JBCS

INTRODUÇAO

As zonas costeiras sao importantes compartimentos dentro do ciclo global do carbono, pois cerca de 80% da matéria orgânica (M.O.) global é depositada nessas regioes.¹ A M.O. natural encontrada em sistemas estuarinos é uma mistura complexa de macro e micromoléculas de massas moleculares nao homogêneas que podem ser encontradas adsorvidas nos sedimentos.^1-4 Suas principais fontes naturais para ambientes costeiros podem ser classificadas como: autóctones (derivadas de bactérias e macrófitas marinhas, bem como aquelas provindas da produçao fitoplanctônica e algal) e alóctones (derivadas de ecossistemas terrestres circundantes, como manguezal adjacente a estuários ou vegetaçao provinda ao longo do curso de rios).^4-6 Conhecer a distribuiçao, as fontes e a composiçao da M.O. natural depositada em sistemas estuarinos é essencial para entender os mecanismos que controlam sua distribuiçao.⁷ Além disso, a compreensao da M.O. sedimentar é importante, uma vez que ela é componente dos ciclos biogeoquímicos globais.⁸

Os estudos de caracterizaçao da M.O. baseiam-se, geralmente, na análise isotópica do carbono orgânico e do nitrogênio.^9-12 Esta avaliaçao é possível devido ao fato de que diferentes produtores primários produzem M.O. com razoes isotópicas características.¹³ Essa distinçao da M.O. também é feita através de indicadores geoquímicos orgânicos no nível molecular, comumente chamados de marcadores orgânicos moleculares.^2,14-17 Estes compostos sao utilizados para os estudos ambientais por serem lipofílicos/hidrofóbicos, resistentes à biodegradaçao, apresentarem alta estabilidade química, e por terem especificidade de fonte.^18,19 Dentre os marcadores geoquímicos usados para caracterizaçao da matéria orgânica, destacam-se os n-alcanos.^20-23 Estes compostos sao sintetizados por plantas terrestres (com padrao fotossintético do tipo C₃ e C₄), macrófitas (emersas, flutuantes ou submersas) e pelo fitoplâncton.^20,21,24 Esses organismos biossintetizam os n-alcanos através da descarboxilaçao de ácidos graxos, contendo principalmente número ímpar de carbonos em suas cadeias.²⁵ Organismos fitoplanctônicos, por estarem em meio aquático, normalmente sintetizam compostos com cadeias menores que 20 átomos de carbono (n-C₁₅, n-C₁₇ e n-C₁₉). As macrófitas sintetizam preferencialmente compostos com 23 a 25 átomos de carbono.²⁰ Plantas superiores sintetizam n-alcanos com cadeias acima de 27 átomos de carbono, principalmente entre n-C₂₉ e n-C₃₃. O padrao fotossintético do tipo C₃ ou C₄ das plantas superiores também influenciará na biossíntese dos n-alcanos.²¹

O estuário do rio Itapicuru está localizado na cidade de Conde (BA), no nordeste do Brasil. Ele está inserido na unidade de conservaçao da Area de Proteçao Ambiental do Litoral Norte da Bahia (APA/LN), que foi criada como um instrumento mitigador do avanço populacional na regiao, devido à implantaçao da rodovia BA-099 (Linha Verde).²⁶ A vegetaçao característica que ocorre ao longo do estuário do rio Itapicuru é a Mata Atlântica. Apesar de ser considerada bem preservada e desenvolvida, a partir da década de 1970, ela foi trocada por florestas comerciais de pinus e eucaliptos para produçao de celulose e carvao vegetal e pela agropecuária.^27-29 Nas últimas décadas, houve também a troca da Mata Atlântica pelo cultivo de coqueiros. Atualmente, o município de Conde, localizado ao lado do estuário do rio Itapicuru, é um dos principais produtores de coco do Brasil.²⁹ Outras atividades locais, como agricultura familiar, pesca, pecuária extensiva e turismo, também ocasionam o desmatamento de matas ciliares na regiao.²⁷ Com a implantaçao da BA-099 (década de 90), o litoral norte, incluindo a cidade de Conde, começou a sofrer um processo de especulaçao imobiliária, com apropriaçao, concentraçao e valorizaçao do espaço.³⁰ Outros conflitos ambientais que o litoral norte da Bahia sofre sao: ocupaçao desordenada do solo, falta de saneamento básico, impactos ambientais causados por áreas de plantaçao de pinus e eucalipto, intensificaçao indiscriminada da pecuária e pesca predatória, degradaçao dos manguezais e o turismo predatório nos distritos litorâneos.²⁶ Todas estas atividades conjuntas têm eliminado parte da cobertura vegetal típica da regiao.³¹ No estuário do rio Itapicuru estao localizadas as unidades ambientais mais frágeis e relevantes do Litoral Norte baiano, como o maior manguezal da APA/LN e suas restingas.³²

O principal objetivo deste estudo foi avaliar as mudanças temporais no aporte e composiçao da matéria orgânica depositada no estuário do rio Itapicuru (BA), associando-as com a troca da vegetaçao nativa e com o desenvolvimento urbano da regiao. Esse objetivo irá elucidar como que as atividades antropogênicas e eventos ambientais influenciam no tipo/quantidade de matéria orgânica depositada em estuários tropicais relativamente preservados. Além disso, informaçoes disponíveis sobre estuários localizados no nordeste do Brasil sao limitados, sendo importante o melhor entendimento sobre o funcionamento geoquímico destes sistemas.

MATERIAIS E MÉTODOS

Area de estudo

O estuário do rio Itapicuru está sob domínio municipal da cidade de Conde, Litoral Norte do Estado da Bahia, entre as latitudes 11º44' - 11º49' S e as longitudes 37º30' - 37º35' O (Figura 1). A descarga fluvial média do rio Itapicuru é de 40,5 m³ s^-1.³³ Seu regime de maré é semidiurna, com amplitudes máximas variando entre 2,0 e 2,5 m.^34,35 A açao das ondas provenientes do sudeste e sul-sudeste, seguida das marés, sao os principais agentes hidrodinâmicos da regiao.^29,36 Esses sao os principais agentes controladores da distribuiçao sedimentar no canal estuarino e, por sua vez, da tendência de deriva litorânea local para nordeste.^29,37,38 As temperaturas médias para a regiao sao elevadas (entre 24º e 26 ºC), com amplitudes térmicas variando entre 3-6 °C, e altos índices pluviométricos anuais (entre 1000 mm à 1400 mm).^39-41

Figura 1. Localizaçao geográfica da bacia hidrogáfica do rio Itapicuru (norte da Bahia), do estuário do rio Itapicuru (Litoral Norte do Estado da Bahia) e do testemunho coletado no presente estudo

O munícipio de Conde, regiao litorânea do rio Itapicuru, é composto por vegetaçao praial, zonas úmidas, manguezal, bem como a restinga em moitas e matas de restinga, sendo essas duas últimas as predominantes.⁴² Minervino-Netto³⁵ destaca ainda que, na localidade de Sítio do Conde, no município de Conde, ocorre a mais expressiva floresta paludosa (floresta de brejo) do Estado da Bahia caracterizada como zona úmida. Estudos realizados por Menezes et al.,⁴² na regiao da cidade de Conde, identificaram um total de 142 espécies de vegetaçao pertencentes a 67 famílias botânicas, sendo a Cyperaceae a de maior riqueza específica, com 16 espécies. Porém, as espécies da família Polygonnaceae e Myrtaceae dominam na regiao de Conde. A Rhizophora mangle é a espécie que predomina neste ecossistema de mangue. Estas florestas sao representativas do clima tropical quente, úmido e subúmido, todas típicas do bioma Mata Atlântica.⁴²

Amostragem

Em janeiro de 2017, um testemunho sedimentar foi coletado ao longo da margem do estuário do rio Itapicuru (BA) nas coordenadas 11°45'16" S e 37°31'17" O (Figura 1). O testemunho foi mantido a -20 °C e posteriormente seccionado em sub-amostras de 2 cm, sendo estas acondicionadas em frascos de vidro calcinados (400 °C por 4 h) liofilizadas.

Reagentes

O ácido clorídrico (HCl, PA) e o peróxido de hidrogênio (H₂O₂) usados na realizaçao do presente estudo foram obtidos pela Merck. Os solventes utilizados foram: o n-hexano (HEX, com 95% de grau de pureza) e o diclorometano (DCM, com 99,9% de grau de pureza), ambos fornecidos pela JT Baker. A sílica (SiO₂ - sílica gel 60 x 0,063 x 0,200 mm, Merck) e o sulfato de sódio (Na₂SO₄, 98% pureza mínima, Synth) foram calcinados a 400 °C por 4 h em mufla para eliminaçao de possíveis interferentes orgânicos. Antes da análise, a sílica e o sulfato de sódio foram ativados em estufa a 150 °C e resfriados em dessecador, nos quais foram mantidos até serem usados. O hexametafosfato usado nas análises granulométrica foi obtido pela Synth. O cobre usado na eliminaçao de intereferentes causados pelo enxofre foi tratado com ácido clorídrico (HCl 2 mol L^-1 , preparado a partir de de uma soluçao P.A. - Merck), enxaguado com água destilada e emerso em acetona e em DCM. O padrao de n-alcanos n-C₈ a n-C₄₀ usado na calibraçao do equipamento e nas fortificaçoes foi da Sigma-Aldrich. Os padroes de Eicoseno e Hexadeceno usados foram obtidos pela SUPELCO (99,7 a 99,9% de pureza).

Todo material utilizado em laboratório foi deixado em uma soluçao contendo detergente alcalino Extran (Merck, 5%) por 12 horas, sendo posteriormente enxaguado com água destilada e seco em temperatura ambiente. Após seco, aquele material destinado para análise elementar e isotópica foi descontaminado com HCl (10%, v v^-1, preparado a partir de de uma soluçao P.A. - Merck) e enxaguado com água Milli-Q. O material nao-volumétrico destinado à determinaçao dos marcadores orgânicos moleculares foi descontaminadas através de calcinaçao (400 °C, 4 h), e o volumétrico, através do enxague com solventes orgânicos (DCM e HEX).

Análise elementar e isotópica

Para a determinaçao do carbono orgânico total (COT), nitrogênio total (NT), δ¹³C e δ¹⁵N, uma pequena quantidade da amostra de sedimento foi homogeneizada e macerada em almofariz de ágata. Cerca de 0,5 g desta alíquota foi pesada e transferida para tubos Falcon, sendo homogeneizada com 10 mL de ácido clorídrico (HCl, 1 mol L^-1), permanecendo em repouso por mais de 10 horas. As amostras foram centrifugadas à 3000 rpm por cinco minutos, para a retirada do sobrenadante. Esse processo de acidificaçao das amostras foi repetido três vezes para total eliminaçao do CaCO₃. Posteriormente, foi adicionado 10 mL de água destilada às amostras, que foram novamente centrifugadas por cinco minutos à 3000 rpm. Esse procedimento de lavagem foi repetido três vezes para total eliminaçao do HCl (verificada através de fitas de pH). As amostras foram secas em estufa a temperaturas entre 45° - 50 °C.

Entre 10 e 15 mg de cada amostra de sedimento descarbonatado foram pesados e acondicionados em cartuchos de estanho (5 por 8 mm) para análise de COT e δ¹³C. Para análise de NT e δ¹⁵N, pesou-se entre 10 e 15 mg de cada amostra sem a descarbonataçao. As alíquotas foram submetidas à análise elementar e isotópica em um analisador elementar Costech Instruments Elemental System acoplado a um detector de espectrometria de massa de razao isotópica Thermo Finnigan Delta Plus (EA-IRMS). Os materiais de referência para as análises isotópicas do COT e do NT foram dois padroes certificados pela United States Geological Survey (USGS): USGS-40 (ácido L-glutamínico: δ¹³C = -26,39% vs Pee Dee Belemnite - PDB; δ¹⁵N = -4,52% vs ar) e USGS-41 (ácido L-glutamínico enriquecido em ¹³C e 15N: δ¹³C = +37,63% vs Pee Dee Belemnite - PDB; δ¹⁵N = +47,57% vs ar).

Determinaçao dos marcadores orgânicos moleculares

A extraçao ocorreu em 10 g de cada amostra, adicionado os padroes internos (1-eicoseno, 1-hexadeceno; 10 µL; 100 µg mL^-1). Adicionou-se às amostras 25 mL de uma mistura de Hexano: Diclorometano (HEX:DCM; 1:1, v/v), levando-as a um ultrassom, onde permaneceram por 15 minutos (50º C, 35 Hz). Esse procedimento de extraçao, a partir da adiçao da mistura HEX:DCM, foi repetido três vezes. As amostras foram filtradas em coluna de vidro (preenchida com sulfato de sódio e algodao limpo) e adicionados fios de cobre ativados para remoçao do enxofre elementar, sendo posteriormente pré-concentradas em um evaporador rotativo à vácuo. As soluçoes resultantes foram submetidas a um processo de purificaçao em uma coluna de vidro contendo 3 g de sílica 100% ativada. Foi utilizado 10 mL de HEX como fase móvel. A soluçao final foi pré-concentrada no evaporador rotativo à vácuo e transferidas para microvials. As amostras foram concentradas a 100 µL com fluxo de N₂. Os marcadores presentes nos extratos orgânicos finais foram identificados e quantificados através de um cromatógrafo a gás (Agilent Technologies modelo 7890B) acoplado a um detector de ionizaçao de chamas (GC-FID). Utilizou-se uma coluna capilar de sílica (HP-1, 15 m x 250 µm x 0,25 µm de espessura do filme) para separaçao dos compostos. A temperatura do sistema de injeçao foi programada para 300 °C. A temperatura inicial do forno foi de 40 °C, com posterior aquecimento de 10 °C min^-1 até 300 °C, permanecendo por 12 minutos. Utilizou-se hidrogênio de alto grau de pureza (99,999%) como gás de arraste a uma taxa de fluxo de 1 mL min^-1. Os compostos quantificados foram aqueles que continham de 15 a 35 átomos de carbono (n-C₁₅ a n-C₃₅). A calibraçao interna do equipamento foi obtida através da injeçao de padrao de n-alcanos (n-C₈ a n-C₄₀) com concentraçoes de 5, 10, 20, 50 e 100 mg L^-1. O coeficiente de correlaçao linear de Pearson desta curva de calibraçao foi superior a 99,5% (r² = 0,995) para todos os compostos analisados. A concentraçao final do analito foi calculada com base no volume final de extrato e na massa de sedimento seco. O resultado final foi reportado em ng g^-1 de sedimento seco (p.s.). A recuperaçao dos padroes internos esteve entre entre 50 e 150% em todas as amostras (Material Suplementar, Tabela 1S).

A determinaçao do limite de detecçao do método (LDM) foi baseada em Shrivastava e Grupta.⁴³ Ela foi calculada a partir da análise de sete replicatas de sulfato de sódio fortificadas com uma soluçao padrao (20 µL; 50 µg mL^-1) contendo n-alcanos (n-C₈ a n-C₄₀). O LDM foi calculado como três vezes (3x) o desvio padrao da média dessas análises (Material suplementar, Tabela 2S).

A cada 10 amostras, foi realizada a extraçao de uma amostra branco (Na₂SO₄ calcinado) para avaliar a eficiência do método quanto a possíveis fontes de contaminaçao. Nessas, todos os compostos analisados estiveram menor que LDM. Para o cálculo das razoes diagnósticas, aqueles compostos que tiveram suas concentraçoes abaixo do limite de detecçao do método (LDM), o valor encontrado foi substituído pelo valor do LDM dividido por dois.

A análise do padrao de qualidade analítico adotado no presente trabalho foi realizada conforme proposto por CITAC/EURACHEM⁴⁴ e por Qian e Jackson.⁴⁵ Para avaliar a exatidao do método, quantificou-se uma matriz fortificada. Para isso, adicionaram-se 20 µL de um padrao de n-alcanos a uma concentraçao de 50 µg mL^-1 em uma amostra sedimentar. Essa amostra foi submetida a todo método acima descrito. Mais de 80% dos compostos apresentaram recuperaçao entre 50 e 120%, com exceçao do n-C₂₇, n-C₂₉ e n-C₃₁ (Material Suplementar, Tabela 1S). A concentraçao desses compostos na amostra foi mais que quatro vezes superior ao que foi adicionado na fortificaçao, o que deve ter ocasionado essa diferença. Foi realizada a análise de duas amostras em duplicata, na qual 80% dos compostos apresentaram desvio padrao relativo acima de 30% (Material Suplementar, Tabela 1S).

Geocronologia

A atividade de ²¹⁰Pb foi determinada conforme método proposto por Godoy et al.⁴⁶ O detector proporcional de fluxo gasoso utilizado foi da marca Canberra modelo S5 XLB. O modelo de concentraçao inicial constante (modelo-CIC) foi utilizado para a obtençao da taxa de sedimentaçao do testemunho, por meio do decaimento radioativo de ²¹⁰Pb.^47,48 Esse modelo foi escolhido porque supoe-se que a área estudada é estável, sem muitas mudanças na taxa de sedimentaçao e a incorporaçao do ²¹⁰Pb em excesso ou nao suportado aos sedimentos ocorre a um fluxo constante. Para se estimar a dataçao do testemunho utiliza-se da seguinte equaçao: data estimada = a - (b/c), em que 'a' é o ano que o testemunho foi coletado, 'b' é a profundidade da seçao a ser analisada e 'c' é a taxa de sedimentaçao encontrada no testemunho.

Análise granulométrica

Pesou-se aproximadamente 1,0 g de cada sub-amostra, sendo a alíquota peneirada (φ = 0,425 mm) para separaçao da areia grossa (2 - 0,5 mm). O procedimento dessa análise granulométrica foi realizada segundo Garcia et al.,⁴⁹ e a determinaçao do tamanho das partículas das amostras de sedimentos foi realizada em analisador de partículas com difraçao a laser (modelo Cilas 1064) na faixa granulométrica de 0,004 - 0,5 mm, correspondendo as fraçoes areia média (0,5 - 0,25 mm), areia fina (0,25 - 0,13 mm), areia muito fina (0,13 - 0,063 mm), silte (0,063 - 0,004 mm) e argila (> 0,004 mm).⁵⁰

Análise estatística

O software BioEstat 5.3 foi usado para as análises estatísticas descritivas, sendo que a correlaçao de Spearman foi utilizada devido aos dados serem considerados nao-normais. Essas correlaçoes foram consideradas significativas quando p < 0,05.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Taxa de sedimentaçao e análise granulométrica

A taxa de sedimentaçao do testemunho analisado foi de 0,54 ± 0,05 cm ano^-1. Esse valor coincide com o encontrado por Farias,³⁷ que também verificou que na regiao de estudo a taxa de sedimentaçao era de 0,54 cm ano^-1. A base do testemunho teve sua data estimada em 1907 (base). Assim, o período de abragência estimada para o testemunho coletado é de aproximadamente em 110 anos. O erro associado à geocronologia foi estimado em 0,1 ano para cada camada de 2 cm de sedimentos depositados.

A fraçao lamosa foi minoritária ao longo de todo o testemunho, com valores variando de 6,44 a 22,7% (Tabela 1). Isso ocorre devido à características do estuário em questao e a localizaçao do ponto de coleta.^31,37,51 A regiao mais externa do estuário está próxima a um sistema de dunas, onde há predomínio de areia. Além disso, a regiao de coleta é dominada por ondas e marés, que aumentam a hidrodinâmica local^37,52,53 e, por consequência, a proporçao de areia.⁵⁴

Análise quantitativa da matéria orgânica depositada

Na Tabela 1, estao apresentados os valores de COT (%), NT (%) e AlcTot (somatório das concentraçoes dos n-alcanos totais) encontrados para as sub-amostras avaliadas no testemunho coletado. Os teores variaram de 0,65 a 2,51%, 0,07 a 0,13% e 1.331 a 7.384 ng g^-1 em peso seco (p.s.), respectivamente. Observou-se uma correlaçao positiva significativa (p < 0,05) entre a quantidade de lama e as concentraçoes de COT (r = 0,81), NT (r = 0,70) e AlcTot (r = 0,88). Essa tendência pode ser atribuída à relaçao de maior adsorçao de matéria orgânica ao sedimento mais fino.⁵⁵ Assim, a variaçao nas concentraçoes do COT, NT e AlcTot tendem a seguir as mudanças na porcentagem de sedimento fino ao longo do testemunho. Na Figura 2, tem-se os perfis encontrados para essas quatro variáveis. Observa-se que há um aumento do teor de lama no testemunho como um todo, porém, com algumas oscilaçoes. Devido a sua correlaçao positiva com o COT, NT e AlcTot, esse aumento interfere diretamente nas concentraçoes dos demais parâmetros. Da base (1907) a 44 cm (1936), o sedimento apresentou os menores teores de lama e as concentraçoes de AlcTot tenderam a uma leve diminuiçao (de 2030 a 1331 ng g^-1 p.s.). Já os teores de COT e NT seguiram a mesma tendência do sedimento fino. A partir de 44 cm (1936) até 24 cm (1973), houve um pequeno aumento das concentraçoes de COT, NT e AlcTot. Até o início dos anos 70, nao havia um considerado desenvolvimento urbano no entorno da bacia hidrográfica do rio Itapicuru, tampouco na regiao do seu estuário. Pode-se considerar que as variaçoes na parte mais profunda do testemunho sao ocasionadas por fenômenos naturais, como mudanças em correntes, padroes de vento e precipitaçao.

Figura 2. Perfil vertical dos teores de lama (%), da concentraçao de n-alcanos totais (AlcTot, ng g^-1 em peso seco), dos teores de carbono orgânico total (COT, %) e de nitrogênio total (NT, %) do testemunho coletado no estuário do rio Itapicuru (BA)

Após esse período, pode-se verificar uma reduçao das concentraçoes de todas as variáveis até entorno de 1995, seguido de um aumento das concentraçoes do teor de lama, de COT e AlcTot no testemunho. No início dos anos 70, já se iniciava na regiao do Litoral Norte baiano o incentivo ao reflorestamento, com o estímulo do plantio de pinus e eucalipto para a indústria de celulose e ao processo de ocupaçao.²⁹ Com essas práticas, há uma declínio da cobertura vegetal e denudaçao de solos arenosos, disponibilizando-os e, por consequência, depositando-os nos sistemas aquáticos adjacentes. Essa prática foi uma das grandes responsáveis pela perda da biodiversidade local.²⁹ Além disso, na década de 70 houve o processo de ocupaçao e retirada das áreas de restingas, através da implantaçao de loteamentos na regiao.²⁹ Isso pode ter ocasionado uma diminuiçao no aporte sedimentar e da quantidade de M.O. para regiao. De 1995 até 2013, houve um novo aumento na quatidade de matéria orgânica depositada. A partir de 1993, houve a ampliaçao da rodovia BA-099 (Linha Verde), que corta o Litoral Norte baiano até a divisa com o estado de Sergipe. Essa foi uma das principais intervençoes antrópicas feita na regiao. Com a construçao dessa estrada, houve um aumento erosivo dos sedimentos juntamente com a retirada da cobertura vegetal, aumentando assim o aporte de M.O. para regiao estudada.⁵⁶

Análise qualitativa da matéria orgânica depositada

Os valores das razoes isotópicas de carbono e nitrogênio variaram de -28,8 a -24,3% e de -6,23 a 1,83%, respectivamente. Estes valores sao típicos de plantas terrígenas com padrao fotossintético do tipo C₃ (δ¹³C entre -33% e -22% e δ¹⁵N próximo a 0%).^9,10 A regiao de estudo está envolta por uma Mata Atlântica bem desenvolvida com a presença de vegetaçao de mata ciliar e de mangue. A Rhizophora mangle e a Laguncularia racemosa sao as espécies dominantes no mangue adjacente ao estuário em questao. Já as espécies da família Polygonnaceae e Myrtaceae dominam a vegetaçao de Mata Atlântica da regiao.⁴² Todas elas apresentam padrao fotossintético do tipo C₃.

Os dados de n-alcanos analisados, confirmam que a composiçao orgânica da regiao estudada é dominada por plantas superiores. Em todo o testemunho foi observado uma maior concentraçao de compostos de cadeias carbônicas longas (n-C₂₅ - n-C₃₅) que curtas (n-C₁₅ - n-C₂₃), principalmente o n-C₂₇, n-C₂₉ e n-C₃₁ (Tabela 1S). As maiores concentraçoes se dao ao n-C₂₉, seguido de n-C₂₇ e/ou n-C₃₁, comum em vegetaçoes do como o padrao fotossintético do tipo C₃.^20,21 Baseado nas distribuiçoes dos compostos encontrados, calculou-se razoes diagnósticas para verificar as diferentes fontes de M.O. para a área de estudo (Tabela 2).

Os valores da razao da somatória dos compostos de baixa massa molecular sobre os de alta massa molecular (BMM/AMM) e os do Indice Preferencial de Carbono (CPI) variaram de 0,17 a 0,93 e de de 2,79 a 13,1, respectivamente, sugerindo que a M.O. depositada no estuário do rio Itapicuru tem como principal origem as plantas superiores.^57,59 Utilizando os dados de CPI, pode-se classificar a M.O. presente como provenientes de monocotiledônea (<5) e dicotiledônea (>5).²² Ao se observar a Tabela 2, os valores de CPI de grande parte das amostras se mantiveram abaixo de 5, o que mostra uma maior contribuiçao de plantas superiores provindas do grupo de monocotiledôneas, como as espécies Eichornia crassipes e Spartina alterniflora.³²

O tamanho médio das cadeias (ACL) descreve o número médio de átomos de carbono presente nas moléculas de n-alcanos detectados em um ambiente.^4,58,60 O Indice Alcano (AI) é baseado nas diferenças dos n-alcanos de origem terrígena (n-C₃₁ e n-C₂₉). Plantas vasculares do tipo C3 tendem a produzir n-alcanos de cadeias que estao entre de n-C₂₇ e n-C₂₉. Já as plantas do tipo C4 produzem maiores quantidades relativas de n-C₃₁ e n-C₃₃.²¹ Segundo Albergaria-Barbosa,²² utilizando os valores de ACL e AI, é possível classificar as plantas superiores em vegetaçao de mangue ou ribeirinha. Os valores de ACL < 29,0 sao indicativos de fonte de vegetaçao de mangue. Já valores > 29,0 sao para vegetaçao ribeirinha. Nesse estudo, os valores de ACL e de AI variaram de 26,9 a 28,9 e de 0,21 a 0,63, respectivamente, mostrando uma maior contribuiçao de vegetaçao ribeirinha.²² A regiao de estudo está envolta por uma Mata Atlântica bem desenvolvida com a presença de vegetaçao de mata ciliar e de mangue. Essa é dividida em ombrófila densa, mata ciliar, mangue e restinga. A regiao possui o maior manguezal da APA/LN, com uma área de aproximadamente 900 km² de vegetaçao lenhosa da Mata Atlântica (manguezal) em torno do estuário.^32,39 A mata ciliar do município de Conde nao foi muito estudada. Essa, entretanto, mostra um elevado estágio de regeneraçao, sugerindo a presença de endemismos.²⁹

Os valores do índice de produçao aquática (Paq) expressa a proporçao entre produtores sintetizantes de cadeia média (n-C₂₃ e n-C₂₅) e os produtores sintetizantes de cadeia longa (n-C₂₉ e n-C₃₁), que correspondem às macrófitas aquáticas e às plantas superiores, respectivamente.^20,24 Para este parâmetro também pode ser feita a classificaçao provinda de monocotiledônea e dicotiledônea.²² Os valores de Paq para a regiao estudada variaram entre 0,12 a 0,55, mostrando maior contribuiçao de plantas monocotiledôneas (>0,1) na matéria orgânica depositada, principalmente na base do testemunho.²²

Santana⁵¹ também observou a influência de monocotiledôneas/macrófitas em algumas áreas do estuários do rio Itapicuru. Segundo o CRA³² espécies como orelha-de-burro (Pontederia lanceolata), aguapé (Eichhornia crassipes), briófitas-veludo (Sphagnum sp) e (Spartina alterniflora) sao comuns na regiao.

Os perfis verticais dos valores das razoes analisadas no testemunho coletado sao mostrados na Figura 3. Para a razao δ¹³C, existe uma variaçao ao longo de sua distribuiçao vertical, embora os valores encontrados sejam típicos de planta terrígena. O δ¹⁵N segue a mesma tendência dos teores de lama e COT. Existe uma correlaçao positiva significativa do δ¹⁵N com essas outras variáveis (r = 0,70, p < 0,004; r= 0,71, p < 0,003; respectivamente). Os perfis das razoes dos n-alcanos mostram que houve para o estuário do rio Itapicuru dois momentos distintos de deposiçao. Da base (1907) até 40 cm (1943), os valores de Paq e CPI diminuiram, mostrando a troca no predomínio da matéria orgânica provinda de macrófitas para aquela provinda de vegetaçao superior.²² Os valores de ACL também aumentaram, mostrando um aumento da influência da vegetaçao superior ribeirinha na matéria orgânica depositada.²² Durante esse período, a regiao de estudo encontrava-se sob baixo desenvolvimento urbano. O acesso a essa regiao era baixo e suas vilas/cidades eram pequenas.²⁹ Assim, as observaçoes encontradas podem ter sido causadas por fenômenos naturais. As macrófitas geralmente se desenvolvem em regioes litorâneas de ambientes quentes, com alta produçao de nutrientes e com baixa hidrodinâmica, principalmente nas partes mais interna do estuário.³² Provavelmente, durante este período, houve uma mudança na hidrodinâmica da regiao que resultou nas alteraçoes das principais fontes de matéria orgânica para a regiao.

Figura 3. Perfil vertical dos valores das razoes de n-alcanos de baixa massa molecular sobre os de alta massa molecular (BMM/AMM), do índice preferencial de carbono (CPI), do índice de produçao aquática (Paq), do tamanho médio da cadeia de n-alcanos (ACL), do índice alcano (AI) e da razao isotópica do carbono (δ¹³C) e do nitrogênio (δ¹⁵N) para o testemunho coletado no estuário do rio Itapicuru (BA)

A partir de 40 cm (1943), as razoes BMM/AMM, CPI, Paq e ACL se mantiveram relativamente constantes, mostrando assim que nao houve uma mudança no tipo de matéria orgânica que foi depositada na regiao estuarina do rio Itapicuru desde esse período até 2017. Sabe-se que no entorno do estuário do rio Itapicuru, a vegetaçao de Mata Atlântica tem sido substituída por plantas nao nativas. O município de Conde tem como principal base econômica as atividades agropecuárias. A partir da década de 70, com o incentivo por parte do governo estadual para a indústria de celulose, houve nos entornos do município de Conde o plantio de pinus e eucaliptos. A taxa de reflorestamento do município para esta atividade é a segunda maior do litoral norte (cerca de 10%).²⁹ Além de pinus, ocorre também na regiao o plantio de coco. Cerca de 70% do coqueiral nordestino estao concentrados nos municípios litorâneos da Bahia, onde Conde se sobressai como o principal produtor de coco do estado. Há ainda, em menor escala, a cultura de maracujá, manga, laranja e banana (da terra e prata). A produçao dessa última tem crescido nas últimas décadas, sendo usada tanto para consumo local quanto para comercializaçao.²⁹ Após a construçao da linha verde, houve um rápido crescimento urbano que, com os loteamentos, gerou um processo de degradaçao acelerado das áreas de restinga. A agropecuária, a extraçao de areia, a construçao de estradas e a deposiçao de lixo também se apresentam como tensores para esta vegetaçao.²⁹ Apesar de todos esses processos ocasionarem mudanças no tipo de vegetaçao da regiao, esse nao pode ser observado usando-se os marcadores moleculares estudados no presente estudo.

CONCLUSOES

Este estudo identificou mudanças temporais do aporte de matéria orgânica para o estuário do rio Itapicuru. As concentraçoes de matéria orgânica depositada no sistema em questao estao relacionadas diretamento com a granulometria local. Os marcadores analisados nao conseguiram avaliar a influência da troca da vegetaçao nessas fontes. Aplicando as razoes isotópicas e as razoes diagnósticas dos n-alcanos, pode-se confirmar que as principais fontes de M.O. para a regiao de estudo no períodos de abrangência do testemunho coletado sao as macrófitas e as plantas terrígenas vasculares durante toda a data estimada do testemunho coletado, havendo leves oscilaçoes. Essas principais mudanças observadas nas fontes de matéria orgânica ocorrem antes do desenvolvimento urbano da regiao. Assim, suas principais causas devem ser naturais.

MATERIAL SUPLEMENTAR

As Tabelas 1S e 2S estao disponíveis em http://quimicanova.sbq.org.br, em formato PDF, com acesso livre.

AGRADECIMENTOS

O presente trabalho foi realizado no âmbito do Programa de Pós-Graduaçao em Geoquímica: Petróleo e Meio Ambiente da Universidade Federal da Bahia (POSPETRO/UFBA) com o apoio da Coordenaçao de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001. Agradecemos à Pró-Reitoria de Pesquisa, Criaçao e Inovaçao da Universidade Federal da Bahia (PROPCI-PROPG/UFBA-04/2014 - PRODOC/UFBA edital N^o 014/2014) e à Fundaçao de Amparo a Pesquisa do Estado da Bahia (FAPESB, CNV0005/2013; CNV0025/2013) pelo financiamento dos equipamentos utilizados.

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