JBCS

INTRODUÇAO

Mitigar os efeitos do uso de energia nao renovável, como o petrodiesel, significa melhorar as condiçoes ambientais.¹ Um dos pontos favoráveis do ciclo do biodiesel é que o gás carbônico, vilao do efeito estufa, é consumido pelas próprias plantas oleaginosas utilizadas para sua produçao, através do processo de fotossíntese.² O biocombustível é mais comumente produzido via reaçao de transesterificaçao dos triacilgliceróis de um óleo com um álcool de cadeia curta, sob condiçoes de catálise homogênea ou heterogênea, ácida ou básica, produzindo os ésteres correspondentes e glicerina.³

A palmeira macaúba (Acrocomia aculeata (Jacq.) Lodd. ex Mart.) alcança relativamente alta produtividade em óleo. Tem sido apontada como fonte alternativa promissora para a produçao industrial de biodiesel, visto que, com manejo adequado da cultura e com coleta tecnicamente correta do fruto, a produtividade da macaúba pode chegar facilmente a 6 toneladas de óleo por hectare.^4,5

O advento do biodiesel suscitou a necessidade de se construir tanques de armazenamento e de dutos de transporte apropriados.⁶ O aço carbono nao tem muita resistência à corrosao e, comumente, os recipientes de estocagem ou escoamento, sem recobrimento protetor interno, sofrem a corrosao pela açao do oxigênio ou de diferentes contaminantes no líquido estocado.⁷

A corrosao metálica é a modificaçao química da superfície de um metal (no caso em alusao, o aço), quando da sua interaçao química ou eletroquímica, em um meio qualquer, por exposiçao direta ao agente corrosivo, promovendo a lixiviaçao de elementos químicos, com algum desprendimento de energia.⁸ A ocorrência de água ou ácidos graxos livres tende a potencializar o caráter corrosivo do biodiesel.^3,4,9 O maior grau de insaturaçao dos ácidos graxos, das gorduras e dos óleos, tende a aumentar a rancidez oxidativa.¹⁰ Os biodieseis produzidos a partir de óleos e gorduras com predominância de ácidos graxos insaturados, como os da soja ou do algodao, sao os mais suscetíveis à oxidaçao pelo ar atmosférico, potencializada pela açao da umidade, luz, calor e pelo contato com cátions metálicos.² Oleos de algumas plantas oleaginosas, como o da soja, têm propriedades químicas que promovem a oxidaçao do biodiesel, comprometendo o tempo de estocagem em tanques de parede de aço.¹⁰ O comportamento químico do biodiesel, em relaçao ao diesel de petróleo, tem instigado pesquisadores a buscar por mecanismos que solucionem problemas relacionados i) ao desempenho daquele biocombustível em temperaturas baixas, ii) à qualidade do combustível e dos materiais que o contém ao longo de processos oxidativos, como a auto-oxidaçao que os ésteres sofrem e que abrange três estágios: a etapa de iniciaçao, em que há formaçao de radical livre que ataca o biodiesel subtraindo-lhe um átomo de hidrogênio alílico, gerando um radical; a etapa de propagaçao na qual o radical alílico interage com uma molécula de oxigênio, produzindo radicais peróxidos que subtraem da molécula de éster outro hidrogênio e produzem um hidroperóxido e um novo radical alílico e assim sucessivamente, de forma mais lenta; na fase denominada de etapa de término, ocorrem reaçoes de recombinaçao e quebra de radicais formados anteriormente, transformando-os em substâncias nao reativas, tais como álcoois, cetonas, éteres, alcanos, ácidos orgânicos, aldeídos e oligômeros, entre outras. Com a oxidaçao do biodiesel, ocorrem também mudanças em suas propriedades químicas e físicas e aumentam seu efeito corrosivo em equipamentos metálicos de partes de veículos.³

A consolidaçao das viabilidades técnica, econômica e ambiental do biodiesel como combustível alternativo está, em parte, atrelada a algumas particularidades químicas, sobretudo as que podem acarretar algumas dificuldades para a indústria petrolífera do país, tais como a variaçao do teor de ésteres, desenvolvimento de sedimentos em depósitos ou em motores e a ocorrência de compostos oxigenados, que acumulam desgaste e modificaçao química de tanques, tubulaçoes ou bombas.¹⁰ Depende, também, do desenvolvimento de novas tecnologias que ampliem sua resistência à oxidaçao, quando acondicionados por longo tempo, em reservatórios de estocagem, diminuindo, assim, a corrosao metálica dos recipientes e os efeitos da lixiviaçao de elementos químicos metálicos no líquido. A aplicaçao de revestimentos galvânicos, com metais mais nobres que o aço, tais como o zinco, é especialmente interessante, em razao da capacidade de compor um denso e aderente filme protetor na superfície metálica, tornando a taxa de corrosao inferior à taxa observada em materiais ferruginosos.¹¹ Diante das expectativas de aumento da produçao e do uso do biodiesel obtido do óleo da amêndoa da macaúba, bem como da sua estocagem em tanques ou do escoamento desse fluido em oleodutos, sao recomendadas avaliaçoes da alteraçao da composiçao química do biodiesel estocado em reservatórios de aço carbono ou em aço carbono galvanizado.

O objetivo primordial deste trabalho foi o de avaliar a composiçao e o teor do biodiesel obtido da transesterificaçao dos triacilgliceróis do óleo de amêndoa de macaúba com metanol, além do comportamento dos ésteres metílicos produzidos, por ensaios de imersao estática de amostras de aços carbono galvanizados e nao galvanizados, bem como monitorar a lixiviaçao dos elementos metálicos do aço no biodiesel, compostos ferruginosos formados nas superfícies dos aços e a taxa de corrosao ao final dos ensaios, por meio do cálculo da perda de massa.

PARTE EXPERIMENTAL

Caracterizaçao do óleo e do biodiesel do óleo de amêndoa da macaúba

O óleo vegetal precursor utilizado no presente estudo foi adquirido da Cooperativa Riachao, Associaçao de Pequenos Trabalhadores Rurais de Riacho D'Antas, localizada em Montes Claros, MG. O óleo de amêndoa da macaúba (OAM) in natura foi extraído pelo processo de prensagem a frio e caracterizado físico-quimicamente, em triplicata, em relaçao ao índice de acidez (IA), índice de saponificaçao (IS), índice de peróxido (IP), teor de água, seguindo metodologias estabelecidas pela American Society for Testing and Materials (ASTM) e pela Association of Official Analytical Chemists (AOAC) e Instituto Adolfo Lutz.^12-14

Para a produçao de 10,5 L do biodiesel de OAM, utilizou-se a reaçao de transesterificaçao alcalina, com uso do hidróxido de sódio (NaOH) como catalisador da reaçao, e proporçao mássica em gramas do OAM:metanol 5:1. A proporçao mássica do catalisador em relaçao ao OAM foi de 1%; OAM:NaOH 100:1.

Todo o biodiesel do OAM produzido foi estocado em um único galao de plástico e, posteriormente, foi caracterizado segundo os mesmos parâmetros físicos-químicos usuais para o OAM, mas, também, para o índice de refraçao (IR), a densidade relativa (D), a viscosidade cinemática (VC) e o teor de éster metílico.

A composiçao em ésteres do biodiesel preparado foi obtida em cromotógrafo de fase gasosa acoplado ao espectrômetro de massas, modelo GC-MS QP2010 (Shimadzu Corporation), provido de uma coluna capilar de sílica fundida RxI-1 ms (Restek Co.).

Preparo das barras de aços, caracterizaçao química e galvanizaçao

As amostras dos dois tipos de aço foram gentilmente cedidas pela USIMINAS (Usinas Siderúrgicas de Minas Gerais S.A.), indústria metalúrgica situada na cidade de Ipatinga, MG. O aço carbono API 5L grau X65 (abreviadamente AC API), que é empregado no transporte de produtos petrolíferos líquidos, tem a seguinte composiçao química (massa%): C = 0,08%; Si = 0,20%; Mn = 1,50% e Al = 0,030%, com adiçao de Nb = 0,045%; V = 0,035% e Ti = 0,015%; o aço carbono ASTM A283 grau C (AC ASTM), que é utilizado para a produçao de recipientes de armazenamento de combustível, tem a seguinte composiçao química (massa%): C = 0,14%; Si = 0,20%; Mn = 0,65% e Al = 0,030%.

As amostras de aço foram cortadas em barras com dimensoes de 150 mm x 10 mm x 10 mm. As barras assim obtidas foram furadas em uma das extremidades, com furos de 2 mm de diâmetro, para suspensao no contato direto com o biodiesel de OAM. Antes da imersao no biodiesel de OAM, as barras de aço foram previamente polidas com lixas de granulometrias 80, 180 e 400, lavadas com água deionizada e com acetona. Depois de limpas, as barras foram pesadas, para cálculo da taxa de corrosao. Para cada tipo de aço carbono foram cortadas sete barras, das quais uma foi separada como amostra controle; três correspondentes ao aço nao galvanizado foram colocadas diretamente em contato com o biodiesel de OAM (ensaio em triplicata) e três foram submetidas à galvanizaçao e posteriormente imersas em biodiesel de OAM (ensaio em triplicata).

A galvanizaçao consistiu no tratamento de seis barras de aço, três do AC API e três do AC ASTM, respectivamente, denominadas de AG API e AG ASTM. O procedimento consistiu, inicialmente, da aplicaçao de um desengraxante químico, seguido da aplicaçao de ácido muriático, por aproximadamente 15 min, e da imersao das amostras numa soluçao de cloreto de zinco e cloreto de amônio, para favorecer a aderência do zinco. Por fim, as barras foram imersas em zinco líquido a 445 ºC, por ~2 min, obtendo-se cobrimento com espessura de 100 µm. Depois de galvanizadas, as barras foram pesadas, para cálculo da taxa de corrosao.

Ensaios de imersao estática dos aços carbono e aços carbono galvanizados no biodiesel de OAM

Os testes de imersao estática ocorreram em triplicata e consistiram na imersao de parte da amostra de 10 cm² das barras de aço AC API, AG API, AC ASTM e AG ASTM em 700 mL de biodiesel de OAM estático, com razao volume: área de 70 mL cm^-2, em frascos âmbar. A parte superior das barras, acima do fluido, foi isolada com fita de PVC. Amostras em triplicata do biodiesel de OAM sem contato com os aços mencionados, em frasco âmbar, foram usadas como controle. As 15 amostras de biodiesel foram armazenadas à temperatura ambiente (aproximadamente, 18,8 ºC) e ao abrigo da luz, por um período de 105 dias, nos quais foram coletados volumes de 1,5 mL de amostras de biodiesel para realizaçao de análises de teor de éster, 1,5 mL de amostra para cálculo do índice de acidez do biodiesel e 1,5 mL para identificaçao e caracterizaçao dos metais lixiviados no biodiesel, em diferentes tempos de armazenamento: t = 1; 2; 3; 4; 6; 13; 20; 35; 57 e 105 dias, totalizando dez séries de coletas.

Análise estatística das concentraçoes dos ésteres e quantificaçao dos metais lixiviados no biodiesel de OAM por absorçao atômica (AAS)

Para a comparaçao das médias dos valores de concentraçoes em triplicatas dos ésteres de óleo de amêndoa de macaúba, em diferentes tempos de exposiçao e para cada teste de imersao das barras de aço, foi utilizado o teste de Scott-Knott, com nível de significância p = 0,05. As análises foram conduzidas utilizando o software SISVAR^® Versao 5.6, de acesso livre.¹⁵

Para quantificaçao dos elementos metálicos possivelmente lixiviados nos biodieseis, foi preparada, inicialmente: uma soluçao estoque de ferro 100 mg L^-1 (Vetec), com a transferência de 5 mL da soluçao comercial de 1000 mg L^-1 de ferro para um balao com volume de 50 mL e complemento do volume restante com água deionizada. A partir dessa soluçao, preparou-se cinco soluçoes padrao de calibraçao para o ferro, a partir de diluiçoes de 0; 1,0; 2,5; 5,0 e 7,5 mL da soluçao estoque de 100 mg L^-1 para baloes de 50 mL e completou-se o volume com água deionizada, obtendo-se as concentraçoes 0; 2,0; 5,0; 10,0 e 15,0 mg L^-1, empregadas para a construçao da curva de calibraçao.

Esse mesmo procedimento de preparaçao da soluçao estoque foi realizado, particularmente, para o zinco e manganês, utilizando-se soluçao comercial 1000 mg L^-1 (Vetec) e posterior preparo da soluçao estoque correspondente a cada elemento foco desse estudo. Realizaram-se diluiçoes de 0; 0,1; 0,25; 0,5 e 1,0 mL da soluçao estoque de zinco (100 mg L^-1) para baloes de 50 mL, completando-se o volume com água deionizada. Obtiveram-se cinco soluçoes padrao de calibraçao para o zinco com concentraçoes 0; 0,2; 0,5; 1,0 e 2,0 mg L^-1. Igualmente, diluíram-se volumes de 0; 0,5; 1,5; 2,5 e 5 mL de soluçao estoque (100 mg L^-1) de manganês em baloes de 50 mL, que posteriormente foram completados com água deionizada, obtendo-se soluçoes padrao de calibraçao com as concentraçoes 0; 1,0; 3,0; 5,0 e 10,0 mg L^-1. A partir dos dados das concentraçoes dos elementos citados construíram-se as curvas de calibraçao.

As medidas espectrométricas foram realizadas em um equipamento de absorçao atômica com atomizaçao em chama, marca Varian, modelo Spectrum 50B. Das concentraçoes dos padroes e das respectivas leituras de absorbância, gerou-se um gráfico e a equaçao da reta de calibraçao para os elementos ferro, zinco e manganês.

As amostras dos biodieseis coletadas nos diferentes tempos de exposiçao aos aços AC API, AG API, AC ASTM e AG ASTM foram preparadas utilizando-se 400 µL de biodiesel de OAM, que, após calcinados a 550 ºC em estufa, foram diluídos em 5 mL de soluçao de HCl:HNO₃ a 1% (v:v), para, entao, serem analisados, em triplicata, por AAS. Pelas equaçoes obtidas, foram calculados os teores dos elementos metálicos presente nas amostras, levando-se em conta as diluiçoes realizadas.

Espectroscopia Mössbauer e taxa de corrosao (TC) das barras de aço

Para as medidas Mössbauer, utilizaram-se amostras de barras controle dos aços AC API e AC ASTM, sem imersao no biodiesel de OAM, além de barras dos aços AC API, AC ASTM, AG API e AG ASTM após imersao em biodiesel de OAM. As camadas superficiais das barras de aço foram removidas com uma microrretífica da Black & Decker RT650 equipada com uma ponta montada de carbureto de silício. Os pós assim obtidos foram submetidos a medidas experimentais por espectroscopia Mössbauer do ⁵⁷Fe em geometria de transmissao de raios γ. Os espectros das amostras na temperatura ambiente e a 80 K foram obtidos em um espectrômetro convencional com aceleraçao constante de uma fonte de ⁵⁷Co em matriz de Rh e ~50 mCi de atividade. Os deslocamentos isoméricos foram corrigidos em relaçao ao aFe na temperatura ambiente, padrao também usado para a calibraçao da escala de velocidade Doppler. Os dados coletados foram ajustados por um algoritmo pelo método dos mínimos quadrados, utilizando o programa de computador WinNormos^TM for Igor^TM Pro 6.1.

As massas das barras de aço AC API, AG API, AC ASTM e AG ASTM foram registradas antes e após a imersao no biodiesel de OAM e, conforme norma ASTM G1-03, foram submetidas à decapagem ácida por 10 s, lavadas com álcool isopropílico e acetona, para retirada de produtos de corrosao. As barras de aço após a secagem foram pesadas para averiguaçao da diferença da massa (perda de massa) e cálculo da taxa de corrosao (TC), de acordo com a Equaçao 1 e classificaçao conforme os níveis de corrosividade dos aços carbono.

onde: K = 8.76 x 10⁴ mm ano^-1, é uma constante; T = tempo de exposiçao, em horas; A = área da peça metálica em cm²; W = perda de massa, em gramas (peso inicial - peso final); D » 7,86 g cm^-3 (Fe) densidade dos aços nao galvanizados e D » 7,14 g cm^-3 (Zn) é a densidade dos aços galvanizados.

Utilizou-se a densidade do zinco para a avaliaçao das TC dos aços carbono galvanizados; a classificaçao dos valores encontrados foi feita de acordo com a norma NACE RP 0775¹⁶ para todas as amostras de aço utilizadas neste trabalho.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Caracterizaçao físico-química do OAM e do biodiesel obtido

Os resultados obtidos da caracterizaçao do óleo de amêndoa da macaúba e do biodiesel produzido pela transesterificaçao dos triacilgliceróis do óleo estao apresentados na Tabela 1.

O cálculo do IA é fundamental para o controle de qualidade da matéria-prima que será utilizada para a síntese de biodiesel. Para o OAM, IA = 4,05(1) mg KOH g^-1, correspondente a um óleo de baixo teor de acidez e, portanto, adequado para catálise básica homogênea. O valor do IA obtido na caracterizaçao do biodiesel de OAM foi de 0,25(1) mg KOH g^-1 o que indica que houve uma eficiência da reaçao de transesterificaçao via catálise básica para a síntese dos ésteres metílicos.^17-19

O IP obtido para o OAM foi de 34(2) meq 1000 g^-1. A Resoluçao RDC nº 270,²⁰ de 22 de setembro de 2005, prevê que o IP para óleos prensados a frio e nao refinados, para consumo humano, deve ser no máximo até 15 meq kg^-1. Observa-se boa concordância dos valores encontrados para o índice de peróxido do biodiesel de OAM com o reportado na literatura científica. Valores superiores a 300 meq 1000 g^-1 sao considerados altos para biodiesel e indicam alguma degradaçao do biocombustível.¹⁰ O IP encontrado neste trabalho para o biodiesel de OAM foi de 36(2) meq 1000 g^-1.

O IS indica a quantidade de álcali necessária para neutralizar os ácidos graxos livres presentes em um grama de amostra, que depende do nível de degradaçao e da estabilidade dos óleos vegetais ou das gorduras. Neste trabalho, o IS encontrado para o biodiesel de OAM foi de 192(1) mg KOH g^-1, valor bem próximo ao da matéria-prima utilizada para a síntese de biodiesel, IS = 193(1) mg KOH g^-1, o que demonstra a baixa proporçao de ácidos graxos de baixo peso molecular.¹⁹ A maioria dos ácidos graxos presentes no biodiesel adulterado é de cadeia curta, de menor peso molecular.^17-19

A densidade relativa e a massa específica do biodiesel de OAM a 20 ºC foram, respectivamente, 0,871(1) e 871 kg m^-3, dentro dos limites recomendados pela ANP.¹⁷

O valor obtido para a viscosidade do biodiesel metílico de OAM foi de 4,8(1) mm² s^-1, estando dentro dos limites estabelecidos pela ANP.¹⁷ A fim de proporcionar um melhor desempenho dos motores, a viscosidade cinemática de misturas de biodiesel-diesel deve ser relativamente baixa, na medida em que qualquer viscosidade maior seria responsável por um maior consumo de energia na bomba de combustível e pelo mau desempenho em pulverizaçao, atomizaçao e aumento do consumo de combustível.²¹

O índice de refraçao para o biodiesel de OAM é 1,451(1), próximo ao valor reportado na literatura científica, para biodiesel, que é de n = 1,476, e próximo aos limites recomendados para óleos, de 1,466 a 1,470.

O teor de água encontrado para o OAM foi de 1176(30) mg kg^-1 equivalente a 0,1176% (0,1176/100 mg mg^-1) de umidade, o que mostra que as condiçoes do óleo eram apropriadas para a reaçao de transesterificaçao via catálise alcalina, em que sao recomendadas condiçoes de umidade abaixo de 1%.²⁰ O teor de água encontrado para o biodiesel de OAM foi de 890(9) mg kg^-1, valor em desacordo com o máximo recomendado pela ANP. O estudo da influência da água residual e da incidência de radiaçao UV nos processos oxidativos do biodiesel de óleos de canola, soja, linhaça e microalgas, por meio do período de induçao, mostra que a proporçao de água no biodiesel entre aproximadamente 190 ppm e 850 ppm nao alterou significativamente o período de induçao para os biodieseis que nao estavam expostos à radiaçao UV, em um nível de confiança de 95% (teste pareado de Student).²² Leung et al.²³ mostraram que a água no biodiesel nao modifica os valores de índice de acidez nem de pureza, em termos de ésteres; a exposiçao ao ar e alta temperatura sao os principais fatores que comprometem a taxa de degradaçao. Sendo assim, procedeu-se os testes de imersao com o biodiesel aqui obtido.

O rendimento químico da reaçao de transesterificaçao, medido pelo teor de éster encontrado no biodiesel sintetizado, foi 94,34(2) massa%, abaixo, mas muito próximo, do valor mínimo recomendado pela ANP. O óleo da amêndoa da macaúba é rico em ácido láurico. Observa-se, pois, a dominância do laurato de metila (C12:0) na composiçao do biodiesel.

Ensaios de corrosao por imersao estática entre o biodiesel de OAM e aços carbono

Para simular as condiçoes de armazenamento, foram estabelecidos ensaios de imersao estática dos aços AC API, AG API, AC ASTM e AG ASTM no biodiesel de OAM. Realizaram-se análises das concentraçoes dos ésteres, do índice de acidez e dos metais lixiviados dos aços para o biodiesel e, para facilitar a avaliaçao dos dados obtidos, tratamentos estatísticos foram aplicados para as concentraçoes dos ésteres.

Análise das concentraçoes médias de cada éster do biodiesel de OAM em relaçao ao aço e ao tempo de armazenamento

O teste de comparaçoes múltiplas de médias escolhido foi o método de Scott-Knott, que é baseado na análise de variância por agrupamento univariado, por separaçao das médias em grupos homogêneos, com diferenças mínimas significativas entre elas. O método difere de outros procedimentos mais comuns por nao apresentar ambiguidades na comparaçao de duas médias que, embora tidas como diferentes entre si, diferem de uma terceira.²⁴

Os teores médios do éster C8:0, em relaçao ao tempo de estocagem, variaram para os biodieseis em contato com os aços AC API, AG API e AG ASTM, o que nos permitiu classificá-los em dois grupos distintos de concentraçoes médias (a1 e a2): as médias do grupo a2 sao maiores que as médias do grupo a1, pelo teste de Skott-Knott 5%. Isso indica que as concentraçoes do éster aumentaram em relaçao ao tempo de armazenamento para os ensaios de imersao estática dos biodieseis com o AC API (aos 57 dias), AG API (a partir dos 35 dias) e AG ASTM (a partir dos 20 dias), mostrando sinais de degradaçao aos 105 dias de armazenamento.

A ocorrência de íons metálicos no biodiesel pode causar degradaçao dos ésteres. No entanto, a extensao da deterioraçao depende do potencial de oxidaçao dos íons metálicos e das condiçoes prevalecentes, como a temperatura e o teor de água no combustível.¹ As concentraçoes médias do C8:0 do biodiesel em contato com o AC ASTM e do biodiesel puro nao diferiram estatisticamente pelo teste de Scott-Knott (5%). Logo, apenas o biodiesel em contato com o AC ASTM teve comportamento parecido com o biodiesel controle.

Em relaçao ao período de armazenagem, o biodiesel de OAM controle nao apresentou alteraçoes significativas em suas concentraçoes pelo teste de Scott-Knott a 5% para o éster do ácido graxo C10:0. Os biodieseis com ensaios de imersao estática com os aços AC API, AG API, AC ASTM e AG ASTM tiveram suas concentraçoes de C10:0 distribuídas em grupos distintos (a1, a2 e a3) indicando aumento (aos 57, 35, 13 e 20 dias, respectivamente) e diminuiçao de suas concentraçoes durante o armazenamento, exceto o biodiesel em contato com AC ASTM.

O éster do ácido graxo C12:0 constitui 34,70% de todos os ésteres que compoem o biodiesel de OAM, em relaçao ao período de armazenamento. Todos os biodieseis, inclusive o controle, tiveram pelo menos dois grupos de médias distintas pelo teste de Scott-Knott (5%). O biodiesel controle e os biodieseis com imersao dos aços AC ASTM e AG ASTM tiveram comportamentos semelhantes (suas concentraçoes aumentaram a partir de 20, 13 e 20 dias, respectivamente; Tabela 2). Os biodieseis em contato com os aços AC API e AG API, tiveram suas concentraçoes de C12:0 aumentadas aos 57 e a partir dos 35 dias, respectivamente, mas revelaram sinais de degradaçao química aos 105 dias de armazenamento.

Em relaçao ao éster C14:0, os ensaios do biodiesel de OAM com os aços AC ASTM e AG ASTM tiveram comportamento semelhante ao biodiesel controle, durante todo o tempo do experimento, apenas aumentando suas concentraçoes e nao sofrendo degradaçao química (Tabela 3). Os ensaios que apresentaram degradaçao química do éster C14:0 aos 105 dias de armazenagem foram os biodieseis com ensaios de imersao dos aços AC API e AG API.

Durante o armazenamento, o éster C16:0 do biodiesel controle e do biodiesel em ensaio de corrosao com o aço AC ASTM apresentou comportamento semelhante em suas concentraçoes, sem degradar-se, ao longo dos 105 dias do experimento (Tabela 4). Os biodieseis em contato com os aços AC API, AG API e AG ASTM apresentaram aumento das concentraçoes de C16:0 com o tempo de armazenamento do biocombustível, contudo os aços AC API e AG API mostraram sinais de degradaçao química aos 105 dias de contato, conforme verificado pelo teste de Scott e Knott.

O éster C18:0, para todos os testes realizados, foi o de comportamento mais semelhante ao biodiesel controle, durante o tempo de armazenamento. Pelo teste de Scott e Knott, houve formaçao de dois grupos distintos de médias apenas para as concentraçoes do biodiesel com imersao do AG API. Porém, esse valor parece suspeito por estar completamente fora da tendência de todas as amostras analisadas. O éster C18:0 do biodiesel controle e dos biodieseis em ensaios de corrosao nao sofreu degradaçao, ao longo do tempo do experimento.

Em relaçao ao éster C18:1, observa-se que a composiçao manteve-se para o biodiesel puro, ao longo do experimento, nao havendo diferença estatística entre as concentraçoes médias, pelo teste de Scott-Knott a 5%. Os biodieseis com imersao do AC ASTM e AG ASTM apenas aumentaram suas concentraçoes a partir de 13 e 20 dias, respectivamante (Tabela 5). Os biodieseis de OAM com imersao do AC API e AG API tiveram degradaçao do éster C18:1, aos 105 dias dos experimentos. Em relaçao ao biodiesel em contato com o AG API, observa-se que o valor da concentraçao de C18:1 aos 105 dias ficou completamente fora da tendência, o que poderia ter sido causado por algum erro durante a coleta das replicatas ou manuseio inadequado das amostras para quantificaçao por croamtografia de fase gasosa - espectrometria de massa.

As concentraçoes médias do éster C18:2 tratadas pelo teste de Scott e Knott ficaram virtualmente constantes para o biodiesel controle e para o biodiesel em contato com o AG ASTM, com alguma diminuiçao de sua proporçao média aos 13 dias de contato (Tabela 6). Os biodieseis com imersao dos aços AC API e AG API tiveram as concentraçoes médias de C18:2 diminuídas, aos 105 dias de experimento.

Dos dados das tabelas, os biodieseis que tiveram comportamento semelhante ao biodiesel controle e nao sofreram degradaçao ao longo da armazenagem foram os que estavam em contato com os aços AC ASTM e AG ASTM (à exceçao dos ésteres C8:0 e C10:0). Todos os ésteres dos biodieseis em ensaios de corrosao com os aços AC API e AG API sofreram degradaçao, aos 105 dias de imersao. Estes resultados supoem que o AC ASTM e AG ASTM garantem maior estabilidade ao biodiesel de OAM, em relaçao a alteraçoes de sua composiçao.

Indice de acidez do biodiesel de OAM após imersao das barras de aço

Ao longo do período de armazenamento do biodiesel do óleo de amêndoa da macaúba em contato com os diferentes tipos de aço investigados, o índice de acidez foi medido com o intuito de analisar possíveis alteraçoes do mesmo. O índice de acidez está arrolado a corrosao de partes do motor e a oxidaçao em tanques de armazenamento. Analisando-se a Figura 1 é possível perceber que a acidez das amostras do biodiesel controle e dos biodieseis em contato com os aços AC API, AG API, AC ASTM e AG ASTM tendeu a aumentar contínua e discretamente até o último dia do monitoramento. Todavia, aos 57 dias do armazenamento as amostras do biodiesel em contato com os aços AG API e AC ASTM apresentaram um índice de acidez consideravelmente mais elevado, em relaçao às demais. Aos 105 dias do experimento, em relaçao ao índice de acidez do biodiesel controle, todos os biodieseis em ensaios de imersao estática com os aços tiveram aumento da acidez, destacando-se o biodiesel em contato com o AG API e com o AC ASTM. Todavia, os valores de índice de acidez obtidos no decorrer do experimento, para todos os biodieseis, ficaram dentro dos parâmetros de controle de qualidade recomendados pela ANP.¹⁷ Embora o biodiesel em contato como o AG ASTM tenha tido o valor do índice de acidez aumentado no 4º dia da armazenagem, deduz-se que o mesmo tenha tido comportamento semelhante à acidez do biodiesel controle.

Figura 1. Indice de acidez para o biodiesel, de óleo de amêndoa de Acrocomia aculeata, puro e em contato com os aços carbono e aço carbono galvanizado, ao longo do período de armazenamento

Elementos metálicos lixiviados do aço para o biodiesel

As amostras coletadas nos diferentes tempos de exposiçao foram analisadas, em triplicatas, por espectrometria de absorçao atômica com atomizaçao em chama (AAS), para quantificaçao de elementos metálicos lixiviados no biodiesel de OAM, técnica que permite a determinaçao da maioria dos elementos traço em combustíveis na faixa de mg kg^-1 e limites de detecçao na faixa de µg kg^-1.²⁵ As concentraçoes de Fe, Zn e Mn lixiviados no biodiesel nos ensaios de corrosao foram analisadas por AAS; nenhum desses elementos foi detectado em qualquer das amostras expostas aos aços carbono (concentraçoes abaixo do limite de detecçao, LD), no período de armazenamento investigado.

Caracterizaçao química das barras de aço e taxa da corrosao

A espectroscopia Mössbauer, usando o isótopo ⁵⁷Fe como núcleo-sonda, é uma excelente ferramenta analítica para investigar espécies ferruginosas e a eventual ocorrência de produtos de oxidaçao nos aços carbono aqui analisados.

Os espectros Mössbauer foram obtidos para as amostras na temperatura ambiente, ~298 K (Figura 2; parâmetros hiperfinos correspondentes na Tabela 7), nomeadamente para as barras controle dos aços AC API e AC ASTM, limpas e sem imersao no biodiesel, e para os aços AC API, AC ASTM, AG API e AG ASTM, após os ensaios de imersao estática no biodiesel de OAM.

Figura 2. Espectros Mössbauer do ⁵⁷Fe para as amostras de aços em temperatura ambiente, ~298 K

Espectros também foram obtidos com as amostras na temperatura de 80 K (Figura 3), exceto para as amostras de aços galvanizados AG API e AG ASTM, pois elas nao mostraram linhas de ressonância nas medidas experimentais em 298 K.

Figura 3. Espectros Mössbauer do ⁵⁷Fe para as amostras de aços em 80 K

Os espectros de todas as amostras mostram um sexteto típico de ferro metálico (Fe⁰) tanto na temperatura ambiente quanto em 80 K. A amostra do aço AC API sem contato com o biodiesel mostra ainda um dupleto central atribuível a Fe³⁺, provavelmente de óxido de ferro com tamanho de partícula muito pequeno, pois a espécie ferruginosa de origem nao ordena magneticamente nem mesmo na temperatura de 80 K. Curiosamente, o dupleto nao foi observado nos espectros obtidos para o mesmo aço quando em contato com o biodiesel de OAM.

Os espectros Mössbauer obtidos para o aço AC ASTM, sem contato com o biodiesel, em temperatura ambiente e 80 K, além do sexteto característico de ferro metálico, mostram mais dois sextetos atribuíveis à magnetita (Fe₃O₄), um para o sítio de coordenaçao tetraédrico, que acomoda apenas íons Fe³⁺, e outro para o sítio de coordenaçao octaédrico, tanto com íons Fe³⁺ como Fe²⁺.²⁶ Surpreendentemente, o espectro da amostra a 298 K mostra também um dupleto de Fe²⁺ com parâmetros hiperfinos compatíveis com os da wüstita (Fe_1-xO). Uma atribuiçao que pode ser confirmada dos dados da medida com a amostra a 80 K, temperatura em que a wüstita ordena-se magneticamente com um campo magnético hiperfino ~35,5 tesla. A ocorrência da wüstita, no entanto, nao pode ser interpretada como sendo produto da corrosao do aço, pois a formaçao dessa espécie ferruginosa nao é termodinamicamente favorável à temperatura ambiente.^21,27 Nenhum modelo pôde, pois, ser formulado para a formaçao da wüstita, apenas com os presentes dados disponíveis paras os aços das amostras estudadas; seriam necessárias informaçoes mais completas sobre os processos industriais metalúrgicos correspondentes.

As medidas Mössbauer mostram evidências experimentais muito claras de que os aços carbono aqui investigados têm uma tendência a sofrer oxidaçao quando em contato direto com o ar atmosférico e que, por outro lado, a imersao desses materiais no biodiesel do OAM protege, em alguma extensao, os aços, relativamente à oxidaçao. É possível que alguma proporçao de glicerina residual da reaçao de transesterificaçao favoreça a proteçao química dos aços, no contato direto com o oxigênio do ar.

As barras de aço AC API, AG API, AC ASTM e AG ASTM quase nao apresentavam sinal de ataque corrosivo localizado, tendo uma aparência uniforme. As TCs foram calculadas após os ensaios de imersao estática dos aços e os valores encontrados analisados de acordo com a norma NACE RP 0775,¹⁶ que comumente é expressa em mm ano^-1, para análise da classificaçao da taxa de corrosao.

Os ensaios foram feitos em triplicata e os resultados para as taxas de corrosao dos aços carbono sao mostrados na Tabela 8.

As TCs encontradas para as barras de aço AC API, AG API, AC ASTM e AG ASTM foram classificadas como baixas, mas, analisando-se os dados da Tabela 8, observa-se que os aços galvanizados tiveram menor TC em relaçao aos aços nao galvanizados, indicando nao haver produtos de corrosao de ferro para os aços protegidos com a camada de zinco, como mostraram os dados Mössbauer. Os baixos valores foram, portanto, atribuídos à proteçao conferida aos aços pela camada de zinco,¹¹ que favoreceu a maior durabilidade desses materiais. Da Tabela 8, a TC do AC API foi maior que a do AC ASTM indicando que aquele aço, quando em contato com o biodiesel de OAM, tendeu a ter maior perda de massa. O biodiesel de OAM em contato com o AC API comparado aos outros biodieseis teve maior tendência em degradar-se ao longo do tempo de armazenamento e um aumento do IA com menor tempo de estocagem, em relaçao aos outros biodieseis em contato com os outros aços, o que pode ter ocasionado maior TC para o aço nao galvanizado. Outros fatores importantes a serem considerados para justificar a classificaçao das TCs como baixas é a possibilidade de um menor contato do biodiesel e do aço com o ar, que promove a corrosao (os ensaios ocorreram em frascos vedados) e a grande proporçao de ésteres metílicos saturados no biodiesel do OAM, que tende a conferir maior estabilidade químico-oxidativa ao biodiesel e menor corrosao aos aços.

CONCLUSAO

Dos presentes resultados, a produçao do OAM é tecnicamente viável, na escala industrial. Embora o óleo precursor apresentasse índice de acidez relativamente elevado, houve boa conversao em ésteres metílicos, via reaçao de transesterificaçao dos triacilgliceróis por catálise homogênea, com hidróxido de sódio: 94,34% de rendimento químico, com aproximadamente 41% dos ésteres com cadeias moleculares dos ácidos graxos de 8 a 12 carbonos. A propósito, 34,70 massa% dos ésteres correspondem a laurato de metila e 29,26 massa% a oleoato de metila. Os ésteres sao predominantemente saturados. Os parâmetros físico-químicos confirmam que o biodiesel do OAM está dentro dos limites recomendados pela ANP, com exceçao do teor de água, ficando indispensável a otimizaçao da etapa de desidrataçao.

As médias analisadas com o programa de computador para análise estatística SISVAR indicam que, de forma geral, os biodieseis em contato com os aços AC ASTM e AG ASTM apresentaram comportamento dos ésteres mais semelhante aos ésteres do biodiesel controle. Deduz-se que os aços AC ASTM, AG ASTM e AG API permitem maior estabilidade química dos principais ésteres formadores do biodiesel de macaúba. Ainda que tenha havido alteraçoes das quantidades de ésteres do biodiesel em contato com o AC API, as variaçoes nao foram significativas até os 57 dias do experimento. Os ésteres que tiveram maior variaçao de suas concentraçoes foram o C12:0, C14:0 e o C18:1. Todavia, os testes de médias carecem de correlaçoes com a lixiviaçao de Fe, Zn e Mn no biodiesel, cujos teores devem ser determinados por técnicas químico-analíticas que alcancem limites de concentraçoes sensivelmente mais baixos. Mais estudos devem ser realizados para se entender e se correlacionar os mecanismos que causam a instabilidade dos ésteres e suas modificaçoes químicas associadas à lixiviaçao dos metais majoritários do aço.

Os resultados obtidos por espectroscopia Mössbauer mostraram também que o contato com o biodiesel de OAM confere alguma proteçao química aos aços nao galvanizados do presente estudo. Os aços sem galvanizaçao imersos no biodiesel foram conservados ao longo do experimento, nao tendendo a sofrer corrosao oxidativa, sobretudo pela formaçao de magnetita (Fe₃O₄) até os 105 dias de armazenamento. Tal proteçao pode ser atribuída especialmente aos ésteres metílicos predominantemente saturados, obtidos da transesterificaçao do OAM.

As taxas de corrosao encontradas para os aços aqui investigados, segundo classifica a Norma NACE-RP 0775: Preparation, Installation, Analysis, and Interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Operations, podem ser classificadas como baixas.

MATERIAL SUPLEMENTAR

As equaçoes da reta obtidas por regressao linear e os coeficientes de determinaçao (r²) correspondentes para cada cátion metálico analisado por AAS sao mostrados na Tabela 1S; os ésteres metílicos após a transesterificaçao do OAM e os teores correspondentes constam na Tabela 2S; as concentraçoes médias dos ésteres, em mg mL^-1, do biodiesel puro e em contato com os aços ao longo dos períodos de estocagem sao mostradas nas Tabelas 3S (C8:0), 4S (C10:0) e 5S (C18:0), disponíveis em http://www.quimicanova.sbq.org.br, em formato PDF, com acesso livre.

AGRADECIMENTOS

A Fundaçao de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG; concessao # CEX - PPM-00412-15) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq; concessoes # 304958/2017-4 e # 313431/2017-5), pelo apoio financeiro. JDF é bolsista PVNS/CAPES na UFVJM. A USIMINAS (Ipatinga, MG), em particular, à E. P. S. Pimenta, por toda especial atençao e interesse no trabalho, pelo provimento das amostras de aço carbono. A D. J. S. Viana, pelo tratamento estatístico dos dados, P. C. R. Andrade, pela ajuda na compreensao dos resultados estatísticos e a A. J. S. Viana, pelas medidas de AAS.

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