sensibilidade dos resultados a variaçoes nos parâmetros de entrada. As concentraçoes iniciais usadas para a simulaçao do cenário base foram determinadas a partir dos dados médios experimentais obtidos na estaçao de monitoramento durante o período de 15 de maio a 15 de junho de 2015: CO 0,425 ppmv e NO_x 0,033 ppmv. A concentraçao inicial total de COVs (oxigenados e nao oxigenados), obtida como previamente, em unidades de ppmC foi de 0,577. A especiaçao para o caso base 2 (campanha 02) é apresentada na Tabela 4S.

Foi usada a radiaçao solar (80%) do dia 30 de maio e realizado um novo ajuste das emissoes, sendo obtidas as Figuras 12S e 13S, nas quais sao apresentados os valores de concentraçoes experimentais (medianas para o mês de maio) e calculados para o CO e NO_x, respectivamente. A simulaçao para as concentraçoes de O₃ é apresentada na Figura 3. O valor máximo de ozônio foi obtido para às 15:05 h, sendo de 21,07 ppbv, e o valor experimental (mediana) de 22,88 ppbv.

 

 

Apesar das semelhanças entre os perfis de ozônio mostrados nas Figuras 2 e 3 e dos máximos calculados diferirem em menos de 10%, os casos base 1 e 2 foram ajustados de forma diferente (especialmente os parâmetros meteorológicos e as emissoes). Como já observado, as concentraçoes de COVs totais na campanha 02 foram aproximadamente o dobro que na campanha 01 e as especiaçoes foram, também, diferentes.

Por ser um modelo empírico, ajustado a partir de dados experimentais, as prediçoes do mesmo dependem fortemente da qualidade dos dados. As maiores incertezas estao relacionadas à determinaçao experimental da especiaçao dos COVs, ao desconhecimento das concentraçoes de algumas espécies e à falta de dados sobre altura da camada de mistura e emissao de poluentes primários.

Considerando que o Método TO-15 preconiza como aceitável um erro de 25% na determinaçao dos COVs,¹⁸ foi realizada uma simulaçao, para o caso base 1, considerando um valor total de COVs superestimado em +25%, bem como subestimado em –25%. Os novos valores calculados para as concentraçoes de O₃ sao demonstrados na Figura 4.

 

 

Considerando uma concentraçao total de COVs superestimada em + 25%, a concentraçao máxima de O₃ obtida foi de 26,02 ppbv às 13:37 h, sendo esta equivalente a 16,4% maior que o valor máximo encontrado para o caso base. Já ao considerar uma concentraçao de COVs subestimada em –25%, obteve-se uma concentraçao máxima de O₃ de 19,25 ppbv às 13:39 h, equivalendo a 13,9% menor que o valor máximo encontrado para o caso base. Assim, aproximadamente, o erro na concentraçao calculada de ozônio, devido à incerteza na concentraçao dos COVs medidos experimentalmente, e de ±15%.

A importância dos compostos individuais para a formaçao de ozônio depende de sua reatividade e de sua concentraçao. Dessa forma, erros na determinaçao das concentraçoes irá afetar os resultados de forma diferente. Uma das formas mais usuais de discutir a contribuiçao das diferentes espécies é usando a escala de reatividade incremental (MIR) proposta por Carter.³⁴ Brevemente, essa escala de reatividade está baseada em cálculos do impacto relativo à formaçao de ozônio, expressos como a massa adicional de ozônio formada, por unidade de massa do composto orgânico que está sendo considerado para determinado cenário (condiçoes atmosféricas, localizaçao, época do ano e composiçao da atmosfera) usando um determinado modelo fotoquímico. Resultados recentes obtidos por Alvin et al. para a Regiao Metropolitana de Sao Paulo mostram que, nesse cenário, onde o formaldeído e o acetaldeído representam aproximadamente 35% dos COVs totais, a sua contribuiçao para a formaçao de ozônio é de 74%.⁵¹ As concentraçoes dos compostos carbonílicos na cidade do Rio de Janeiro sao aproximadamente 10 vezes menores e, assim, sua contribuiçao para a formaçao de ozônio é menor. Cálculos realizados para o caso base 1, eliminando da mistura de COVs o formaldeído e acetaldeído, mostram que o máximo da concentraçao de ozônio é aproximadamente 30% menor. Esse resultado reforça a importância da determinaçao dos compostos carbonílicos na atmosfera urbana para obter resultados confiáveis na simulaçao e a importância de medidas de controle que levem à reduçao das concentraçoes destes compostos na atmosfera.

Também é importante mencionar que alguns compostos nao foram determinados e, por esse motivo, nao foram incluídos na simulaçao, principalmente os hidrocarbonetos na faixa C2-C3, que em outros trabalhos têm se mostrado importantes.⁵² Em particular, o etanol presente na atmosfera nao foi determinado neste trabalho e, considerando estudos referentes às concentraçoes deste composto na atmosfera, realizou-se uma simulaçao de forma a estimar o erro pela nao determinaçao do mesmo.

Alvim et al. determinaram as concentraçoes de etanol na estaçao CETESB IPEN/USP, nos anos de 2011 e 2012, obtendo valores de 22,4 a 47,4 ppbv (equivalendo a valores de 44,8 a 94,8 ppbC) que correspondem a aproximadamente 22,6% do total de COVs.⁵³ Utilizando esses valores, Alvim et al. publicaram recentemente um estudo de reatividade e calcularam o potencial formador de ozônio do etanol entre -0,03 e -0,55 (dependendo da época do ano).⁵¹

Em outro estudo, Orlando⁴³ utilizou as concentraçoes determinadas por Cólon et al. na Regiao Metropolitana de Sao Paulo,⁵⁰ sendo esse valor de 412 ppbv (o equivalente a 824 ppbC), o que representava 66,64% do total de compostos orgânicos considerados no trabalho (1.236 ppmC).⁴³ Cabe ressaltar que na época em que foi realizado o estudo de Orlando a proporçao de carros que utilizavam etanol como combustível era maior que a observada atualmente e que a tecnologia automotiva tem evoluído, tornando o processo de combustao mais eficiente.

Desta forma, ainda sendo conservativo, foi considerado que um valor de 50% da mistura de COVs (em ppmC) utilizada neste trabalho fosse composta de etanol. Assim sendo, atribuiu-se valor igual a 0,248 ppmC (valores determinados de COVs) para o etanol, obtendo-se um valor total de 0,496 ppmC. Os valores calculados no caso base e valores experimentais de O₃, comparados à simulaçao utilizando 50% de etanol, estao demonstrados na Figura 5, obtendo-se um valor máximo de ozônio de 17,17 ppbv às 14:20 h, sendo um erro de - 23% referente ao valor obtido para o caso base. Considerando que todos os estudos publicados após 1990 mostraram concentraçoes de etanol muito menores que as reportadas por Orlando,⁴³ o erro devido à impossibilidade de determinar e incluir este composto na simulaçao é provavelmente da mesma ordem de grandeza dos erros devidos as outras determinaçoes experimentais.

 

 

A partir dessas duas estimativas, apresentadas nas Figuras 4 e 5, resulta evidente que a determinaçao da concentraçao total e da composiçao da mistura de COVs é fundamental para a obtençao de resultados representativos, especialmente para relaçoes COVs/NO_x baixas, que, como será explicado, tornam o sistema químico controlado por COVs (concentraçao total e especiaçao).

Quanto à altura da camada de mistura e os valores de emissoes, deve considerar-se esses números apenas como parâmetros de ajuste, sem ser possível extrair outra informaçao mais relevante a partir deles.

Este tipo de modelo é particularmente útil para discutir os aspectos químicos relacionados às concentraçoes de ozônio, em particular o efeito das relaçoes COVs/NO_x e da especiaçao.

Para exemplificar, foram utilizadas as condiçoes do caso base 1 para calcular as concentraçoes máximas de ozônio para diferentes valores de concentraçoes de NO_x e COVs. Os valores obtidos sao representados na forma de curvas de igual concentraçao, conhecidas como isopletas de ozônio, mostradas na Figura 6. Tais curvas mostram claramente a dependência nao linear das concentraçoes de ozônio com as variaçoes nas concentraçoes de COVs e NO_x.

 

 

Relaçoes COVs/NO_x baixas (tipicamente 6 ou menores) sao achadas, em geral, em ambientes urbanos muito poluídos, por exemplo na área central da cidade. Nessas condiçoes a diminuiçao nas concentraçoes de COVs (a NO_x constante) é efetiva na diminuiçao das concentraçoes de O₃, enquanto a diminuiçao das concentraçoes de NO_x (a COVs constante) leva a um aumento das concentraçoes máximas de O₃. Nessas condiçoes o sistema é controlado pelas concentraçoes (e especiaçao) de COVs. Esse comportamento complexo é devido a vários efeitos: em primeiro lugar a reaçao de O₃ com NO é rápida, levando ao consumo direto do ozônio. Além disso, nessas condiçoes, o NO₂ reage com os radicais hidroxila, formando HNO₃, terminando a cadeia de reaçoes que levam à transformaçao de NO para NO₂ (e consequente formaçao de O₃) e diminuindo a formaçao de radicais HO₂, através da reaçao dos COVs com radicais hidroxila.²

Em altas relaçoes COVs/NO_x (tipicamente 12 a 15), a diminuiçao nas concentraçoes de COVs leva a uma discreta diminuiçao nas concentraçoes de O₃, enquanto a diminuiçao de NO_x é efetiva no controle das concentraçoes de O₃. Nesse caso, o sistema e controlado pelas concentraçoes de NO_x e corresponde, geralmente, a áreas de subúrbio, rurais ou downwind.

Neste trabalho, a relaçao COVs/NO_x para o caso base 1 no início da simulaçao é de 8,9. Tal valor sugere, como pode ser observado nas isopletas (Figura 6), uma dependência, ainda que nao equivalente, das emissoes de NO_x e COVs para a formaçao de ozônio.

Nesse caso e nessas condiçoes, uma diminuiçao nas concentraçoes de COVs acarretará em um decréscimo na formaçao de ozônio, enquanto que uma diminuiçao nas concentraçoes de NO_x ocasionaria um aumento nos níveis deste poluente secundário.

Já a sensibilidade à especiaçao pode ser mostrada usando a distribuiçao de COVs determinada na campanha 02 para simular as concentraçoes de ozônio com o modelo ajustado para o caso 1 (condiçoes meteorológicas, emissoes e concentraçoes iniciais). Nesse caso, a concentraçao máxima calculada é de 9,57 ppbv às 14:08 h. Esse resultado sugere que a mistura de COVs na segunda campanha tem um potencial de formar ozônio muito menor. O fato das concentraçoes de ozônio calculadas para o caso base 2 serem aproximadamente iguais às do caso base 1 se deve ao fato de que a concentraçao inicial total de COVs foi 2,3 vezes maior que a do caso base 1, enquanto as concentraçoes de NO_x iniciais foram semelhantes (diferença de aproximadamente 15%), levando, consequentemente, à uma maior formaçao de O₃. Isso mostra que o caso base deve ser ajustado para cada condiçao particular e que a especiaçao de COVs é um dado crítico para a simulaçao.

A necessidade de determinar as concentraçoes de NO_x e COVs, a relaçao COVs/NO_x e a especiaçao de COVs para realizar uma simulaçao confiável e representativa limita o uso do modelo a situaçoes nas quais se dispoe, como mínimo, de dados de concentraçao dos poluentes legislados medidos por uma estaçao de monitoramento e de dados sobre a concentraçao e especiaçao de COVs medidos usando um método ou um conjunto de métodos que permitam determinar os compostos carbonílicos e os hidrocarbonetos mais reativos.

A comparaçao com dados de simulaçao obtidos com um modelo 3D nao é possível para o Rio de Janeiro porque nao se dispoe de dados suficientes das estaçoes de monitoramento, já que a maioria delas medem apenas alguns poluentes, faltando principalmente dados fundamentais como as concentraçoes de NO_x. No período estudado apenas quatro estaçoes de monitoramento na cidade do Rio de Janeiro obtinham e disponibilizavam dados meteorológicos e de qualidade do ar completos, o que é muito deficiente para a implementaçao de um modelo 3D. Para um estudo dessa magnitude, seria necessária a instalaçao de outras estaçoes de monitoramento, formando uma rede em toda a regiao metropolitana. Porém, deve ser mencionado que esse modelo, mesmo que relativamente simples em comparaçao com modelos 3D, permite o entendimento de diversos processos cinéticos na atmosfera e tem sido usado em estudo de reatividade,^43,49,51 determinaçao de conjunto mínimo de COVs representativos,⁶ estudo de episódios de poluiçao^36,39 e elaboraçao de estratégias de controle da qualidade do ar.⁵⁴

 

CONCLUSOES

Neste trabalho é apresentada uma modelagem das concentraçoes de ozônio realizada utilizando o modelo de qualidade do ar OZIPR e o mecanismo químico SAPRC. Esse modelo tem sido utilizado previamente pela comunidade internacional e por pesquisadores brasileiros para auxiliar na compreensao dos processos de formaçao de ozônio troposférico. A principal contribuiçao deste trabalho é apresentar em forma detalhada o conjunto mínimo de dados necessários, o tratamento típico dos mesmos, o procedimento de ajuste do caso base ou caso típico e discutir a confiabilidade dos resultados obtidos. De uma forma geral, os trabalhos publicados na literatura têm utilizado o modelo para obter valiosas informaçoes sobre reatividade e o processo de formaçao de ozônio, mas na maioria dos estudos nao é demonstrada a sensibilidade dos resultados aos parâmetros de entrada. Assim, este trabalho pode contribuir para um melhor conhecimento deste tipo de modelo e no futuro divulgar seu uso especialmente entre a comunidade da química ambiental no Brasil. O modelo requer poucos recursos computacionais e um número limitado de dados experimentais, que é a condiçao geralmente encontrada em muitas cidades brasileiras. Os resultados mostram que, mesmo com um conjunto limitado de dados, é possível obter conclusoes importantes com respeito ao processo de formaçao de ozônio, especialmente para determinar a reatividade dos COVs e a dependência das concentraçoes obtidas com a relaçao NO_x/ COVs. Esses resultados podem auxiliar na tomada de medidas para a melhoria da qualidade do ar, por exemplo a reduçao da frota veicular (que afetará as concentraçoes totais) e mudanças na composiçao da frota (que afetam as relaçoes NO_x/COVs e a distribuiçao de COVs).

 

MATERIAL SUPLEMENTAR

Figuras e Tabelas utilizadas neste trabalho estao disponíveis em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF, com acesso livre. Figura 1S (Local de estudo); Figura 2S (Boxplot com a concentraçoes determinadas na estaçao de monitoramento na primeira campanha); Figura 3S (Boxplot com a concentraçoes determinadas na estaçao de monitoramento na segunda campanha); Figura 4S (Boxplot com os valores de temperatura e umidade determinados na estaçao de monitoramento na primeira campanha); Figura 5S (Boxplot com os valores de temperatura e umidade determinados na estaçao de monitoramento na segunda campanha); Figura 6S (Rosas dos ventos para a primeira campanha); Figura 7S ( Rosas dos ventos para a segunda campanha); Figura 8S (Boxplot com a radiaçao); Figura 9S (Perfil da temperatura e a altura da camada de mistura para o mês de março de 2015), Figura 10S (Valores de concentraçao simulados e valores de mediana experimentais para o CO para o caso base 1); Figura 11S (Valores de concentraçao simulados e experimentais para o NO_x, para caso base 1); Figura 12S (Valores de concentraçao simulados e valores de mediana experimentais para o CO para o caso base 2); Figura 13S (Valores de concentraçao simulados e experimentais para o NO_x para o caso base 2); Tabela 1S (Agrupamento dos COVs utilizado no modelo químico SAPRC); Tabela 2S (Especiaçao de COVs para o caso base 1); Tabela 3S (Relaçoes das emissoes para diferentes horários, utilizadas no caso base 1); Tabela 4S (Especiaçao de COVs para o caso base 2).

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoio financeiro da Fundaçao de Amparo a Pesquisa do Rio de Janeiro (FAPERJ), a Coordenaçao de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), o Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e o Centro de Pesquisas Leopoldo Américo Miguez de Mello/Petrobras. Agradecem especialmente à Secretaria Municipal de Meio Ambiente (SMAC) pela colaboraçao constante e por ceder os dados da estaçao de monitoramento para este trabalho. Agradecem, também, valiosas sugestoes dos revisores.

 

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